JP2005211850A

JP2005211850A - 界面活性剤

Info

Publication number: JP2005211850A
Application number: JP2004024725A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakurai; 健一櫻井
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2005-08-11

Abstract

【課題】界面活性能（特に高発泡液体における消泡性能）に著しく優れた界面活性剤（特に消泡剤）を提供すること。
【解決手段】式（１）で表されるジアミンを含有してなることを特徴とする界面活性剤、このジアミンからなる塩を含有してなる界面活性剤、又はこれらの界面活性剤を含んでなる消泡剤を用いる。
【化１】

Ｒ¹及びＲ³は炭素数３〜２２の有機基、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４の有機基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は界面活性剤に関する。

オキシカルボン酸とポリオキシアルキレン化合物との反応生成物に少なくとも１種のアルキレンオキシドを反応させて得られる化合物を有効成分とする界面活性剤（消泡剤、特許文献１）、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた化合物の部分エステル化合物にアルキレンオキシドを付加させた化合物を有効成分とする界面活性剤（消泡剤、特許文献２）等がが知られている。
特開平９−２５３４０６号公報特開平９−２５３４０５号公報

従来の界面活性剤（消泡剤）では、界面活性能が不十分な場合がある。特に高発泡液体における消泡性能が不十分な場合がある。すなわち、本発明の目的は、界面活性能（特に高発泡液体における消泡性能）に著しく優れた界面活性剤（特に消泡剤）を提供することである。

本発明の界面活性剤の特徴は、式（１）で表されるジアミンを含有してなる点を要旨とする。また、本発明の界面活性剤の特徴は、式（１）で表されるジアミンからなる塩を含有してなる点を要旨とする。
Ｒ¹及びＲ³は炭素数３〜２２の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数を表す。

本発明の界面活性剤は、極めて優れた界面活性能を発揮する。特に高発泡液体において、著しい消泡性能を発揮することができる。よって、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業又は廃棄物処理等の各種製造工程や排水処理工程に用いられる消泡剤として好適である。

炭素数３〜２２の炭化水素基（Ｒ¹、Ｒ³）としては、アルキル、アルケニル、アリール及びアリールアルキル等が含まれ、Ｒ¹とＲ³とは同じでも異なってもよい。
アルキルとしては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、イソオクタデシル、シクロヘキシル及びエイコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−イソヘキセニル、９−デセニル、オレイル、オクタデカンジエニル、シクロヘキセニル及びエイコセニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、トルイル、キシレニル、クメニル、メシチル、フェニルフェニル（ビフェニリル）、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、オクチルフェニル、ノナニルフェニル、ジオクチルフェニル、ナフチル、ピリジニル及びアントリル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシル、トルイルエチル、オクチルフェニルメチル、ビニルフェニルエチル及びプロペニルフェニルメチル等が挙げられる。
これらのうち、アルキル、アルケニル及びアリールアルキルが好ましく、さらに好ましくはアルキル及びアリールアルキル、特に好ましくはアルキルである。

炭素数１〜８の炭化水素（Ｒ²）としては、アルキレン、アルケニレン、アリレン及びアリレンアルキレン等が含まれる。
アルキレンとしては、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−フェニルエチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレン、２，２−ジメチルプロピレン、ヘキシレン、シクロへキシレン及び２，２−ジエチルプロピレン等が挙げられる。
アルケニレンとしては、エテニレン（ビニレン）、プロペニレン、２−メチルプロペニレン、ヘキセニレン及びシクロヘキセニレン等が挙げられる。
アリレンとしては、フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、フランジイル、オキサゾールジイル、ピリジンジイル及びエチルフェニレン等が挙げられる。
アリレンアルキレンとしては、トルエンジイル、キシリレン（ジメチルベンゼンジイル）、メチルピリジンジイル及びジメチルイミダゾールジイル等が挙げられる。
これらのうち、アルキレン、アルケニレン及びアリレンが好ましい。

水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基（Ｒ⁴）は、それぞれ同じでも異なってもよく、これらのうち炭化水素基としては、アルキル、アルケニル及びアシル等が含まれる。
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びｔ−ブチル等が挙げられる。アルケニルとしては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル及びブテニル等が挙げられる。アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル及びブチリル等が挙げられる。
水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基（Ｒ⁴）のうち、水素原子、アルキル及びアシルが好ましく、さらに好ましくは水素原子及びアルキル、特に好ましくは水素原子である。

オキシアルキレン基（ＡＯ）としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基等が含まれ、オキシエチレン（ＥＯ）、オキシプロピレン（ＰＯ）及びオキシブチレン（ＢＯ）が挙げられる。
これらのうち、オキシエチレン（ＥＯ）及びオキシプロピレン（ＰＯ）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン（ＥＯ）である。
オキシアルキレン基は、同種でも混合でもよい。混合の場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及び混合が好ましい。
また、２つの（ＡＯ）は同じでも異なってもよい。

ｎは、１〜１００の整数を表すが、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０である。
２つのｎは同じでも異なってもよい。

式（１）で表されるジアミンとして、好ましい例を表１に示す。
／はブロック状を示し、・はランダム状を示す（ｎのかっこ内は順にＰＯ，ＥＯの数を示す）。

式（１）で表されるジアミン（３級ジアミン）は、公知の方法で容易に合成することができる。たとえば、２級ジアミンを公知の方法（たとえば、第４版実験化学講座２０有機合成ＩＩ−アルコール・アミン−）で合成し、この２級ジアミンを周知のアルキレンオキシド付加反応させる方法、又はこの２級ジアミンとオキシアルキレンハロゲン化物とを反応させる方法等により得ることができる。

式（１）で表されるジアミンを、酸（有機酸及び無機酸）又は４級化剤により、式（１）で表されるジアミンからなる塩に導くことができる。このアンモニウム塩は、界面活性剤（カチオン界面活性剤）として用いることができる。
有機酸としては、炭素数１〜２０のカルボン酸及び炭素数１〜２０のスルホン酸等が含まれる。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソオクタデカン酸、イソアラキン酸、エイコサン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ジフェニル−４−カルボン酸、ジフェニル酢酸、ニコチン酸及びイソニコチン酸等が挙げられる。
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、亜硫酸及び次亜塩素酸等が挙げられる。
これらの酸のうち、スルホン酸及び無機酸が好ましく、さらに好ましくは無機酸である。

４級化剤としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル（メチルクロリド、エチルブロミド、２−エチルヘキシルクロリド、ドデシルブロミド、オクタデシルブロミド及びベンジルクロライド等）、ジアルキル硫酸（ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等）及びジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）等が挙げられる。
これらの酸及び４級化剤のうち、無機酸及び４級化剤が好ましく、さらに好ましくはハロゲン化アルキル及びジアルキルカーボネートである。

本発明の界面活性剤には、必要に応じて溶媒、他の界面活性剤等を含んでもよい。
溶媒としては、水、炭素数１〜２０の有機溶媒（ヘキサン及びキシレン等の炭化水素、メタノール及びイソプロパノール等のアルコール、アセトン及びメチルブチルケトン等のケトン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール及びブトキシジエチレングリコール等のエーテル、酢酸エチル及びブトキシジエチレングリコールアセテート等のエステル等）、動粘度（２５℃）５〜５０の炭化水素油（パラフィンオイル及び鉱物油等）及び動植物油等が含まれる。
他の界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。

本発明の界面活性剤を必須構成成分として消泡剤（本発明の界面活性剤を含んでなる消泡剤）を得ることができる。
この消泡剤は、本発明の界面活性剤をそのまま消泡剤としてもよく、また、公知の消泡剤｛たとえば、ポリエーテル消泡剤（特公昭５０−５１５７号、特公昭４９−３８９２３号、特公昭５０−１４７５号、特公昭４５ー７９７３号公報、特開昭５０−４２８２号及び特開平２−２８９５２６号各公報等）、シリコーン消泡剤（特公昭５１−３５５５６号、特開昭５７−４８３０７号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５２−２２６３８号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号及び特開平６−１４２４１１号各公報等）、鉱物油消泡剤（特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５１−８０６９２号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５４−３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号及び特開昭５６−１３６６１０号各公報等）及びワックスエマルション消泡剤（特開昭４７−１１４３３６号、特公昭５６−１７１２４号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−２１０００５号及び特開平４−３４９９０４号各公報等）｝の構成成分の一部を本発明の界面活性剤で置き換えて、調製してもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
プロピルアルデヒド１１６部（２モル部）、エチレンジアミン６０部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を２０〜３０℃で１２時間反応させてジオキシムを得た。
このジオキシム１４０部（１モル部）、水素化ホウ素ナトリウム１００部及びＴＨＦ２５０部を２０〜３０℃で１２時間反応させて、Ｎ，Ｎ’−プロピルエチレンジアミンを得た。
次いで、Ｎ，Ｎ’−プロピルエチレンジアミン１４４部（１モル部）に水酸化カリウム２部を加えた後、エチレンオキシド１７６部（４モル部）を１００℃で付加させて、本発明の界面活性剤１｛Ｎ，Ｎ’−ヒドロキシエチル（トリオキシエチレン）−Ｎ，Ｎ’−プロピルエチレンジアミン｝を得た。

＜実施例２〜７＞
プロパンアルデヒド、エチレンジアミン及び／又はエチレンオキシドを表２のカルボニル化合物、原料ジアミン、アルキレンオキシドに変更した以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性剤２〜７｛ジアミン（表３）｝を得た。

ｅｏはエチレンオキシド、ｐｏはプロピレンオキシドを表し、表示の順に反応させた。
かっこ内は使用モル部を表す。なお、カルボニル化合物及び原料ジアミンの使用モル部は実施例１と同じである。

／はブロック状を示し、・はランダム状を示す（ｎのかっこ内は順にＰＯ，ＥＯの数を示す）。

＜比較例１＞
ウンデシルアルコール１８６部（１モル部）に水酸化カリウム３部を加え、１１０℃でプロピレンオキシド５８０部（１０モル部）、次いでエチレンオキシド１７６部（４モル部）を反応させて、比較用の界面活性剤８を得た。

＜比較例２＞
ジヘキサデシルアミン２７３部（１モル部）に水酸化カリウム４部を加え、１００℃でプロピレンオキシド９２８部（１６モル部）、次いでエチレンオキシド２６４部（６モル部）を反応させて、比較用の界面活性剤９を得た。

実施例１〜７で得た界面活性剤１〜７及び比較例１又は２で得た界面活性剤８又は９について、消泡性能試験を行い、測定結果を表４に示した。
＜消泡性能試験＞
小型発泡量測定装置（特開平１０−２２１０５７号公報の実施例４と同様の装置）と、表面サイズ剤（スチレン。マレイン酸共重合体ナトリウム塩０．１部、でんぷん５部及び水９４．９部）２００ｍｌとを用いて、流速０．７ｍ／ｓｅｃ、３５℃で循環発泡させて、液面の泡の占める面積（ｃｍ²）を時間と共に記録した。なお、界面活性剤（１マイクロリットル）は表面サイズ液の循環開始と共に、循環液の吐出口付近に添加した。発泡量が少ない程、消泡性能に優れているといえる。

比較例２’は比較例２の界面活性剤９を２倍量用いた。

＜実施例８〜１４＞
実施例１〜７で得た界面活性剤１〜７を表５に示した酸又は４級化剤で４級化して、本発明の界面活性剤１０〜１６を得た。

実施例８〜１４で得た界面活性剤１０〜１６又は比較例１若しくは２で得た界面活性剤８若しくは９を用いたカーテン塗工液を作成し、これをカーテン塗工して膜切れ回数及び塗工後の平価度を評価した。測定結果を表６に示した。
＜膜切れ回数＞
重質炭酸カルシウム（カービタル９０）４０部、１級カオリン（ウルトラホワイト９０）２００部、２級カオリン（カオブライト）８０部、軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５）８０部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕１部及び水４８９部を均一分散させた後、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製ＪＳＲ０６２９〕８３部及び燐酸エステル化澱粉２０部を加え均一混合して、ベース塗工液を作成した。このベース塗工液９９３部に界面活性剤８〜１６のいずれかを７部加え均一混合して、それぞれカーテン塗工液を調整した。
塗工速度１，２００ｍ／分、塗工量(乾燥時の坪量)１５ｇの条件にて、カーテンフローコーターで塗布した。この際、発生する膜切れの回数（１分間当たりの発生回数）を数えた。
なお、塗布後、カレンダー処理（１３０℃、１分間）して、塗工紙を得た。

＜平滑度＞
上記で得た塗工紙をスムースター平滑度試験機（東英電子工業（株）製、形式ＳＭ−６Ａ）を用いて平滑度を測定した。数字が小さいほど平滑性は高い。

本発明の界面活性剤は、紙パルプ工業、食品工業、石油工業、繊維工業、塗料工業、化学工業、廃棄物処理において、添加剤として使用できる。特に、各種製造工程用消泡剤及び排水処理工程消泡剤として有用である。

Claims

式（１）で表されるジアミンを含有してなることを特徴とする界面活性剤。
Ｒ¹及びＲ³は炭素数３〜２２の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数を表す。
式（１）で表されるジアミンからなる塩を含有してなることを特徴とする界面活性剤。
Ｒ¹及びＲ³は炭素数３〜２２の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは１〜１００の整数を表す。
請求項１又は２に記載の界面活性剤を含んでなる消泡剤。