JP2005210144A - エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】好適なエッチング速度の選択が容易であり、安定したエッチング速度を持続でき、更には、容易に再利用が可能で、再利用場面が拡大された、エッチング液を提供する。特にシリコンウエハに要求されるウェハの平坦度、光沢度の向上、ウエハ全体の「うねり」抑制が充分に期待できる。
【解決手段】少なくとも、弗酸、硝酸およびヘキサフルオロ珪酸を含むエッチング液であって、弗酸として弗化水素ガスを使用するか、または、硝酸として発煙硝酸を使用して調製されたエッチング液。
【選択図】 なし

Description

本発明はエッチング液に関する。

コンピューター等の電子機器分野における半導体装置として、例えば、制御素子や記憶素子としての半導体集積回路や光半導体がある。これらの半導体装置の製造においては、シリコン、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰの基板（ウエハ）に対し、エッチングや金属薄膜の積層などを行って回路が形成される。

特にシリコンウエハを使用した半導体装置は、産業上利用範囲も広く、使用量も最も多いので重要である。斯かる半導体装置の製造の場合、基板上に回路を集積する前のウエハ製造においても複数の表面処理などが行われる。特に、エッチングプロセスは、シリコン基板の状態を決定する上で重要である。

従来より、上記のエッチングプロセスでは、硝酸、弗酸、硫酸、燐酸、酢酸などの酸性液や複数種の強酸成分を含む混酸液をエッチング液として使用するエッチング、この様なエッチング液とＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ性薬液を併用するエッチング、これらに緩衝成分などを含有したエッチング液を使用するエッチング等が知られている。

例えば、混酸液を使用したエッチング液（例えば特許文献１〜４参照）、アルカリ性薬液を使用したエッチング液（例えば特許文献５参照）の他、混酸液とアルカリ性薬液との併用例が提案されている（例えば特許文献６参照）。

シリコンウェハの製造工程は、概略、シリコン結晶インゴットの引き上げ、インゴットのスライス、ラッピング、エッチング、ポリッシングの順に行われる。そして、ラッピング後のウェハは最も精度の高い平坦度が要求され、残留砥粒と加工変質層を取り除くため、エッチング等により、４０〜６０ミクロン厚さのウエハ表面が取り除かれるが、ラッピング後の形状精度を維持することは困難である。

シリコンウエハのエッチング液としては、弗酸、硝酸、酢酸の３成分の混酸液、弗酸、硝酸、燐酸の３成分系の混酸液が一般的に使用されている。また、これらに硫酸を加えた４成分系も知られている。

また、燐酸に弗化水素を添加したシリコンウエハ用エッチング液が提案されている（例えば特許文献７参照）。また、硝酸、弗酸およびヘキサフルオロ珪酸を含むエッチング液が提案されている（例えば特許文献８参照）。さらに、シリコン結晶の表面を水酸基で終末化するための処理液として、ヘキサフルオロ珪酸と、弗酸、過酸化水素、アンモニウム又は弗化アンモニウムを含む酸性溶液が提案されている（例えば特許文献９参照）。

特開平６−３１４６８４号公報 特開平６−４５３１４号公報 特開平９−２３２２７９号公報 特開平９−２６６１９４号公報 特開平９−２６６１９３号公報 特開平１１−２３３４８５号公報 特開平１０−０５０６８２号公報 特開平１１−１９４１２０号公報 特開平１１−０６０３７７号公報

最近、ディバイスの集積度が向上するにつれて極めて高い形状精度が要求され、多くのウェハメーカーでは、アルカリエッチングと酸エッチングを組み合わせた併用型エッチングが採用される様になった。この併用型エッチングでは、アルカリエッチングによるエッチング量が１０〜３０μｍ程度と大きいため、酸エッチングによるエッチング量は５〜２０μｍ程度と極めて僅かな値にする必要がある。例えば、前述の弗酸、硝酸、酢酸の３成分系エッチング液によってこの様な極めて薄いエッチングを行う場合には、エッチング液とウエハとの接触時間（エッチング完了所要時間）を５〜２０秒と極めて短時間とする必要がある。

ところが、上記の様な短時間の操作は、現在のエッチングプロセスマシンの操作速度上無理であり、ウェハ引き上げ操作などで機械的な問題が発生する。この問題を解決するため、前述の様な混酸液において、酢酸や燐酸の濃度を高くして、エッチング速度を調節する方法が提案されている。実際、酢酸や燐酸は、シリコンのエッチング反応に直接は関与せず、エッチング速度を減少させるインヒビターとして作用することが知られている。

しかしながら、弗酸、硝酸、酢酸の３成分系エッチング液で、エッチング速度を減少させるために酢酸濃度を高めた場合、特開平６−３１４６８４号公報などに記載されている様に、エッチング反応が不均一になり、その結果、シリコンウェハにエッチングむらが発生する場合がある。これは、硝酸によるシリコンの酸化反応が、酢酸の増加により妨げられるためと推定される。具体的には、エッチング液中で酸化剤の濃度分布のむらが生じ、シリコンウェハ表面が均一に酸化されないためと考えられる。エッチングむらが起こると、ウエハ品質の維持、管理が困難となるので、酢酸濃度を高くしたエッチング液を使用することは難しい。

一方、弗酸、硝酸、燐酸の３成分系エッチング液において、エッチング速度を減少させるために燐酸濃度を高めた場合は、新たに調製した新品のエッチング液を使用してエッチングを開始した当初においてはエッチング速度が減少するが、エッチングを繰り返すうちに、以下のような理由により、エッチング速度が異常上昇し、エッチング反応が暴走することがある。なお、エッチング反応の暴走とは、Ｓｉエッチングの操作過程で、突然、瞬間的にエッチング反応速度が加速され制御困難な状態になる事をいう。

弗酸と燐酸を混合すると、フルオロ燐酸が生成する。フルオロ燐酸は、シリコンエッチングには直接関与しないが、シリコンエッチングにより生成される水によって加水分解され、エッチング速度を高める弗酸と燐酸に解離する。弗酸と燐酸の濃度は、エッチングの進行と共に次第に高くなり、その結果、エッチング速度が異常に高くなり、エッチング反応が暴走するものと考えられる。本発明者らは、弗酸、硝酸、燐酸の混酸液によってシリコンウェハをエッチングする場合、エッチング速度が通常１２μｍ／分（０．２μｍ／ｓ）以上になった場合はエッチング中に暴走反応が起こるという知見をもっている。

上記の様に弗酸、硝酸、酢酸（又は燐酸）の３成分系のエッチング液においても、エッチングプロセスにおけるエッチング速度の調節の問題以外に、エッチング性能の低下の問題やエッチングプロセスの安定性の欠如という問題がある。また、使用済みのエッチング液は再生することなく、使い捨てているため、リサイクルが強く望まれている現状の産業界において大きな問題となっている。

一方、前述の通り、フルオロ珪酸などの珪素化合物を含有させた混酸液からなるエッチング液も知られているが、斯かるエッチング液では充分な性能が未だ得られていない。

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体ウェハ、特にシリコンウエハに要求されるウェハの平坦度と光沢度の向上を図り、ウエハ全体の「うねり」を抑制でき、好適なエッチング速度を容易に選択でき、安定したエッチングレイトを持続でき、更には、容易に再利用が出来、再利用場面が拡大された、エッチング液およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。

（１）フルオロ珪酸は、エッチング反応のインヒビターとして作用し、特定濃度以上のフルオロ珪酸を含有する、硝酸、弗酸系エッチング液は、エッチング速度の制御が容易であり、エッチング反応の暴走もなく、優れた性能を有する。

（２）弗酸および硝酸を含むエッチング液によるシリコンウエハのエッチングにおいては、エッチングによって溶解したシリカが混酸液と反応して、次の反応式で表される化学反応が起こる。

（３）シリコンウェハのエッチングにおいて、弗酸と硝酸が消費され、反応生成物として、ヘキサフルオロ珪酸、水および一酸化窒素が生成される。従って、使用済みのエッチング液は、エッチングにより生成したヘキサフルオロ珪酸を除去したり、エッチングにより消費された硝酸、弗酸を追加することにより、再度、エッチング液として利用することが出来る。

（４）弗酸、硝酸およびヘキサフルオロ珪酸を含むエッチング液の製造は、上記の反応式に従って行うことが出来る。すなわち、エッチング液は、弗酸と硝酸と珪素化合物とを反応させて得ることが出来る。特に、硝酸源として発煙硝酸を使用するか、または、弗酸源として弗化水素ガスを使用することにより、高濃度の硝酸、弗酸およびヘキサフルオロ珪酸を含有した混酸液を容易に製造することが出来る。この方法は、簡便かつ安全であり、しかも、各成分の濃度を任意に設計し得る利点を有する。

本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その第１の要旨は、少なくとも、弗酸、硝酸およびヘキサフルオロ珪酸を含むエッチング液であって、弗酸として弗化水素ガスを使用するか、または、硝酸として発煙硝酸を使用して調製されたことを特徴とするエッチング液に存する。

本発明のエッチング液は、所望のエッチング速度を有してエッチングプロセスにて優れた効果を発揮する。更に、従来のエッチング液とは異なり、廃棄物問題の負荷を軽減できる。また、本発明のエッチング液の製造方法によれば、簡便な方法によって高濃度のエッチング液を製造することが可能となる。更に、本発明の場合、使用済みエッチング廃液から含有されているフルオロ珪酸を分離することによって容易にリサイクルが可能であり、得られた混酸液を他分野へ再利用することが容易となる等、産業上極めて有意義な効果をも有する。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

（１）エッチング液について：
本発明のエッチング液は、少なくとも、弗酸、硝酸およびヘキサフルオロ珪酸を含む溶液である。ヘキサフルオロ珪酸の濃度は、特に制限されず、上記以外の成分の使用を考慮して適宜決定される。そして、酢酸や燐酸を実質的に使用しないか、または、その使用量が著しく少ないことを特徴とするエッチング液の場合、ヘキサフルオロ珪酸の濃度の下限は、次の通りである。

すなわち、ヘキサフルオロ珪酸の濃度の下限は、１０重量％、１４重量％、１５重量％、２０重量％、２２重量％の順番で好ましい。ヘキサフルオロ珪酸の濃度の上限は、特に制限されないが、ヘキサフルオロ珪酸の濃度が高くなりすぎると、エッチング速度が低下し、ウェハ引き上げの障害となる場合があるため、好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％、特に好ましくは２７重量％とされる。

ヘキサフルオロ珪酸の濃度が低すぎる場合は、エッチング速度が速すぎて実用に適さない場合がある。また、ヘキサフルオロ珪酸濃度が低すぎる組成では、エッチング液中の水の含有量が多くなり、ウエハの種類によってはエッチング後の品質に問題が起こる場合がある。一方、ヘキサフルオロ珪酸濃度が高すぎる場合は、エッチング速度が遅くなり工業的に不利な場合がある。

一方、弗酸および硝酸の濃度は、ウエハの種類、エッチングの方法、必要とするエッチング速度などにより適宜に変更することが出来る。弗酸の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。

硝酸の濃度は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

本発明のエッチング液は、組成を調節することにより、エッチング速度を任意に調節することが出来る。エッチング速度は、エッチング量により決定されることが多く、エッチング量が２０〜４０μｍ程度の場合のエッチング速度は、通常２０μｍ／分以下、好ましくは１４．５μｍ／分以下である。エッチング速度が１４．５μｍ／分未満の場合は、エッチング液の安定性が特に良好である。エッチング速度の下限は特に制限されないが、エッチング速度が遅すぎるとエッチングに要する時間が長くなるため、通常１０μｍ／分以上、好ましくは１４μｍ／分以上である。エッチング量が０．５〜２μｍ／分程度のエッチング量が非常に少ない超薄膜エッチングの場合、エッチング速度は、通常１μｍ／分以上、好ましくは２μｍ／分以上であり、通常５μｍ／分以下、好ましくは２μｍ／分以下である。

例えば、下記の方法でエッチングを行った場合のエッチング速度が１５μｍ／分（０．２５μｍ／ｓ）程度となるエッチング液の組成は、次の通りである。すなわち、弗酸は、通常５重量％以上、好ましくは７．５重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは９．５重量％以下である。また、硝酸は、通常３０重量％以上、好ましくは３５．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３７．５重量％以下である。さらに、ヘキサフルオロ珪酸は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上であり、通常１５重量％以下、好ましくは１４．５重量％以下である。

＜エッチング方法＞
ポリエチレン製のエッチング槽を使用し、室温の混酸液を循環しながら使用する。エッチング槽に直径１２５ｍｍのラッピング処理後のシリコンウェハ１枚を静かに浸漬し、通常３０秒から３分経過後に、シリコンウエハを引き上げる。引き上げられたシリコンウエハを水洗し、エッチング終了とする。

＜エッチング速度の求め方＞
エッチングの前後のシリコンウエハの重量差をエッチング量とし、エッチング量をシリコンウエハの混酸液への浸漬時間で除して求める。

本発明のエッチング液の特徴の一つは、ヘキサフルオロ珪酸を含有することである。

ヘキサフルオロ珪酸は、混酸液中の硝酸、弗酸、シリコン等と反応しないため、エッチング液のヘキサフルオロ珪酸の濃度を調節することにより、エッチング速度を簡単に制御することが出来る。しかも、ヘキサフルオロ珪酸は、酢酸と異なり、刺激臭もない。

本発明のエッチング液は、酢酸や燐酸を含有させなくても、エッチング速度などの制御が可能である。エッチング液が、酢酸や燐酸を含有しない場合には、これらの刺激臭などの問題もなく、使用後のエッチング廃液の処理も容易である。また、エッチング廃液を、例えば、ステンレス表面洗浄液として使用する等、他分野で再利用することも考えられる。

本発明のエッチング液の他の特徴は、弗酸として弗化水素ガスを使用するか、または、硝酸として発煙硝酸を使用して調製された点にあるが、この点の詳細は、後述のエッチング液の製造方法の説明において述べる。

エッチング液は、弗酸、硝酸、ヘキサフルオロ珪酸の他の成分として、水を必須成分として含有する。また、他の酸成分（酢酸、燐酸）や添加物を含有していてもよい。

本発明のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で酢酸および／または燐酸を含有していてもよい。酢酸の含有量は、エッチング液に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。燐酸の含有量は、エッチング液に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。

本発明のエッチング液は、その効果を損なわない範囲で添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、界面活性剤、錯化剤などが挙げられる。界面活性剤としては、例えば特開平７−１８３２８８号公報に記載されている界面活性剤が挙げられるが、アミン系化合物が好ましい。界面活性剤を含有することにより、ウェハの濡れ性の向上と、発泡性を抑える効果が期待できる。

本発明のエッチング液は通常ｐＨ１以下の強酸であるが、エッチング液のｐＨは、適用するウエハやエッチングプロセス等によって適宜調節すればよい。

本発明のエッチング液は、特にシリコンウエハのエッチング用として好適に使用される。その理由は、シリコンウエハのエッチングにより、エッチング速度の制御に必要なヘキサフルオロ珪酸が生成し、エッチング液中のヘキサフルオロ珪酸濃度の減少がなく安定化が図られ、ひいてはエッチング反応の安定化に繋がるからである。

（２）エッチング液の製造方法について：
本発明のエッチング液は、弗酸、硝酸および珪素化合物を反応させて製造することが出来る。

弗酸としては、弗化水素ガス、弗化水素酸などが挙げられる。硝酸としては、硝酸水溶液、濃硝酸、発煙硝酸などが挙げられる。濃硝酸とは７０重量％硝酸水溶液、発煙硝酸とは９８重量％硝酸水溶液のことである。弗酸および硝酸の何れも不純物含有量が小さい方が好ましく、不純物含有量は、通常１０ｐｐｂ以下、好ましくは５ｐｐｂ以下である。

本発明においては、弗酸または硝酸の何れか一方として、弗化水素ガスまたは発煙硝酸を使用することが重要である。これにより、原料由来の水分量が少ないため、硝酸、弗酸の濃度が高いエッチング液を得ることが出来る。特に好ましくは、弗酸として弗化水素ガスを使用し、硝酸として濃硝酸を使用する組合せである。

珪素化合物としては、珪素、二酸化珪素などが挙げられるが、珪素が好適に使用される。珪素化合物も不純物含有量が小さい方が好ましく、不純物含有量は、通常１ｐｐｂ以下、好ましくは０．１ｐｐｂである。

例えば、弗酸の濃度が約９．１重量％、硝酸の濃度が約３６．７重量％、ヘキサフルオロ珪酸の濃度が約１３．８重量％の組成のエッチング液を１リットル製造する場合は、例えば、弗化水素ガス２０１ｇと硝酸（７０重量％）６６２ｇと水１０６ｇを混合し、この混合溶液にシリコン３１ｇを溶解すればよい。

図１は、本発明のエッチング液の製造設備の一例の説明図である。吸収塔（１）は、塩化ビニル製であり、その内部には弗素樹脂製のラシヒリング（６）が充填されている。吸収塔（１）の下方にはポリエチレン製の調製タンク（３）が配置されている。吸収塔（１）と調製タンク（３）とは循環配管で連結され、循環配管の途中には、塩化ビニル製のシエルと弗素樹脂製のチューブを備えた冷却器（２）と弗素樹脂製の循環ポンプ（４）とが配置されている。また、吸収塔（１）の下方には、弗酸ボンベ（５）からの供給配管が導入されている。配管は何れも弗素樹脂製である。斯かる材質の装置構成によれば不純物の溶出が防止される。

調製タンク（３）に収容された、初期濃度が７０重量％の硝酸を、循環ポンプ（４）によって吸収塔（１）の上部から霧状や液滴状で導入する。その際、冷却器（２）で温度調節を行ってもよい。そして、弗酸ボンベ（５）に充填された弗化水素ガスを、吸収塔（１）の下部から導入する。弗化水素ガスと工業用硝酸とはラシヒリング（６）の作用によって良好に接触する。なお、ガス状の弗化水素ガスと発煙硝酸または濃度７０重量％以上の濃硝酸とを反応させる際には激しい発熱を伴う。従って、安全な温度上昇以内になる様に無水弗酸の吹き込み量をコントロールする必要がある。

そして、珪素化合物は、前記の循環系内の任意の箇所から供給しても、循環系外で混酸液と反応させてもよいが、所望の組成となった後に調製タンク（３）に添加して反応させるのが好ましい。タンク（３）に回収された混酸液は、所望組成となった後に抜き出される。

硝酸の吸収塔（１）への供給量は、通常５００〜１０００［リットル／ｈｒ］である。吸収塔（１）への弗酸ガスの吹き込み量（供給量）は、通常０．３〜０．５［リットル／ｈｒ］である。調製タンク（３）内の硝酸（又は弗酸と硝酸の混酸液）の温度は３０℃以下とするのが好ましい。吸収塔（１）では、濃硝酸の持ち込む水に無水弗酸が溶解するため、温度上昇が激しい。従って、吸収塔（１）における温度は、反応物量などによらず、通常２０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃に調節するのがよい。

また、本発明のエッチング液の製造方法においては、発煙硝酸（９８重量％硝酸水溶液）と工業用弗酸（５０重量％水溶液）とを反応させて、得られた混酸液に所望量の珪酸化合物を添加する方法を採用してもよい。この反応の際には、発煙硝酸も弗酸も液体であるため、両者を混合した後に珪素化合物を添加すればよいので、比較的容易に本発明のエッチング液を製造することが出来る。

本発明のエッチング液の製造方法は、エッチング液の組成変更に容易に対応可能であり、しかも、安全性が高いため、反応物（弗酸、硝酸、珪素など）の使用量や濃度を広範囲で変更でき、収率も良く、製造に要する反応時間も短いという特徴がある。

（３）エッチング方法について：
本発明のエッチング液は、シリコンウエハ、ＧａＡｓウエハ、ＧａＰウエハ、ＩｎＰウエハ等のエッチングに使用することが出来、特にシリコンウエハのエッチングに好適に使用される。

エッチング方式としては、例えば、エッチング槽によるディップ式、コンベアによるスプレー式、スピンコーターを使用したスピンエッチングによる枚葉式などが挙げられる。

例えば、ディップ式によるウェハの浸漬の際は、エッチング液が整流となる様に一定の方向に流し、エッチング槽壁に当たって乱流となることを避けることが好ましい。エッチング液にウェハを浸漬する際は、例えばテフロン（登録商標）製のキャリアにウェハをセットし、流れに対して平行に且つ回転させながら浸漬するのが好ましい。この操作によりキャリア部でのエッチング残りを防止することが出来る。

また、ウェハに付着した微細なゴミを除去するため、必要に応じてエッチング液のバブリングを行ってもよい。バブリングは、ウェハ表面の反応熱の拡散、ウェハの酸化反応により生成される過剰なＮＯｘを放出させて反応が平衡になるのを防ぐ等の効果があり、反応が安定しウエハの平坦度向上に有効である。これと同様の理由で、エッチング槽の底に振動板を設置し高周波振動させるメガソニック等を使用してもよい。

エッチング液にウエハを浸漬させる際のウエハの回転数、エッチング液の流量および流速、バブラーの流量などは、ウェハの物性や望まれる平坦度に応じて適宜選択すればよいが、一般的に、回転数は１０〜５０ｒｐｍ、循環流量は５０〜１００リットル／分、バブラーの流量は２０〜８０リットル／分の範囲が適当である。また、エッチング時のエッチング液の温度は、通常２０℃以上、好ましくは２５℃以上、また、通常３５℃以下である。

エッチング後の処理としては、例えば、シリコンウェハのエッチング終了後は、一般的には速やかに超純水による洗浄を行う。ウェハの引き上げから洗浄までの所要時間は０．５秒以内が好ましい。また、洗浄槽内の超純水は洗浄中３回程度の入れ替えを行い、超純水の入れ替え時間も速やかに行うことが好ましい。そのためには例えばＱＤＶ（クィック ダンプ バルブ）等を使用すればよい。

本発明のエッチング液で例えばシリコンウェハをエッチングした場合、シリコンと硝酸の酸化反応および酸化膜の除去反応により、硝酸および弗酸が消費されて減少する。一方、これらの反応によりヘキサフルオロ珪酸と水が生成する。（前記（式１）参照）従って、エッチング終了後のエッチング液では、ヘキサフルオロ珪酸の濃度が当初より高くなり、硝酸と弗酸の濃度が当初より低くなる。

本発明のエッチング液では、被エッチング材がシリコンである場合は、エッチングにより不純物成分が生成しないことから、エッチング液をリサイクルして使用することが出来る。すなわち、少なくとも、弗酸、硝酸およびヘキサフルオロ珪酸を含むエッチング液を使用してシリコン基板のエッチングを行い、次いで、エッチング後のエッチング液の組成を定量分析し、その結果に基づき、「（１）エッチング液について」の欄で記載したエッチング液の濃度の範囲、具体的には、弗酸濃度１〜２０％、硝酸濃度２０〜６０重量％及びヘキサフルオロ珪酸濃度が１０重量％以上となる様に、エッチング後のエッチング液の濃度調節を行い、次いで、得られたエッチング液でシリコン基板のエッチングを行なうことが出来る。

エッチング後のエッチング液は、反応で生成した水により、硝酸および弗酸の濃度が当初より低下している。従って、エッチング後のエッチング液を再度エッチング液として使用するためには、硝酸および弗酸の濃度を元に戻す必要がある。このためには、高濃度の硝酸および弗酸またはこの混酸液をエッチング後のエッチング液に添加する必要がある。また、硝酸および弗酸またはこの混酸液をエッチング後のエッチング液に添加することにより、当初より高くなったヘキサフルオロ珪酸の濃度を低下させ、当初の濃度に調節することが出来る。

しかしながら、単に硝酸および弗酸を添加したただけでは、エッチング液の総量が組成を調節する度に増えてしまうので、エッチング後のエッチング液の少なくとも一部を抜き取ることが好ましい。

エッチング後のエッチング液の全部を抜き取った場合は、抜き取ったエッチング液から水およびヘキサフルオロ珪酸の一部を除去し、必要に応じて、珪素化合物、弗酸、硝酸などを添加して、組成を調節し、得られた液をエッチング液として再度利用すればよい。

エッチング後のエッチング液を一部抜き取った場合は、抜き取ったエッチング液から水およびヘキサフルオロ珪酸を除去することにより、高濃度の硝酸、弗酸混合液が得られる。これをエッチング後のエッチング液に添加して、組成を調節するために使用してもよい。

エッチング液の一部を抜き取る場合の、エッチング廃液の抜き出し量（Ｅ）は、エッチング液容量（Ａ）、エッチング液中のヘキサフルオロ珪酸の濃度（Ｂ）、エッチング後のヘキサフルオロ珪酸濃度（Ｄ）を利用した次の計算式で求めることができる。

エッチングにより生成するヘキサフルオロ珪酸重量は、前述の化学反応式から求めてもよい。抜き取り量は、上述の式に基づき決定してもよいが、エッチング液の２〜５重量％程度を抜き取るならば、エッチング液の組成の安定化が図られるので好ましい。

エッチング後のエッチング液を一部抜き取った場合の他のケースとしては、次の様なことも出来る。すなわち、抜き取ったエッチング液から、ヘキサフルオロ珪酸を除去し、硝酸と弗酸の混酸液を得る。これに、必要に応じて珪素化合物、弗化水素ガス、濃硝酸とを混合し、得られた溶液を、エッチング後のエッチング液に添加し、組成を調節する。

エッチング後のエッチング液から、ヘキサフルオロ珪酸および／または水を除去する方法としては、例えば、減圧下にてエッチング液を加熱し、ヘキサフルオロ珪酸を四弗化珪素（ＳｉＦ4）として水と共に気体分離する方法が挙げられる。

以上の様に、本発明のエッチング液を使用すれば、エッチング液のリサイクル使用が容易に行える。

エッチング液の組成の定量分析方法は、任意であるが、例えば、特開平１１−１９４１２０号公報などに記載の方法を使用することが出来る。

（４）半導体装置の製造方法について：
本発明のエッチング液は、特にシリコン基板および／またはシリコン薄膜を構成要素とする半導体装置の製造で使用した場合、正確なエッチングプロセスを再現し、精度良く且つ工業的に安定して微細な回路製造を行えるという効果を発揮する。例えば、シリコン基板上にシリコン酸化膜を成長させた後にフォトリソグラフィ工程や現像工程などの操作により回路を形成する半導体装置の製造工程中、特に下地に残っているシリコン酸化膜の除去、または、ウエハ上に付着した金属などの不純物除去を目的としたエッチング等の工程において、本発明のエッチング液を使用したエッチングプロセスは、使用目的に合致した種々のエッチング速度が得られるという工業的に極めて優れた効果を奏する。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない範囲において、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１：
エッチング液製造装置は図１に示したのと同様の装置を使用した。吸収塔（１）の直径は１００ｍｍ、高さは１０００ｍｍ、調製タンク（３）は２０Ｌである。組成の分析については次の様に行った。すなわち、本発明で製造した弗酸／硝酸／ヘキサフルオロ珪酸のエッチング液４ｍｌを脱炭酸水１００ｍｌと混合して滴定試料溶液を調製し、この滴定試料溶液２ｍｌとアセトン７０ｍｌとを混合し、フッ素樹脂被覆回転子を投入後、非水中和滴定装置（三菱化学社製、商品名「ＧＴ−０７」）を使用し、窒素ガスを流しながら１／１０ＮａＯＨエタノール標準液を使用して滴定した。滴定結果として、硝酸、ヘキサフルオロ珪酸、弗酸および酢酸などの当量点に対応する三つの変曲点を得、これから濃度を導いた。

また、別に、上記の滴定試料溶液１．７ｍｌと水２５０ｍｌを混合し、紫外部吸光光度法分析装置（日立製作所製、商品名「ｕ−２００１」）を使用して３０２．０ｍｍの硝酸に固有の波長の光源により吸光度から硝酸濃度を測定した。

先ず、調製タンク（３）に硝酸（７０重量％）６８１０ｇを仕込み、循環量７００[リットル／ｈｒ]で循環しつつ、吸収塔（１）に弗酸ボンベ（５）から弗化水素ガス１７８０ｇを供給し、１時間吸収混合を行って混酸液を製造した。次いで、調製タンク（３）に珪素１８０ｇを添加し、珪素が溶解した後、水２９０ｇ、酢酸９３０ｇを追加し、表１に示す組成の本発明のエッチング液を得た。表１に示す組成中、表示成分以外は水である。エッチング液の評価結果を表１に示す。

実施例２：
２０Ｌの攪拌機付き調製用タンクに発煙硝酸（９８重量％硝酸水溶液）４８７０ｇと工業用弗酸（５０重量％水溶液）３４９０ｇを仕込み、混合後、珪素１８０ｇを添加し、溶解させた。次いで、水５６０ｇと酢酸９００ｇを追加し、表１に示す組成の本発明のエッチング液を得た。組成分析は実施例１と同様に行った。表１に示す組成中、表示成分以外は水である。エッチング液の評価結果を表１に示す。

表１中の「珪酸」はヘキサフルオロ珪酸を示し、表１中の「エッチングの安定性」の意味および記号の意義は次の通りである。

＜エッチングの安定性＞
安定性とはエッチング開始から終了までのエッチング速度の安定性を示し、安定しているとはエッチング速度がエッチング開始から終了までほぼ一定に行われることを示す。その評価基準は以下の表２に示す通りである。

表１から明らかな様に、本発明のエッチング液は、優れたエッチング速度および安定性を有する。そして、この様に最適なエッチング速度を有する本発明のエッチング液を使用したエッチングプロセスでは、シリコン等の半導体基板などの基板特性を示す光沢値が高くなり、良好な基板が得られる。

本発明のエッチング液の製造設備の一例の説明図

符号の説明

１：吸収塔
２：冷却器
３：調製タンク
４：循環ポンプ
５：弗酸ボンベ
６：ラシヒリング

Claims (7)

1. 少なくとも、弗酸、硝酸およびヘキサフルオロ珪酸を含むエッチング液であって、弗酸として弗化水素ガスを使用するか、または、硝酸として発煙硝酸を使用して調製されたことを特徴とするエッチング液。
2. エッチング液中のヘキサフルオロ珪酸の濃度が４０重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
3. エッチング液中の弗酸の濃度が１〜２０重量％である請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. エッチング液中の硝酸の濃度が２０〜６０重量％である請求項１〜３の何れかに記載のエッチング液。
5. 更に酢酸を含有する請求項１〜４の何れかに記載のエッチング液。
6. エッチング液中の酢酸の濃度が０．０１〜１５重量％である請求項５に記載のエッチング液。
7. シリコン基板のエッチング用である請求項１〜６の何れかに記載のエッチング液。

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