JP2005202399A - 感光性エレメント - Google Patents

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Abstract

【課題】レジストパターンの側面ギザ性、パターン上面の平担性、解像度、密着性アルカリ現像性に優れた感光性エレメント。
【解決手段】二軸配向ポリエステルフィルムとその一方の面に形成した微粒子を含有する樹脂層と反対の面に感光性樹脂組成物の層とを有する感光性エレメントであって、 前記微粒子を含有する樹脂層を含む支持フィルムの水による接触角(゜)が、下記数式(1)
(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.1 (1)
X面:感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する面
Y面:微粒子を含有する樹脂層を形成した面
を満たし、前記感光性樹脂組成物が、(A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなる感光性エレメントを提供する。
【選択図】図1

Description

本発明は、感光性エレメント、感光性エレメントロール、これを用いたレジストパターンの製造法、レジストパターン、レジストパターン積層基板、配線パターンの製造法及び配線パターンに関する。
従来、プリント配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントが広く用いられている。
感光性エレメントは、通常、光透過性の支持フィルム、感光性樹脂組成物層、保護フィルムの3層から成る。その使用方法としては、まず保護フィルムをはく離した後、感光性樹脂層が直接触れるよう圧着(ラミネート)し、光透過性フィルム上にパターニングされたネガフィルムを密着し、活性光線(紫外線を用いることが多い)を照射(露光)し、次いで有機溶剤又はアルカリ水溶液を噴霧し不要部分を除去することでレジストパターンを形成(現像)する方法が一般的なものとして挙げられる。特に、環境問題などの面から、現像液としてはアルカリ水溶液を用いるものが求められている。
近年、電子機器の小型、軽量化が推進されている。プリント配線板も回路の微細化が求められており、レジストパターンも細線化され、感光性エレメントの高解像度化が求められている。しかし、従来の3層構造から成る感光性エレメントでは要求を満足できなくなっている。即ち、光透過性支持体フィルムを介して露光するため高解像度化にはそのフィルム厚みをなるべく薄くする必要がある。一方、感光性樹脂組成物を塗布する際の支持体としての役目をはたすにはある程度の自己保持性が要求され、一般に15〜25μm程度の厚みが必要となる。そのため、従来グレードの光透過性支持体フィルムを用いたのでは高解像度化の要求にこたえることができないのが現状である。
これらの要求に対して、高解像度化を達成するため様々な試みがなされている。例えば、露光前に支持フィルムをはがし、感光性樹脂組成物層の上に直接ネガフィルムを密着させる方法が挙げられる。通常、感光性樹脂組成物層は、基材に密着するようある程度粘着性を保持している。そのため、この方法を直接適用すると、ネガフィルムと感光性樹脂組成物層が密着してしまい、ネガフィルムをはがしにくく作業性が低下したり、ネガフィルムを感光性樹脂が汚染したり、空気中の酸素による阻害のため感度が低下したりする等の問題があった。
そこでこの方法を改良する試みとして、感光性樹脂組成物層を2層以上とし、ネガフィルムと直接接触する層を非粘着性層とすることが行われている(特開昭61−31855号公報、特開平1−221735号公報、特開平2−230149号公報等)。しかし、この方法は感光性樹脂組成物層を多層化するため塗工に手間がかかるうえ、感度低下に対しては効果のないものであった。
また別の方法として、感光性樹脂組成物上に中間層を設け、これらの欠点を解決しようとする試みが、特公昭56−40824号公報、特開昭55−501072号公報、特公昭54−12215号公報、特開昭47−469号公報、特開昭59−97138号公報、特開昭59−216141号公報、特開昭63−197942号公報等に示されている。しかし、これらはいずれも支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との間に中間層を設けなければなれず、塗工が2度手間になり、また薄い中間層については取り扱いが困難であった。
本発明の目的は、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、アルカリ現像性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ない感光性エレメントを提供することである。
本発明の目的は、さらに、上記効果を奏し、さらにレジストパターンの側面ギザ性が優れる感光性エレメントを提供することである。
本発明の目的は、上記の効果を奏し、さらに解像度が優れる感光性エレメントを提供することである。
本発明の目的は、上記の効果に加えて、さらにラミネート時の感光性エレメントの寸法変化性が優れる感光性エレメントを提供することである。
本発明の目的は、上記の発明の効果に加えて、さらにレジスト硬化後の膜強度が優れる感光性エレメントを提供することである。
本発明の目的は、上記の発明の効果に加えて、さらに剥離性が優れる感光性エレメントを提供することである。
本発明の目的は、上記の効果に加えて、さらに耐めっき性が優れる感光性エレメントを提供することである。
本発明の目的は、上記の効果に加えて、さらに密着性が優れる感光性エレメントを提供することである。
本発明の目的は、上記の効果に加えて、さらに保管時のコールドフロー性が優れる感光性エレメントを提供することである。
本発明の他の目的は、さらに、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、アルカリ現像性、運送時の巻きずれ性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ない感光性エレメントロールを提供することである。
本発明の目的は、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、運送時の巻きずれ性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ない感光性エレメントロールを提供することである。
本発明の更に他の目的は、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ないレジストパターンの製造法を提供することである。
本発明の更なる目的は、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ないレジストパターンを提供することである。
本発明の更なる目的は、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ないレジストパターン積層基板を提供することである。
本発明の更なる目的は、配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が優れる配線パターンの製造法を提供することである。
本発明の更なる目的は、配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が優れる配線パターンを提供することである。
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルム及びその一方の面に感光性樹脂組成物の層を有する支持フィルムから成る感光性エレメントにおいて、
該支持フィルムの前記感光性樹脂組成物層を形成した面とは反対の面に微粒子を含有する樹脂層を有し、前記感光性樹脂組成物が、
(A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、
(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
(C)光重合開始剤
を含有することを特徴とする感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントにおいて、支持フィルムの幅方向の200℃、30分間における熱収縮率が0.00〜4.00%であり、前記感光性樹脂組成物が、
(A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、
(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
(C)光重合開始剤
を含有してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムの幅方向の150℃、30分間における熱収縮率が0.00〜0.20%である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムの幅方向の105℃、30分間における熱収縮率が0.00〜0.20%である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントにおいて、支持フィルムの幅方向の150℃、30分間における熱収縮率が0.00〜0.20%であり、前記感光性樹脂組成物が、
(A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、
(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
(C)光重合開始剤
を含有してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムの幅方向の105℃、30分間における熱収縮率が0.00〜0.20%である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントにおいて、支持フィルムの水による接触角(゜)が下記数式(1):
(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.1 (1)
X面:感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する面
Y面:感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する面とは反対側の面
を満たし、前記感光性樹脂組成物が、
(A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、
(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
(C)光重合開始剤
を含有してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムが二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層した支持フィルムであり、前記樹脂層を形成した反対の面に感光性樹脂組成物の層を塗布、乾燥してなる前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、微粒子の平均粒径が0.01〜5.0μmである前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、微粒子を含有する樹脂層の厚みが0.05〜5.0μmである前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムのヘーズが0.01〜5.0%である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムの長手方向の105℃、30分間における熱収縮率が0.30〜0.60%である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムの長手方向の150℃、30分間における熱収縮率が1.00〜1.90%である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、支持フィルムの長手方向の200℃、30分間における熱収縮率が3.00〜6.50%である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、(A)カルボキシル基含有バインダーポリマーの重量平均分子量が20,000〜300,000である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、(A)カルボキシル基含有バインダーポリマーの酸価が50〜300mgKOH/gである前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、(B)光重合性化合物としてビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含有する前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、(C)光重合開始剤として2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含有する前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の配合量が、
(A)成分が、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、40〜80重量部、
(B)成分が、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、20〜60重量部並びに
(C)成分が、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、0.01〜20重量部
である前記感光性エレメントに関する。
また、本発明は、前記感光性エレメントを巻芯に巻き取った感光性エレメントロールに関する。
また、本発明は、感光性エレメントを巻芯に巻き取った感光性エレメントロールにおいて、前記巻芯の軸方向が衝突面と垂直になるように前記感光性エレメントロールを衝突面上10cmの高さから5回自然落下させた後の感光性エレメントロールの端面の巻きずれ高さが1mm以下である感光性エレメントロールに関する。
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により製造されたレジストパターンに関する。
また、本発明は、レジストパターン側面の凹凸が0〜3.0μmであるレジストパターンに関する。
また、本発明は、レジストパターン側面の中線において3.0μmより大きい凹凸の数が0〜5個/4mmであるレジストパターンに関する。
また、本発明は、レジストパターン側面の算術平均粗さ(Ra)が0〜2.0μmであるレジストパターンに関する。
また、本発明は、レジストパターン側面の最大高さ(Ry)が0〜3.0μmである前記レジストパターンに関する。
また、本発明は、レジストパターン側面の最大高さ(Ry)が0〜3.0μmであるレジストパターンに関する。
また、本発明は、レジストパターンの幅が1μm以上である前記レジストパターンに関する。
また、本発明は、レジストパターンの高さが1〜150μmである前記レジストパターンに関する。
また、本発明は、前記レジストパターンが回路形成用基板上に形成されたレジストパターン積層基板に関する。
また、本発明は、前記レジストパターン積層基板をエッチング又はめっきすることを特徴とする配線パターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記配線パターンの製造法により製造された配線パターンに関する。
また、本発明は、配線パターン側面の凹凸が0〜3.0μmである配線パターンに関する。
また、本発明は、配線パターン側面の中線において3.0μmより大きい凹凸の数が0〜5個/4mmである配線パターンに関する。
また、本発明は、配線パターン側面の算術平均粗さ(Ra)が0〜2.0μmである配線パターンに関する。
また、本発明は、配線パターン側面の最大高さ(Ry)が0〜3.0μmである前記配線パターンに関する。
また、本発明は、配線パターン側面の最大高さ(Ry)が0〜3.0μmである配線パターンに関する。
また、本発明は、配線パターンの幅が1μm以上である前記配線パターンに関する。
また、本発明は、配線パターンの高さが0.01〜200μmである前記配線パターンに関する。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
本発明の感光性エレメントには4つの特徴がある。
本発明の感光性エレメントの第1の特徴は、二軸配向ポリエステルフィルム及びその一方の面に感光性樹脂組成物の層を有する支持フィルムから成る感光性エレメントにおいて、該支持フィルムの前記感光性樹脂組成物層を形成した面とは反対の面に微粒子を含有する樹脂層を有し、前記感光性樹脂組成物が、(A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなることである。
本発明の感光性エレメントの第2の特徴は、支持フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントにおいて、支持フィルムの幅方向の200℃、30分間における熱収縮率が0.00〜4.00%であり、前記感光性樹脂組成物が、(A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなることである。
本発明の感光性エレメントの第3の特徴は、支持フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントにおいて、支持フィルムの幅方向の150℃、30分間における熱収縮率が0.00〜0.20%であり、前記感光性樹脂組成物が、(A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなることである。
本発明の感光性エレメントの第4の特徴は、支持フィルム上に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントにおいて、支持フィルムの水による接触角(゜)が前記数式(2)を満たし、前記感光性樹脂組成物が、(A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有してなることである。
本発明の感光性エレメントの第1の特徴における支持フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層してなり、第2の感光性エレメント、第3の感光性エレメント及び第4の感光性エレメントも前記構造の支持フィルムであることが好ましい。
上記微粒子の平均粒径は0.01〜5.0μmであることが好ましく、0.02〜4.0μmであることがより好ましく、0.03〜3.0μmであることが特に好ましい。この平均粒径が0.01μm未満では作業性に劣る傾向があり、5.0μmを超えると解像度及び感度の低下を生じる傾向がある。
上記微粒子の配合量は、例えば、樹脂層を構成するベース樹脂、微粒子の種類及び平均粒径、所望の物性等に応じて好ましい配合量が異なる。
上記微粒子としては、例えば、シリカ、カオリン、タルク、アルミナ、リン酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子などを挙げることができ、透明性の見地からはシリカの粒子が好ましい。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
前記微粒子を含有する樹脂層を構成するベース樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、これらの混合物、これらの共重合物等が挙げられる。
前記樹脂層の厚みは、0.01〜5.0μmであることが好ましく、0.05〜3.0μmであることがより好ましく、0.1〜2.0μmであることが特に好ましく、0.1〜1.0μmであることが極めて好ましい。この厚みが0.01μm未満では本発明の効果が得られない傾向があり、5.0μmを超えるとポリエステルフィルムの透明性が劣り、感度及び解像度が劣る傾向がある。
前記二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、前記樹脂層を積層する方法としては、特に制限はなく、例えば、コーティング等が挙げられる。
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする芳香族線状ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸類とジオール類とを構成成分とする脂肪族線状ポリエステル、これらの共重合体等のポリエステルなどから主としてなるポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
前記樹脂層が積層される二軸配向ポリエステルフィルムには、微粒子が含有されていてもよく、上記微粒子としては、例えば、前記樹脂層に含有される微粒子と同様のものなどが挙げられる。その含有量は0〜80ppmであることが好ましく、0〜60ppmであることがより好ましく、0〜40ppmであることが特に好ましい。この含有量が80ppmを超えるとポリエステルフィルム全体の透明性が低下し、解像度及び感度の低下を生じる傾向がある。
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、二軸延伸方法等を用いることができる。また、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムの一方の面に、前記樹脂層を形成後、更に延伸して支持フィルムとしてもよい。
前記二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、1〜30μmであることが特に好ましく、10〜30μmであることが極めて好ましい。この厚みが1μm未満では、製造容易性及び入手容易性に劣る傾向があり、100μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。
本発明の感光性エレメントの第2の特徴における支持フィルムは、支持フィルムの幅方向の200℃、30分間における熱収縮率が0.00〜4.00%であり、第1の感光性エレメント、第3の感光性エレメント及び第4の感光性エレメントも前記範囲の熱収縮率を有する支持フィルムであることが好ましい。
上記支持フィルムの幅方向の200℃、30分間における熱収縮率は、0.00〜4.00%である必要があり、0.00〜3.00%であることが好ましく、0.00〜2.00%であることがより好ましく、0.00〜1.50%であることが特に好ましく、0.00〜1.30%であることが極めて好ましく、0.00〜1.00%であることが非常に極めて好ましい。この熱収縮率が4.00%を超えると寸法精度が劣る。
本発明の感光性エレメントの第3の特徴における支持フィルムは、支持フィルムの幅方向の150℃、30分間における熱収縮率が0.00〜0.20%であり、第1の感光性エレメント、第2の感光性エレメント及び第4の感光性エレメントも前記範囲の熱収縮率を有する支持フィルムであることが好ましい。
上記支持フィルムの幅方向の150℃、30分間における熱収縮率は、0.00〜0.20%である必要があり、0.00〜0.15%であることが好ましく、0.00〜0.10%であることがより好ましく、0.00〜0.05%であることが特に好ましく、0.00〜0.04%であることが極めて好ましく、0.00〜0.03%であることが非常に極めて好ましい。この熱収縮率が0.20%を超えると寸法精度が劣る。
前記支持フィルムのヘーズは、0.01〜5.0%であることが好ましく、0.01〜3.0%であることがより好ましく、0.01〜2.0%であることが特に好ましく、0.01〜1.0%であることが極めて好ましい。このヘーズが0.01%未満では製造容易性が劣る傾向があり、5.0%を超えると感度及び解像度が悪化する傾向がある。なお、本発明におけるヘーズはJIS K 7105に準拠して測定したものであり、例えば、NDH−1001DP(日本電色工業(株)製、商品名)等の市販の濁度計などで測定が可能である。
前記支持フィルムの幅方向の105℃、30分間における熱収縮率は0.00〜0.20%であることが好ましく、0.00〜0.15%であることがより好ましく、0.00〜0.10%であることが特に好ましく、0.00〜0.05%であることが極めて好ましい。この熱収縮率が0.20%を超えると寸法精度が劣る傾向がある。
本発明の感光性エレメントの第4の特徴における支持フィルムは、支持フィルムのX面(感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する面)の接触角とY面(感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する面とは反対側の面)の接触角との関係が、(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.1であり、第1の感光性エレメント、第2の感光性エレメント及び第3の感光性エレメントも前記接触角の関係を満たす支持フィルムであることが好ましい。
上記支持フィルムの接触角の関係は、(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.1である必要があり、(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.15であることが好ましく、(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.2であることがより好ましく、
(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.25であることが特に好ましく、(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.3であることが非常に好ましく、(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.35であることが極めて好ましく、(X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.4であることが非常に極めて好ましい。また、(X面の接触角)/(Y面の接触角)の上限としては、5.0であることが好ましく、4.0であることがより好ましく、3.0であることが特に好ましく、2.0であることが極めて好ましい。この接触角の関係が1.1未満では、寸法精度が劣る。なお、本発明における接触角は、例えば、JIS R 3257に準拠し、静滴法により測定することができる。
前記支持フィルムの長手方向の105℃、30分間における熱収縮率は0.30〜0.60%であることが好ましく、0.35〜0.55%であることがより好ましく、0.40〜0.50%であることが特に好ましい。この熱収縮率が0.30%未満ではポリエステルフィルムがもろくなる傾向があり、0.60%を超えるとラミネート時に感光性エレメントの寸法変化が生じる傾向がある。
前記支持フィルムの長手方向の150℃、30分間における熱収縮率は1.00〜1.90%であることが好ましく、1.10〜1.70%であることがより好ましく、1.20〜1.60%であることが特に好ましい。この熱収縮率が1.00%未満ではポリエステルフィルムがもろくなる傾向があり、1.90%を超えるとラミネート時に感光性エレメントの寸法変化が生じる傾向がある。
前記支持フィルムの長手方向の200℃、30分間における熱収縮率は3.00〜6.50%であることが好ましく、3.30〜5.00%であることがより好ましく、3.60〜4.70%であることが特に好ましい。この熱収縮率が3.00%未満ではポリエステルフィルムがもろくなる傾向があり、6.50%を超えるとラミネート時に感光性エレメントの寸法変化が生じる傾向がある。
なお、本発明における熱収縮率は、幅20mm、長さ150mmの試験片をフィルム長手方向及び幅方向から各々5枚採り、それぞれの中央部に約100mmの距離をおいて標点を付け、上記温度±3℃に保持された熱風循環式恒温槽に試験片を垂直につるし、30分間加熱した後取り出し、室温に30分間放置してから標点間距離を測定して、下記式(2)によって算出し、その平均を求めることによって測定できる。なお、その他の規定はJIS C2318−1997(5.3.4 寸法変化)に準拠する。
△L(%)=(L0−L)/L0×100 (2)
△L:熱収縮率(%)
L0 :加熱前の標点間距離(mm)
L :加熱後の標点間距離(mm)
入手可能な前記支持フィルムとしては、例えば、東洋紡績(株)製のA2100−16、A4100−25(共に商品名)等が挙げられる。
前記支持フィルムの厚みは、1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、1〜30μmであることが特に好ましく、10〜30μmであることが極めて好ましい。この厚みが1μm未満では、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、100μmを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
本発明の第1の感光性エレメントは、二軸配向ポリエステルフィルムの一方の面に、微粒子を含有する樹脂層を積層したポリエステルフィルムを支持フィルムとして、上記樹脂層を形成した反対の面に感光性樹脂組成物の層を塗布、乾燥して得ることができる。上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、80〜150℃、5〜30分程度で行うことができる。
また、本発明の第2の感光性エレメント及び第3の感光性エレメントは、前記支持フィルムの一方の面に、必要により微粒子を含有する樹脂層が存在する場合は、上記樹脂層を形成した反対の面に感光性樹脂組成物の層を塗布、乾燥して得ることができる。上記塗布及び乾燥は、第1の感光性エレメントの塗布及び乾燥で例示したものと同様のものが挙げられる。
本発明における(A)カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
その他の重合性単量体としては、特に制限はなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式(I):
Figure 2005202399

式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基を示す、
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
上記一般式(I)中のR2で示される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
上記一般式(I)で表される単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、(メタ)アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明における(A)成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、0.1〜30重量%含むことが好ましく、1〜28重量%含むことがより好ましく、1.5〜27重量%含むことが特に好ましい。この含有量が0.1重量%未満では、密着性が劣る傾向があり、30重量%を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
これらのバインダーポリマーは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
また、本発明における(A)カルボキシル基含有バインダーポリマーは、塗膜性及び解像度の見地から、重量平均分子量が20,000〜300,000であることが好ましく、25,000〜200,000であることがより好ましく、30,000〜150,000であることが特に好ましい。この重量平均分子量が20,000未満では耐現像液性が低下する傾向があり、300,000を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
また、本発明における(A)カルボキシル基含有バインダーポリマーの酸価は50〜300mgKOH/gであることが好ましく、60〜250mgKOH/gであることがより好ましく、70〜200mgKOH/gであることが特に好ましい。この酸価が50mgKOH/g未満では、現像時間が長くなる傾向があり、300mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
本発明における(B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン(メタ)アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物又はウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上記多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸等が拳げられる。
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上記2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が拳げられる。
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、EOはエチレンオキサイドを示し、EO変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、POはプロピレンオキサイドを示し、PO変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名UA−11等が挙げられる。また、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名UA−13等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
本発明における(B)成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tertーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
また、2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
また、密着性及び感度の見地からは、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
本発明における(A)成分の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、50〜70重量部とすることが好ましく、55〜65重量部とすることがより好ましい。この配合量が、40重量部未満では感光性エレメントとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、80重量部を超えると、光硬化性が不充分となる傾向がある。
本発明における(B)成分の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、30〜50重量部とすることが好ましく、35〜45重量部とすることがより好ましい。この配合量が、20重量部未満では光硬化性が不充分となる傾向があり、60重量部を超えると塗膜性が悪化する傾向がある。
本発明における(C)成分の配合量は、(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して、0.01〜20重量部とすることが好ましく、0.05〜10重量部とすることがより好ましく、0.1〜5重量部とすることが特に好ましい。この配合量が0.01重量部未満では感度が不十分となる傾向があり、20重量部を超えると解像度が悪化する傾向がある。
また、本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホン酸アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを(A)成分及び(B)成分の総量100重量部に対して各々0.01〜20重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
本発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トルエン、N−ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分30〜60重量%程度の溶液として塗布することができる。
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜200μmであることが好ましく、1〜100μmであることがより好ましく、1〜30μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、200μmを超えるとレジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
このようにして得られる感光性樹脂組成物層と支持フィルムとの2層からなる本発明の感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面(支持フィルムが存在する面とは反対の面)に保護フィルムをさらに積層して巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持フィルムが1番外側になるように巻き取られることが好ましく、巻き取り時の巻き取り速度及び巻き取りテンションなどは適宜決めることができる。上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が挙げられるが、感光性樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフィルムが好ましい。また、エアーボイド発生性の見地から低フィッシュアイの保護フィルムを使用することも好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性が低いブラックシートに包んで包装することが好ましい。なお、本発明においてエッジフュージョンとは、感光性エレメントロール端面から感光性樹脂組成物層の滲み出しが生じる現象である。
上記巻芯としては、円筒状であることが好ましく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチック、紙などが挙げられる。
また、一方で、本発明の感光性エレメントロールは、第1図に示すように感光性エレメント2を巻芯1に巻きとったものであり、巻芯1の軸方向が衝突面4と垂直になるように前記感光性エレメントロール3を衝突面上10cmの高さから5回自然落下させた後の感光性エレメントロールの端面の巻きずれ高さが1mm以下である。
上記落下は連続して5回行うことが好ましく、1分間に5回続けて行うことが好ましい。また、上記感光性エレメントロールは0〜10℃程度の保冷庫で8〜12時間保存後に上記落下テストを行うことが好ましい。
上記巻芯のサイズとしては、例えば、直径5〜10cm、軸方向長さ10〜80cmのもの等が挙げられる。
上記感光性エレメントを巻芯に巻き取るときに感光性エレメントの幅は、特に制限はないが、巻芯の軸方向長さよりも短い方が好ましく、1〜10cm程度短い方が好ましい。感光性エレメントを巻き取る長さについては、特に制限はないが、10〜550m程度であることが好ましい。
上記衝突面4は感光性エレメントロールを落下させても破壊されないものであることが好ましく、例えば、コンクリート面、金属面等が挙げられる。
上記5回自然落下させた後の感光性エレメントロールの端面の巻きずれ高さは、例えば、以下のように測定できる。まず、第2図、第3図及び第4図に示すようにL字定規5のX片が巻芯1の軸方向を通る平面と平行となり、Y片が巻芯1の軸方向を通る平面と垂直となるようにL字定規5を感光性エレメントロール3の端部にあてる。次に、感光性エレメントロール3の端面から生じた巻きずれ6の頂点までの距離(巻きずれ高さd)を測る。なお、本発明において、この巻きずれ高さとしては最も大きい巻きずれ値を採用し、これを感光性エレメントロールの巻きずれ高さとする。また、本発明において感光性エレメントロールの巻きずれとは落下前と落下後の感光性エレメントロール端面のずれの高低差のことである。
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は70〜130℃とすることが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1MPa(1〜10kgf/cm2)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように70〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクレーピング等の公知の方法により現像する。
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、リチウム、ナトリウム又はカリウムのホウ酸化物等のホウ酸アルカリなどが用いられる。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5重量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5重量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2ーアミノ−2−ヒドロキシメチル−1、3−プロパンジオール、1、3−ジアミノプロパノール−2、モルホリン等が挙げられる。
現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ低くすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
有機溶剤の濃度は、通常、2〜90重量%とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。
また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、1〜20重量%の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて2種以上の現像方法を併用してもよい。
現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
現像後の処理として、必要に応じて60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10mJ/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
また、一方で本発明のレジストパターンにはさらに4つの特徴がある。
本発明のレジストパターンの第1の特徴は、レジストパターン側面の凹凸が0〜3.0μmであることである。
本発明のレジストパターンの第2の特徴は、レジストパターン側面の中線において3.0μmより大きい凹凸の数が0〜5個/4mmである。
本発明のレジストパターンの第3の特徴は、レジストパターン側面の算術平均粗さ(Ra)が0〜2.0μmであることである。
本発明のレジストパターンの第4の特徴は、レジストパターン側面の最大高さ(Ry)が0〜3.0μmであることである。
ここで、本発明におけるレジストパターン側面とは、第5図に示すように基板に積層した感光性樹脂組成物の層を基板上方から画像状に活性光線を露光し、次いで現像を行うことにより得られるレジストパターン7において、基板15と垂直の方向(感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物の層の厚み方向)のレジストパターンの面のことを示す。
また、本発明におけるレジストパターン側面の凹凸とは、第5図に示すようにレジストパターン側面8に存在する基板15と垂直方向(感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物の層の厚み方向)に存在する線状の溝9のことを示す。
本発明のレジストパターンの第1の特徴におけるレジストパターン側面の凹凸は0〜3.0μmである必要があり、0〜2.8μmであることが好ましく、0〜2.5μmであることがより好ましく、0〜2.3μmであることが特に好ましく、0〜2.0μmであることが非常に好ましく、0〜1.8μmであることが極めて好ましく、0〜1.5μmであることが非常に極めて好ましい。この値が3.0μmを超えると得られる配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が劣る。
本発明のレジストパターンの第2の特徴におけるレジストパターン側面の中線における3.0μmより大きい凹凸の数は0〜5個/4mmである必要があり、0〜4個/4mmであることが好ましく、0〜3個/4mmであることがより好ましく、0〜2個/4mmであることが特に好ましく、0〜1個/4mmであることが非常に好ましく、0個/4mmであることが極めて好ましい。この値が5個/4mmを超えると得られる配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が劣る。
本発明のレジストパターンの第3の特徴におけるレジストパターン側面の算術平均粗さ(Ra)は0〜2.0μmである必要があり、0〜1.8μmであることが好ましく、0〜1.5μmであることがより好ましく、0〜1.3μmであることが特に好ましく、0〜1.0μmであることが非常に好ましく、0〜0.8μmであることがより非常に好ましく、0〜0.5μmであることが極めて好ましく、0〜0.3μmであることが非常に極めて好ましい。この値が2.0μmを超えると得られる配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が劣る。
本発明のレジストパターンの第4の特徴におけるレジストパターン側面の最大高さ(Ry)は0〜3.0μmであることが必要であり、0〜2.8μmであることが好ましく、0〜2.5μmであることがより好ましく、0〜2.3μmであることが特に好ましく、0〜2.0μmであることが非常に好ましく、0〜1.8μmであることが極めて好ましく、0〜1.5μmであることが非常に極めて好ましい。この値が3.0μmを超えると得られる配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が劣る。
また、本発明のレジストパターンの幅は、特に制限はないが、1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることが特に好ましく、5〜1000μmであることが非常に好ましく、6〜1000μmであることがより非常に好ましく、7〜1000μmであることが非常に特に好ましく、8〜1000μmであることが極めて好ましく、9〜900μmであることがより極めて好ましく、10〜800μmであることが非常に極めて好ましい。
また、本発明のレジストパターンの高さは、特に制限はないが、1〜150μmであることが好ましく、1〜110μmであることがより好ましく、2〜100μmであることが特に好ましく、3〜90μmであることが非常に好ましく、4〜80μmであることがより非常に好ましく、5〜75μmであることが極めて好ましい。
本発明におけるレジストパターン側面の凹凸は、例えば、以下のように測定することができる。まず、基板上に感光性樹脂組成物層を積層し、直線状のネガパターン(100μm×1cmサイズの活性光を透過する窓を有する)を使用して、露光(30〜200mJ/cm2程度:矩形のレジストパターンが得られるように適宜選択される)、現像(0.1〜5重量%炭酸ナトリウム希薄溶液等、20〜40℃程度:矩形のレジストパターンが得られるように適宜選択される)することにより直線状及び矩形状のレジストパターン(幅:100μm、長さ:1cm、高さ:感光性樹脂組成物層膜厚)を作成する。
ここで、第6図のように基板と垂直方向かつレジストパターン7の長さ方向と平行なレジストパターンの面をレジストパターン側面8とし、そのレジストパターン側面8の横幅をレジストパターンの高さとする。また、基板と平行方向かつレジストパターン側面と垂直なレジストパターンの面の横幅をレジストパターンの幅とする。次いで、レジストパターン側面8上に基板と垂直方向の線を任意に2本引き、その中点を各々中点S10及び中点T11とする。上記中点S10と中点T11とを線で結び、その線をレジストパターン側面8の中線12(中線12の長さが4mmになるように中点S10及び中点T11をとる)と呼ぶ。ここで、レジストパターン側面の凹凸とは、レジストパターン側面8の中線12(長さ:4mm)の範囲内で測定される。
上記レジストパターン側面の中線上の凹凸とは、第7図及び第8図に示すように隣り合う2つの凸部の接線に垂直かつ基板に平行な線であり、2つの凸部の間に挟まれた凹部の最深点13を通る線と上記接線との交点14とした時の上記最深点13及び上記交点14間の距離のことを示す。なお、第7図はレジストパターン側面の中線を通り、基板と平行な面で切った断面図であり、第8図は第7図における凹凸部の断面図である。
上記レジストパターン側面の中線上の凹凸は、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、接触型表面粗さ測定器、非接触型三次元表面粗さ測定器、表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500等)、超深度形状測定顕微鏡((株)キーエンス製VK−8500等)などにより測定することができる。
上記表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500等)、超深度形状測定顕微鏡((株)キーエンス製VK−8500等)などの非接触での深さ方向の測定が可能な装置を使用することによって、レジストパターン側面の垂直方向から凹凸を容易に測定することができる。
上記光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)等を使用してレジストパターン側面の凹凸を測定する際には、レジストパターン7をレジストパターン側面8の中線12を通り、基板と平行方向かつレジストパターン側面と垂直方向で切断して得られる中線に沿った断面を基板上方から観察することにより容易に観察できる。また、レジストパターンを切断しなくても基板斜め上方からも観察できる。
また、本発明におけるレジストパターン側面の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、例えば、上述したレジストパターン側面の凹凸の測定と同様にレジストパターン側面の中線(長さ:4mm)の範囲内で測定することができる。なお、本発明における算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)はJIS B 0601に準拠し、カットオフ値λc=0.8mm、評価長さln=4mmとしたときの値である。
上記レジストパターン側面の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、例えば、接触型表面粗さ測定器、表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500等)、超深度形状測定顕微鏡((株)キーエンス製VK−8500等)などにより測定することができるが、非接触測定が可能な表面形状記憶顕微鏡、超深度形状測定顕微鏡等を使用することが好ましい。
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
上述したようにレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることにより配線パターンを得ることができる。
また、一方で本発明の配線パターンにはさらに4つの特徴がある。
本発明の配線パターンの第1の特徴は、配線パターン側面の凹凸が0〜3.0μmであることである。
本発明の配線パターンの第2の特徴は、配線パターン側面の中線において3.0μmより大きい凹凸の数が0〜5個/4mmである。
本発明の配線パターンの第3の特徴は、配線パターン側面の算術平均粗さ(Ra)が0〜2.0μmであることである。
本発明の配線パターンの第4の特徴は、配線パターン側面の最大高さ(Ry)が0〜3.0μmであることである。
本発明における配線パターンはレジストパターン側面の凹凸に沿ってエッチング又はめっきされる傾向があり、ライン美観及び電気抵抗の見地から配線パターン側面の凹凸が小さい方が好ましい。
本発明の配線パターンの第1の特徴における配線パターン側面の凹凸は0〜3.0μmである必要があり、0〜2.8μmであることが好ましく、0〜2.5μmであることがより好ましく、0〜2.3μmであることが特に好ましく、0〜2.0μmであることが非常に好ましく、0〜1.8μmであることが極めて好ましく、0〜1.5μmであることが非常に極めて好ましい。この値が3.0μmを超えると得られる配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が劣る。
本発明の配線パターンの第2の特徴における配線パターン側面の中線における3.0μmより大きい凹凸の数は0〜5個/4mmである必要があり、0〜4個/4mmであることが好ましく、0〜3個/4mmであることがより好ましく、0〜2個/4mmであることが特に好ましく、0〜1個/4mmであることが非常に好ましく、0個/4mmであることが極めて好ましい。この値が5個/4mmを超えると得られる配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が劣る。
本発明の配線パターンの第3の特徴における配線パターン側面の算術平均粗さ(Ra)は0〜2.0μmである必要があり、0〜1.8μmであることが好ましく、0〜1.5μmであることがより好ましく、0〜1.3μmであることが特に好ましく、0〜1.0μmであることが非常に好ましく、0〜0.8μmであることがより非常に好ましく、0〜0.5μmであることが極めて好ましく、0〜0.3μmであることが非常に極めて好ましい。この値が2.0μmを超えると得られる配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が劣る。
本発明の配線パターンの第4の特徴における配線パターン側面の最大高さ(Ry)は0〜3.0μmであることが必要であり、0〜2.8μmであることが好ましく、0〜2.5μmであることがより好ましく、0〜2.3μmであることが特に好ましく、0〜2.0μmであることが非常に好ましく、0〜1.8μmであることが極めて好ましく、0〜1.5μmであることが非常に極めて好ましい。この値が3.0μmを超えると得られる配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が劣る。
また、本発明の配線パターンの幅は、特に制限はないが、1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることが特に好ましく、5〜1000μmであることが非常に好ましく、6〜1000μmであることがより非常に好ましく、7〜1000μmであることが非常に特に好ましく、8〜1000μmであることが極めて好ましく、9〜900μmであることがより極めて好ましく、10〜800μmであることが非常に極めて好ましい。
また、本発明の配線パターンの高さは、特に制限はないが、0.01〜200μmであることが好ましく、0.02〜190μmであることがより好ましく、0.03〜180μmであることが特に好ましく、0.05〜150μmであることが非常に好ましく、0.08〜130μmであることがより非常に好ましく、0.10〜100μmであることが極めて好ましく、1.00〜100μmであることがより極めて好ましく、5.00〜50μmであることが非常に極めて好ましい。
本発明における配線パターン側面の凹凸は、例えば、以下のように測定することができる。まず、回路形成用基板上にレジストパターンを形成し、それをエッチング(塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等、40〜60℃程度)することにより直線状の配線パターン(幅:100μm、長さ:1cm、高さ:回路形成用基板の金属層厚)を作成する。ここで、レジストパターン側面と同様に基板と垂直方向かつ配線パターンの長さ方向と平行な配線パターンの面を配線パターン側面とし、その配線パターン側面の横幅を配線パターンの高さとする。また、基板と平行方向かつ配線パターン側面と垂直な配線パターンの面の横幅を配線パターンの幅とする。次いで、配線パターン側面上に基板と垂直方向の線を任意に2本引き、その中点を各々中点M及び中点Nとする。上記中点Mと中点Nとを線で結び、その線を配線パターン側面の中線(中線の長さが4mmになるように中点M及び中点Nをとる)と呼ぶ。ここで、配線パターン側面の凹凸とは、配線パターン側面の中線(長さ:4mm)の範囲内で測定される。
上記配線パターン側面の中線上の凹凸とは、レジストパターン側面の中線上の凹凸と同様に、隣り合う2つの凸部の接線に垂直かつ基板に平行な線であり、2つの凸部の間に挟まれた凹部の最深点を通る線と上記接線との交点とした時の上記最深点及び上記交点間の距離のことを示す。
上記配線パターン側面の中線上の凹凸は、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、接触型表面粗さ測定器、表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500等)、超深度形状測定顕微鏡((株)キーエンス製VK−8500等)などにより測定することができる。
上記表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500等)、超深度形状測定顕微鏡((株)キーエンス製VK−8500等)などの非接触での深さ方向の測定が可能な装置を使用することによって、配線パターン側面の垂直方向から凹凸を容易に測定することができる。
上記光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)等を使用して配線パターン側面の凹凸を測定する際には、配線パターンを配線パターン側面の中線を通り、基板と平行方向かつ配線パターン側面と垂直方向で切断して得られる中線に沿った断面を基板上方から観察することにより容易に観察できる。また、配線パターンを切断しなくても基板斜め上方からも観察できる。
また、本発明における配線パターン側面の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、例えば、上述した配線パターン側面の凹凸の測定と同様に配線パターン側面の中線(長さ:4mm)の範囲内で測定することができる。なお、本発明における算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)はJIS B 0601に準拠し、カットオフ値λc=0.8mm、評価長さln=4mmとしたときの値である。
上記配線パターン側面の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、例えば、接触型表面粗さ測定器、表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500等)、超深度形状測定顕微鏡((株)キーエンス製VK−8500等)などにより測定することができるが、非接触測定が可能な表面形状記憶顕微鏡、超深度形状測定顕微鏡等を使用することが好ましい。
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。
この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1〜10重量%水酸化ナトリウム水溶液、1〜10重量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレイ方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例1、実施例2及び比較例1〜3
表1に示す配合量で(A)成分を合成し、溶液を調整し、それに(B)成分、(C)成分、その他成分及び溶剤を混合して感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005202399
得られた感光性樹脂組成物の溶液を表2に示す支持フィルム(A2100−16及びA4100−25(それぞれ、微粒子としてシリカを含有する樹脂層を一方の面に有する二軸配向ポリエチレンテレフタレート):東洋紡績(株)製、G2−16、G2−19及びV−20(それぞれ、微粒子を含有する樹脂層を有さないポリエチレンテレフタレート):帝人(株)製)上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は20μmであった。
表2に示す支持フィルムのヘーズをJIS K 7105に準拠し、ヘーズメーター(東京電色(株)製TC−H3DP)を用い測定した。
また、幅20mm、長さ150mmの試験片を支持フィルム長手方向及び幅方向から各々5枚採り、それぞれの中央部に100mmの距離をおいて標点を付け、105±3℃、150±3℃及び200±3℃に保持された熱風循環式恒温槽に試験片を垂直につるし、30分間加熱した後取り出し、室温に30分間放置してから標点間距離を測定して、前記式(2)によって熱収縮率を算出し、その平均を求めた。
次に、銅箔(厚み35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工業(株)製、商品名MCL−E−61)の銅表面を#600相当のブラシを持つ研磨機(山啓(株)製)を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を80℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を120℃、0.4MPa(4kgf/cm2)でラミネートした。
その後、3KW超高圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク(株)製)HMW−201Bを用い、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとして、ライン幅/スペース幅が30/400〜250/400(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールを用いて、現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光した。次いで、支持フィルムを除去し、30℃で1.0重量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。ここで密着性は、現像後に基板に密着していた細線のライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は、数値が小さいほど良好な値である。
その後、5μmのくし形パターンを用い、上記密着性の評価と同様にレジストパターンを得て、残存したレジストパターンから解像度(μm)を求めた。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。
次に、上記エネルギー量でライン幅/スペース幅が50μm/50μmで露光し、20秒間の現像を行い、得たレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側面ギザ性を調べた。レジストパターンの側面ギザとは、レジストパターンの形状がストレートではなく、ギザ付があって好ましくない状態をいい、レジストパターンの側面ギザの凹凸は、浅い方が好ましい。
深い:レジストパターンの側面ギザの凹凸が2μmを超える場合
浅い:レジストパターンの側面ギザの凹凸が2μm以下の場合
結果をまとめて表2に示した。
また、表2に示す支持フィルムのX面(感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する面)及びY面(感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する面とは反対側の面)の接触角をJIS R 3257に準拠し、協和界面科学(株)製 接触角計CA−A(QI光学鏡式)で測定した。
Figure 2005202399
実施例3
実施例1で作成した感光性エレメントを銅箔(厚み35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工業(株)製、商品名MCL−E−61)に実施例1と同様にラミネートした。次にネガとして、直線状のネガパターン(100μm×1cmサイズの活性光を透過する窓を有する)を用いて、実施例1と同様に現像後のステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光し、現像した。
得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の凹凸を表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500)で測定したところ最も深い凹凸は0.9μmであった。また、得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)を表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500)で測定(カットオフ値λc=0.8mm、評価長さln=4mm)したところRa=0.3μm及びRy=0.9μmであった。
実施例4
実施例1で作成した感光性エレメントの代わりに、実施例2で作成した感光性エレメントを使用すること以外は実施例3と同様に行った。
得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の最も深い凹凸は1.0μmであった。また、得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、Ra=0.4μm及びRy=1.0μmであった。
比較例4
実施例1で作成した感光性エレメントの代わりに、比較例1で作成した感光性エレメントを使用すること以外は実施例3と同様に行った。
得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の最も深い凹凸は5.0μmであり、3.0μmよりも大きい凹凸の数が8個あった。また、得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、Ra=2.3μm及びRy=5.0μmであった。
比較例5
実施例1で作成した感光性エレメントの代わりに、比較例2で作成した感光性エレメントを使用すること以外は実施例3と同様に行った。
得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の最も深い凹凸は5.1μmであり、3.0μmよりも大きい凹凸の数が9個あった。また、得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、Ra=2.2μm及びRy=5.1μmであった。
比較例6
実施例1で作成した感光性エレメントの代わりに、比較例3で作成した感光性エレメントを使用すること以外は実施例3と同様に行った。
得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の最も深い凹凸は5.5μmであり、3.0μmよりも大きい凹凸の数が7個あった。また、得られたレジストパターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、Ra=2.3μm及びRy=5.5μmであった。
実施例5
実施例1で作成した感光性エレメントを銅箔(厚み35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成工業(株)製、商品名MCL−E−61)に実施例1と同様にラミネートし、直線状の配線パターン(幅:100μm、長さ:1cm、高さ:回路形成用基板の金属層厚)が得られるように実施例1と同様に現像後のステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光し、現像し、さらに50℃塩化第二鉄溶液でエッチング処理をした。
得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の凹凸を表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500)で測定したところ最も深い凹凸は0.9μmであった。また、得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)を表面形状記憶顕微鏡((株)キーエンス製VF−7500)で測定(カットオフ値λc=0.8mm、評価長さln=4mm)したところRa=0.3μm及びRy=0.9μmであった。
得られた配線パターンは外観が良好であり、電気抵抗特性も良好であった。
実施例6
実施例1で作成した感光性エレメントの代わりに、実施例2で作成した感光性エレメントを使用すること以外は実施例5と同様に行った。
得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の最も深い凹凸は1.0μmであった。また、得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、Ra=0.4μm及びRy=1.0μmであった。
得られた配線パターンは外観が良好であり、電気抵抗特性も良好であった。
比較例7
実施例1で作成した感光性エレメントの代わりに、比較例1で作成した感光性エレメントを使用すること以外は実施例5と同様に行った。
得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の最も深い凹凸は5.0μmであり、3.0μmよりも大きい凹凸の数が8個あった。また、得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、Ra=2.3μm及びRy=5.0μmであった。
得られた配線パターンは、実施例5及び実施例6で得られた配線パターンと比べると外観が劣り、電気抵抗特性も劣っていた。
比較例8
実施例1で作成した感光性エレメントの代わりに、比較例2で作成した感光性エレメントを使用すること以外は実施例5と同様に行った。
得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の最も深い凹凸は5.1μmであり、3.0μmよりも大きい凹凸の数が9個あった。また、得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、Ra=2.2μm及びRy=5.1μmであった。
得られた配線パターンは、実施例5及び実施例6で得られた配線パターンと比べると外観が劣り、電気抵抗特性も劣っていた。
比較例9
実施例1で作成した感光性エレメントの代わりに、比較例3で作成した感光性エレメントを使用すること以外は実施例5と同様に行った。
得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の最も深い凹凸は5.5μmであり、3.0μmよりも大きい凹凸の数が7個あった。また、得られた配線パターンの側面の中線(長さ:4mm)上の算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Ry)は、Ra=2.3μm及びRy=5.5μmであった。
得られた配線パターンは、実施例5及び実施例6で得られた配線パターンと比べると外観が劣り、電気抵抗特性も劣っていた。
実施例7
実施例1で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の支持フィルムとは反対側の面に保護フィルムとしてポリエチレンフィルムを積層した。次に巻芯(直径:8cm、軸方向長さ:60cm)に感光性エレメント(幅:55cm、長さ:300m)を支持フィルムを有する面が外側になるように巻き取り感光性エレメントロールを得た。そして、得られた感光性エレメントロールを0℃の保冷庫に10時間保存した。
保冷庫保存後に感光性エレメントロールを巻芯の軸方向がコンクリート面(衝突面)と垂直になるように感光性エレメントロールを衝突面上10cmの高さから5回落下させた。なお、落下は1分間の間に続けて5回行った。
5回落下後の感光性エレメントロール端面の巻きずれ高さは0.5mmであった。
実施例8
実施例1で得られた感光性エレメントの代わりに実施例2で得られた感光性エレメントを使用した以外は、実施例7と同様に行った。
5回落下後の感光性エレメントロール端面の巻きずれ高さは0.6mmであった。
比較例10
実施例1で得られた感光性エレメントの代わりに比較例1で得られた感光性エレメントを使用した以外は、実施例7と同様に行った。
5回落下後の感光性エレメントロール端面の巻きずれ高さは5.0mmであった。
比較例11
実施例1で得られた感光性エレメントの代わりに比較例2で得られた感光性エレメントを使用した以外は、実施例7と同様に行った。
5回落下後の感光性エレメントロール端面の巻きずれ高さは4.0mmであった。
比較例12
実施例1で得られた感光性エレメントの代わりに比較例3で得られた感光性エレメントを使用した以外は、実施例7と同様に行った。
5回落下後の感光性エレメントロール端面の巻きずれ高さは6.0mmであった。
本発明の感光性エレメントは、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、アルカリ現像性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ないものである。
本発明の感光性エレメントは、上記の発明の効果を奏し、さらにレジストパターンの側面ギザ性が優れたものである。
本発明の感光性エレメントは、上記発明の効果を奏し、さらに解像度が優れたものである。
本発明の感光性エレメントは、上記発明の効果に加えて、さらにラミネート時の感光性エレメントの寸法変化性が優れたものである。
本発明の感光性エレメントは、上記発明の効果に加えて、さらにレジスト硬化後の膜強度が優れる。
本発明の感光性エレメントは、上記発明の効果に加えて、さらに剥離性が優れたものである。
本発明の感光性エレメントは、上記発明の効果に加えて、さらに保管時のコールドフロー性が優れたものである。
本発明の感光性エレメントロールは、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、アルカリ現像性、運送時の巻きずれ性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ないものである。
本発明の感光性エレメントロールは、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、運送時の巻きずれ性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ないものである。
本発明のレジストパターンの製造法は、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ないものである。
本発明のレジストパターンは、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ないものである。
本発明のレジストパターン積層基板は、レジストパターンの側面ギザ性、レジストパターン上面の平坦性、解像度、密着性、生産性及び作業性が優れ、マウスバイトの数が少ない。
本発明の配線パターンの製造法は、配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が優れたものである。
本発明の配線パターンは、配線パターンの側面ギザ性、電気抵抗及びライン美観が優れたものである。
図1は、感光性エレメントロール巻きずれテスト方法の模式図である。 図2A及び図2Bは、感光性エレメントロール巻きずれ高さ測定法の模式図であり、図2Aを90°回転したものが図2Bである。 図2A及び図2Bは、感光性エレメントロール巻きずれ高さ測定法の模式図であり、図2Aを90°回転したものが図2Bである。 図3は、L字定規の模式図である。 図4Aは、感光性エレメントロール巻きずれ発生部の模式図であり、図4Bは、その部分拡大図である。 図4Aは、感光性エレメントロール巻きずれ発生部の模式図であり、図4Bは、その部分拡大図である。 図5は、レジストパターンの模式図である。 図6は、レジストパターン側面の凹凸部の測定法の模式図である。 図7は、レジストパターンの断面図である。 図8は、レジストパターン側面の凹凸部の断面図である。

Claims (5)

  1. 二軸配向ポリエステルフィルムとその一方の面に形成した微粒子を含有する樹脂層を含む支持フィルム及び前記支持フィルムの前記微粒子を含有する樹脂層を形成した面とは反対の面に感光性樹脂組成物の層を有する感光性エレメントであって、
    前記微粒子を含有する樹脂層を含む支持フィルムの水による接触角(゜)が、下記数式(1)
    (X面の接触角)/(Y面の接触角)>1.1 (1)
    X面:感光性樹脂組成物を塗布、乾燥する面
    Y面:微粒子を含有する樹脂層を形成した面
    を満たし、前記感光性樹脂組成物が、
    (A)カルボキシル基含有バインダーポリマー、
    (B)分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び
    (C)光重合開始剤
    を含有してなる感光性エレメント。
  2. 微粒子の平均粒径が、0.01〜5.0μmである、請求の範囲第1項記載の感光性エレメント。
  3. 微粒子を含有する樹脂層を含む支持フィルムのヘーズが、0.01〜5.0%である、請求の範囲第1又は2項記載の感光性エレメント。
  4. (B)光重合性化合物として、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含有する、請求の範囲第1〜3項のいずれか一項記載の感光性エレメント。
  5. (C)光重合開始剤として、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求の範囲第1〜4項のいずれか一項記載の感光性エレメント。
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