JP2005229013A

JP2005229013A - 窒化物半導体の成長方法

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Publication number: JP2005229013A
Application number: JP2004037842A
Authority: JP
Inventors: Akinori Koketsu; 明伯纐纈; Norihito Kawaguchi; 紀仁河口
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】約６００℃以下の低い温度でも、基板表面に窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）中のＩｎの比率ｘが高い窒化物半導体を効率よく成長させることができる窒化物半導体の成長方法を提供する。
【解決手段】結晶成長用基板１を反応容器内で約５００℃以上、約６００℃以下の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を順次又は同時に供給し、基板表面にビーム成形光学系１３によりエネルギー分布が均一化された高出力パルスレーザ１０を照射し、その照射部分に窒化インジウムガリウムを有機金属気相成長法により成長させる。この方法により、窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜Ｘ≦１）中のＩｎの比率Ｘが０．５以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に窒化物半導体を成長させる窒化物半導体の成長方法に関する。

青色発光ダイオード等で使用される窒化ガリウム系半導体として、例えば特許文献１〜８が開示されている。これらの特許によると、ｐ型やｎ型のドーパントをドープした窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１、以下単に「ＩｎＧａＮ」と表す）の発光層やｐ型の窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：０＜ｙ≦１、以下単に「ＡｌＧａＮ」と表す）を６００℃を超える温度で成長させており、ノンドープのＩｎＧａＮ発光層に比べ高発光の特性を得ている。
一方、ＩｎＧａＮの発光層において、Ｉｎの比率ｘにより、発光する波長が変化し、ｘ＝０．２５付近で波長４５０ｎｍ前後の青色、ｘ＝０．５３付近で波長８３０ｎｍ付近の近赤外、その中間において波長６５０ｎｍ付近の赤色を発光させることができることが知られている。

なお、窒化インジウムガリウムの成長温度とＩｎの比率ｘとの関係については、非特許文献１の図８に、窒化インジウムガリウム中のＩｎの比率ｘと発光強度との関係については、非特許文献２の図５に開示されている。

さらに、本発明に関連する「半導体結晶膜の成長方法」は、特許文献９に、「照明光学系」は特許文献１０、１１に開示されている。

特許第２５６０９６３号公報特許第２５６０９６４号公報特許第２５７６８１９号公報特許第２７５１９６３号公報特許第２９３２４６８号公報特許第３０１９１３２号公報特許第３２０３２８２号公報特許第３２７４９０７号公報特開２００３−６０２３７号公報、「半導体結晶膜の成長方法」特開平１０−６２７１０号公報、「照明光学系」特開２００１−１５５９９３号公報、「照明光学装置及び該装置を備える投影露光装置」

ＡｋｉｎｏｒｉＫｏｕｋｉｔｕ，"ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＭＯＶＰＥｇｒｏｗｔｈｏｆＩｎｘＧａ１-ｘＮ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１７０（１９９７）３０６−３１１．Ｖ．Ｙｕ．Ｄａｖｙｄｏｖ，"ＢａｎｄＧａｐｏｆＨｅｘａｇｏｎａｌＩｎＮａｎｄＩｎＧａＮＡｌｌｏｙｓ"，ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．（ｂ）２３４，Ｎｏ．３，７８７-７９５（２００２）．

非特許文献１、２に開示されているように、窒化物半導体は、バンドギャップが０．７ｅＶ〜６ｅＶまで変化するため、紫外、青色発光ダイオード、レーザダイオードのみならず、通信用に用いられる近赤外波長の発光素子として近年注目されてきている。
しかし、特許文献１〜８が開示されている青色発光ダイオード等で用いられている窒化物半導体素子では、窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）中のＩｎの比率ｘは、最大でもたかだか０．２５程度にすぎず、ｘ値が０．５以上では結晶性に優れた窒化インジウムガリウムが得られにくく、発光効率に優れた発光素子が得られない問題点があった。そのため、特許文献１〜８の手段では、赤色や近赤外波長の発光素子を成長させることができなかった。

この原因は、以下のように説明することができる。
図６は、窒化インジウムガリウム中のＩｎのモル分率ｘと平衡温度との関係図である。この図に示すように、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ中のＩｎのモル分率ｘを約０．５以上に高めと、その平衡温度は常圧において約６００℃以下となる。そのため、サファイア基板の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜を成長させる過程で、サファイア基板や形成されたＩｎＧａＮを約６００℃以上に加熱すると、ＩｎＧａＮが熱分解してしまう問題点があった。

すなわち、特許文献７の「発光デバイス用窒化インジウムガリウム半導体」に開示されているように、従来の有機金属気相成長法で高品質の発光層である窒化インジウムガリウムを得るためには、６００℃を超えた基板温度で作製する必要があった。
一方、非特許文献１の「Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１７０（１９９７）３０６−３１１」にて示されるように、高濃度のインジウムを含むＩｎＧａＮは相分離を起こし、現実問題として赤を超える波長を発光するＩｎＧａＮの成長に成功したことはなかった。すなわち、６００℃以下では高品質の窒化物半導体の成長は困難であった。

本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、約６００℃以下の低い温度でも、基板表面に窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）中のＩｎの比率ｘが高い窒化物半導体を効率よく成長させることができる窒化物半導体の成長方法を提供することにある。

本発明によれば、結晶成長用基板上に、ｎ型窒化物半導体、窒化インジウムガリウムの発光層、およびｐ型の窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：０＜ｙ≦１）を順に成長させる窒化物半導体の成長方法であって、
前記窒化インジウムガリウムの発光層は、ｐ型またはｎ型あるいはｐ型およびｎ型両方の不純物をドーピングされた窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）であり、
結晶成長用基板を反応容器内で約５００℃以上、約６００℃以下の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を順次又は同時に供給し、基板表面にビーム成形光学系によりエネルギー分布が均一化された高出力パルスレーザを照射しその照射部分に窒化インジウムガリウムを有機金属気相成長法により成長させる、ことを特徴とする窒化物半導体の成長方法が提供される。

本発明の方法によれば、結晶成長用基板を反応容器内で約５００℃以上、約６００℃以下の温度に保持するので、基板の表面にＩｎＧａＮの半導体被膜が成長する過程でその熱分解を防止することができる。

また、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を順次又は同時に供給し、基板表面にビーム成形光学系によりエネルギー分布が均一化された高出力パルスレーザを照射してその照射部分に窒化インジウムガリウムを成長させるので、高出力パルスレーザにより前駆体を照射部分で励起してその分子結合（Ｎ−Ｈ結合、Ｃ−アミン結合、等）を切断し、その部分にＩｎＧａＮを成長させることができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）中のＩｎの比率ｘが０．５以上である。

この構成により、従来困難だった赤色や近赤外波長の発光素子を成長させることができる。

また、前記窒化インジウムガリウム発光層は、窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）と窒化ガリウム（ＧａＮ）を交互に積層した量子井戸構造であることが好ましい。

前記ｎ型の不純物は、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂである。また、前記ｐ型の不純物は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる。

また、前記ビーム成形光学系は、前記パルスレーザを内面反射して射出面で均一化されたビームを成形するロッド型オプティカルインテグレータと、射出面の均一化されたビームを前記ｎ型窒化物半導体上に結像させる光学系とから構成される、ことが好ましい。

また、前記ビーム成形光学系は、パルスレーザを分割するレンズアレイと、分割されたレーザをｎ型窒化物半導体上に重ね合わせてレーザを均一化させる光学系とから構成される、ことが好ましい。
前記レンズアレイの各々のレンズに入射するレーザに対して、そのレーザがもつ可干渉距離以上の光路差を付与する光路差発生素子が前記レンズアレイの上流部に設置されている。

また、前記パルスレーザは、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、等である、ことが好ましい。

ＩｎＧａＮの成長に必要なＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体の分解エネルギーは、最も高いアンモニアの場合で約４．５ｅＶであり、この分解エネルギーはＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、等を用いることにより、アンモニアを含む各種の前駆体を同一のパルスレーザで励起・分解してＩｎＧａＮを成長させることができる。

上述したように、本発明の窒化物半導体の成長方法は、約６００℃以下の低い温度でも、基板表面に窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）中のＩｎの比率ｘが高い窒化物半導体を効率よく成長させることができる、等の優れた効果を有する。

以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。

特許文献９の「半導体結晶膜の成長方法」に我々が開示した発明によれば、パルスレーザを照射しながら成長することにより、ノンドープで高品質なＩｎＧａＮが６５０℃以下の温度にて成長できることが開示されている。また、レーザビームの形状を均一化させる光学系（特許文献１０、１１）を用いることで、基板全面に同一強度のレーザを照射することが可能となる。更に、ＩｎＧａＮの成長時にｐ型やｎ型のドーパントをドープすることで、ノンドープより発光デバイスに適用可能な高発光のＩｎＧａＮを得ることができる。

本発明は、以上のことを鑑み、発明に至ったものである。すなわち、本発明によれば、約５００℃以上、約６００℃以下に保たれた結晶成長用基板上のｎ型の窒化物半導体上に、有機金属気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ）により、ガリウム、インジウム、窒素の原料ガスおよびｐ型またはｎ型あるいはｐ型およびｎ型両方の原料ガスを供給し、パルスレーザを照射しながら窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ＜１）を成長させる。その後、インジウムの原料ガスをアルミニウムの原料ガスに交換し、ｐ型の原料ガスを供給しながら窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：０≦ｙ≦１）を成長させる。

図１は、本発明の方法により窒化物半導体を成長させる装置の模式図である。レーザコントローラ１２により制御されたレーザ装置１１（例えばエキシマレーザ）により、高出力パルスレーザ１０を発生・放射する。この高出力パルスレーザ１０は、ビーム成形光学系１３によりエネルギー分布が均一化され、ミラー１４で下向きに反射され、反応容器６に設けられた開口（図示せず）を通して、結晶成長用基板１の上面に照射される。基板１は、シリコン、ＳｉＣ又はサファイアであるのがよい。

高出力パルスレーザ１０は、ミラー１４の揺動又はビーム成形光学系１３の移動により基板上を走査する。また、ステージコントローラ１６により、基板１を二次元的に移動できるようになっている。更に、反応容器６（チャンバー）内はポンプ系１５及びガス導入部１７により所定のガス雰囲気にコントロールされる。

図２は、図１の主要部の構成図である。この図において、本発明の方法では、基板１は反応容器６内で図示しない温度調節手段（例えばヒータ）によりＩｎＧａＮが熱分解しない温度に保持される。また、反応容器６内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体がガス導入部１７より順次又は同時に供給される。ＩｎＧａＮが熱分解しない温度は、約５００℃以上、約６００℃以下であるのがよい。なお、約５００℃未満ではＩｎＧａＮの結晶ができにくく、約６００℃を超える温度では熱分解しやすくなる。

図３（Ａ）は、ビーム成形光学系１３の一例を示す構成図である。この例において、ビーム成形光学系１３は、パルスレーザ１０を集光する集光光学系１３ａと、パルスレーザ１０を内面反射して射出面で均一化されたビームを成形するロッド型オプティカルインテグレータ１３ｂと、射出面の均一化されたビームを基板上に結像させる結像光学系１３ｃとから構成される。

図３（Ｂ）は、ビーム成形光学系１３の別の例を示す構成図である。この例において、ビーム成形光学系１３は、パルスレーザを分割するレンズアレイ１３ｅと、分割されたレーザをｎ型窒化物半導体上に重ね合わせてレーザを均一化させる光学系１３ｆとから構成される。
また、レンズアレイ１３ｅの各々のレンズに入射するレーザに対して、そのレーザがもつ可干渉距離以上の光路差を付与する光路差発生素子１３ｄがレンズアレイ１３ｅの上流部に設置されている。

図４Ａは、本発明の方法により成長させる窒化物半導体の構成例である。この図において、窒化物半導体５は、結晶成長用基板１上に、ｎ型窒化物半導体２、窒化インジウムガリウムの発光層３、およびｐ型の窒化アルミニウムガリウム４（Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：０＜ｙ≦１）を順に成長させることにより製造される。
また、本発明により成長させる窒化インジウムガリウムの発光層３は、ｐ型またはｎ型あるいはｐ型およびｎ型両方の不純物をドーピングされた窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）である。
図４Ｂは、図４Ａの一部をエッチングにより取り除き、ｎ型窒化物半導体２とｐ型の窒化アルミニウムガリウム４に電極６を取り付け、発光ダイオードを形成した場合の構成例である。

図４Ａ，Ｂにおいて、窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）中のＩｎの比率ｘは０．５以上であるのが好ましく、これにより、従来困難だった赤色や近赤外波長の発光素子を成長させることができる。
なお、本発明はこれに限定されず、Ｉｎ，Ｇａ，Ｎの比率を変更して、０＜ｘ≦１の範囲でＩｎの比率ｘを変化させることができ、これにより、紫外、青色発光ダイオード、レーザダイオードのみならず、近赤外波長の発光素子として用いることもできる。

図１〜図３に示した装置を用い、下記に実験条件の下に、成長温度６００℃においてパルスレーザ１０（ＹＡＧ，５３２ｎｍ，１Ｈｚ）を照射しながら窒化ガリウム基板２の上にＩｎＧａＮを成長させた。

（実験条件）
１．反応ガス
トリメチルガリウム：１×１０^−５ａｔｍ
トリメチルインジウム：４×１０^−５ａｔｍ
アンモニア：０．３ａｔｍ
窒素ガス：８５０ｍｌ／ｍｉｎ
２．基板温度６００℃
３．レーザ装置パルスＹＡＧレーザ
出力０．１Ｗおよび０．８Ｗ
繰り返し周波数１０Ｈｚ
波長５３２ｎｍ
４．成長時間２Ｈｒ

成長した窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）中のＩｎの比率ｘは、０．５３であった。以下このＩｎＧａＮを、Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ｎと表示する。

図５に成長した活性層であるＩｎ_０．５３Ｇａ_０．４７Ｎの光ルミネセンス測定の結果を示す。この図において、横軸は波長［ｎｍ］、縦軸はフォトルミネッセンスでの発光強度を示している。
また、図中の実線は室温（ＲＴ）での発光、破線は７７Ｋでの発光を示している。

この図から、高インジウム組成かつノンドープにもかかわらず、パンド端発光が見られ、品質のよいＩｎＧａＮが得られており、パルスレーザの照射により、６００℃以下でも高品質なＩｎＧａＮが得られることが明らかとなった。ノンドープでも高品質なＩｎＧａＮが得られることから、ｎ型、ｐ型または両方のドーパントをドープすることにより、更に高発光のＩｎＧａＮが得られることは明らかである。

このように、６００℃以下で成長が可能となったため、全インジウム組成のＩｎＧａＮを相分離が起こることがなく作製することができる。また、ＩｎＧａＮの上部に成長させるｐ型（Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：０≦ｙ≦１）についても、同様に品質の良い結晶が得られる。
また、ビームを均一化する光学系を用いることで、例えばサファイア基板のような２インチサイズ全面に対して発光デバイスに必要な（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ＜１）発光層およびｐ型（Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：０≦ｙ≦１）を低温で成長させることができる。

窒素の前駆体としてアンモニアを用いた場合、アンモニアの結合エネルギーは約４．５ｅＶであり、この結合を切るために必要とされるレーザの波長は２７７ｎｍ以下である。この波長のレーザとして、エキシマレーザやＹＡＧレーザの４倍波を使用できる。なお、波長２７７ｎｍ以上のエキシマレーザやＹＡＧレーザ等であってもよい。
これにより、基板温度を低く保った状態で例えばアンモニアを分解させてＩｎＧａＮを形成することができる。

なお、本発明は上述した実施例及び実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。

本発明により半導体結晶膜を成長させる装置の模式図である。図１の主要部の構成図である。ビーム成形光学系の例を示す構成図である。本発明の方法により成長させる窒化物半導体の構成例である。本発明により成長したＩｎ_０．５３Ｇａ_０．４７Ｎの光ルミネセンス測定結果を示す図である。窒化インジウムガリウム中のＩｎのモル分率ｘと平衡温度との関係図である。

符号の説明

１基板、２ｎ型窒化物半導体、
３窒化インジウムガリウム（発光層）、
４ｐ型の窒化アルミニウムガリウム、
５窒化物半導体、６反応容器、７電極、
１０高出力パルスレーザ、１２レーザコントローラ、
１１エキシマレーザ、１３ビーム成形光学系、
１３ａ集光光学系、１３ｂロッド型オプティカルインテグレータ、
１３ｃ結像光学系、１３ｄ光路差発生素子、
１３ｅレンズアレイ、１３ｆ光学系、
１４ミラー、１５ポンプ系、１６ステージコントローラ、
１７ガス導入部

Claims

結晶成長用基板上に、ｎ型窒化物半導体、窒化インジウムガリウムの発光層、およびｐ型の窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：０＜ｙ≦１）を順に成長させる窒化物半導体の成長方法であって、
前記窒化インジウムガリウムの発光層は、ｐ型またはｎ型あるいはｐ型およびｎ型両方の不純物をドーピングされた窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）であり、
結晶成長用基板を反応容器内で約６００℃以下の温度に保持し、反応容器内にＩｎ，Ｇａ，Ｎの前駆体を順次又は同時に供給し、基板表面にビーム成形光学系によりエネルギー分布が均一化された高出力パルスレーザを照射しその照射部分に窒化インジウムガリウムを有機金属気相成長法により成長させる、ことを特徴とする窒化物半導体の成長方法。
前記窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）中のＩｎの比率ｘが０．５以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記窒化インジウムガリウム発光層は、窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ：０＜ｘ≦１）と窒化ガリウム（ＧａＮ）を交互に積層した量子井戸構造である、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記ｎ型の不純物は、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂである、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記ｐ型の不純物は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記ビーム成形光学系は、前記パルスレーザを内面反射して射出面で均一化されたビームを成形するロッド型オプティカルインテグレータと、射出面の均一化されたビームを前記ｎ型窒化物半導体上に結像させる光学系とから構成される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記ビーム成形光学系は、パルスレーザを分割するレンズアレイと、分割されたレーザをｎ型窒化物半導体上に重ね合わせてレーザを均一化させる光学系とから構成される、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記レンズアレイの各々のレンズに入射するレーザに対して、そのレーザがもつ可干渉距離以上の光路差を付与する光路差発生素子が前記レンズアレイの上流部に設置されている、ことを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体の成長方法。
前記パルスレーザは、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、等である、ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の成長方法。