JP2005200635A - フィルムの気体透過率の増加方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】包装用フィルムの気体透過率の増加方法を提供する。
【解決手段】フィルムの重量を基にして少なくとも約0.001重量%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む包装用フィルムを提供する段階を含む。包装用フィルムの酸素透過率を少なくとも約100cc(STP)/m.日(1気圧,0%RH,23℃)増加するために有効な量の放射線エネルギーを包装用フィルムに照射する包装用フィルムの気体透過率の増加方法。
【選択図】図1

Description

本発明は包装用フィルム、より詳細には包装用フィルムの気体透過率の増加方法に関する。
周囲空気の組成(例えば酸素濃度)及び/又は条件(例えば圧力)と異なる包装気相内に製品を包装すると有用な場合がある。例えば、生赤身肉を調整気相内に包装すると、包装した生赤身肉の賞味期間を延ばすことができる。調整気相は酸素約0.5容量%未満又は酸素約0.05容量%未満等の低酸素量とすることができる。
しかし、低酸素気相内に包装した生赤身肉は一般に小売客に好まれない紫色になる。従って、パッケージがスーパーマーケットや他の小売店に到着してからパッケージ内の調整気相の組成及び/又は条件を周囲空気に近づけることが望ましいと思われる。例えば、精肉を小売陳列に適した赤色に「輝かせる」ように周囲空気からの酸素をパッケージの内側に到達させることができる。
食品を低酸素環境で輸送し、消費者に陳列する前に食品を小売店で輝かせるように迅速に酸素を導入することができるパッケージデザインには数種のものがある。例えば、各々その開示内容全体を参照して本明細書に組込む米国特許第5,591,468号、5,686,126号、5,779,050号、5,919,547号、及び6,032,800号参照。
このようなパッケージとしては例えば比較的酸素透過性のフィルムと比較的酸素非透過性のフィルムに分離(例えば手で剥離)することができるラミネート等の剥離性ラミネートが挙げられる。生赤身肉製品を支持するトレー等の支持部材にこのようなラミネートをシールすると、内部調整気相をその調整条件に維持するために比較的低い酸素透過率をもつ低酸素調整気相密閉パッケージを形成することができる。小売店で比較的酸素透過性のフィルムをトレーにシールしたまま比較的酸素非透過性のフィルムをラミネートから剥離し、密閉パッケージのフィルムの酸素透過率を比較的高くすると、酸素は比較的迅速にフィルムを透過し、肉を鮮赤色に輝かせることができる。しかし、このようなシステムはラミネートから比較的酸素非透過性のフィルムを剥離しなければならないという欠点がある。
本発明は上記問題の1つ以上に対処するものである。1態様は包装用フィルムの気体透過率の増加方法である。フィルムの重量を基にして少なくとも約0.001重量%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む包装用フィルムを提供する。相対湿度0%及び23℃で測定した場合に包装用フィルムの酸素透過率を少なくとも約100cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧増加するために有効な量の放射線エネルギーを包装用フィルムに照射する。
本発明の別の態様はエチレン/ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンポリマー、ポリアルキレンカーボネート、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、及びポリアミドの1種以上から選択される酸素遮断ポリマー100重量部を含む少なくとも1層を含む包装用フィルムである。前記少なくとも1層は更に酸素遮断ポリマー100重量部当たり少なくとも約0.001重量部の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む。
本発明の更に別の態様は少なくとも1層を含む包装用フィルムである。フィルムの前記少なくとも1層により1個以上の不連続領域が支持されている。前記1個以上の不連続領域はフィルムの重量を基にして少なくとも約0.001重量%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む。
本発明の以上及び他の目的、利点、及び特徴は本発明の詳細な説明と図面を参照することにより更によく理解及び認識することができる。
包装用フィルムは単一壁カーボンナノチューブ(「SWNT」)材料を含む。有効量の放射線エネルギーをフィルムに照射することによりフィルムの気体透過率を増加することができる。
包装用フィルム
包装用フィルムは1種以上のポリマーを含み、パッケージ又は包装システムの一部として有用なフィルムである。例えば、袋、瓶、ケーシング、コンテナ、ラミネート、蓋、ライナー、パウチ、レセプタクル、トレー、チューブ、成形又は非成形ウェブ、及びラップのいずれも包装用フィルムを含むことができる。
包装用フィルムは予想用途の所与包装用に所望の特性(例えば柔軟性、ヤング率、光学性、強度、遮断性)が得られる限り、任意総厚とすることができる。フィルムは約20ミル、10ミル、5ミル、4ミル、3ミル、2ミル、1.5ミル、1.2ミル、及び1ミル未満のいずれかの厚みとすることができる。フィルムは更に少なくとも約0.25ミル、0.3ミル、0.35ミル、0.4ミル、0.45ミル、0.5ミル、0.6ミル、0.75ミル、0.8ミル、0.9ミル、1ミル、1.2ミル、1.4ミル、及び1.5ミルのいずれかの厚みとすることができる。
包装用フィルムは単層でも多層でもよい。フィルムは少なくとも2層、3層、4層及び5層のいずれかとすることができる。フィルムは最大20層、15層、10層、9層、7層、5層、3層、2層及び1層のいずれかとすることができる。「層」なる用語はフィルムと同延であり、実質的に均一組成をもつ別個フィルム成分を意味する。フィルムの層はいずれも少なくとも約0.05、0.1、0.2。0.5、及び1ミルのいずれかの厚みとすることができる。フィルムの層はいずれも最大約5ミル、2ミル、及び0.5ミルのいずれかの厚みとすることができる。フィルムの層はいずれもフィルムの総厚の百分率として少なくとも約1、3、5、7、10、15、及び20%のいずれかの厚みとすることができる。フィルムの層はいずれもフィルムの総厚の百分率として最大約80、50、40、35、及び30%のいずれかの厚みとすることができる。
包装用フィルム又は包装用フィルムの特定層は後記ポリマーのいずれかがフィルムの重量又は特定層の重量を基にして少なくとも約30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、97、99及び100重量%の値のいずれかを構成するような組成とすることができる。
包装用フィルム又は包装用フィルムの後記特定層のいずれかは無孔とすることができる。本明細書において「無孔」とは、フィルム(又は層)がフィルム(又は層)を貫通する孔を実質的にもたないことを意味する。後記放射線エネルギー照射段階後に、包装用フィルム又は包装用フィルムの後記特定層のいずれかは有孔(例えば複数孔)でも無孔でもよい。
単一壁カーボンナノチューブ材料
フィルムは単一壁カーボンナノチューブ(「SWNT」)材料を含む。SWNT材料は少なくとも1種のSWNTを含む。SWNT材料は少なくとも2種、3種、少なくとも3種、4種、及び少なくとも4種のいずれかのSWNTを含むことができる。SWNTは繊維の壁を形成する炭素原子の単層を本質的にもつ中空炭素繊維を含む。SWNTは単層グラフェンシートを含むとみなすことができる。SWNTは「フラーレン」として知られるC60分子に関連する結晶管状炭素を含む。SWNT材料は「フラーレンパイプ」(Science,1998,vol.280,page 1254参照)又は「カーボンシングルチューブ」(特開平8−91816参照)と言う場合もある。
SWNT材料の平均直径は最大約50、40、30、20、10、5、3、2、及び1nmのいずれかとすることができ、少なくとも約0.8、1、2、3、5、10、15、及び20nmのいずれかとすることができる。SWNT材料の平均チューブ長とSWNT材料の平均直径の比は少なくとも約3、5、8、10、20、100、500、1,000、5,000、及び10,000のいずれかとすることができ、最大約5、8、10、20、100、500、1,000、5,000、10,000、及び20,000のいずれかとすることができる。
SWNT材料とSWNTの製造方法は当分野で公知である。例えば、各々その開示内容全体を参照して本明細書に組込む米国特許第5,424,054号、5,753,088号、6,063,243号、6,331,209号、6,333,016号、6,413,487号、6,426,134号、6,451,175号、6,455,021号、6,517,800号;米国特許公開第2002/0122765A1号;Iijimaら,Nature,Vol.363,p.603(1993);D.S.Bethuneら,Nature 63(1993)060;R.Smalleyら,Chem.Phys.Letters,Vol.243(1995)49−54;及びScience Vol.273(1996)483−487参照。
SWNT材料の少なくとも一部は官能化(例えば誘導体化)することができ、例えばPVOH又はEVOH含有コポリマーで官能化することができる。例えば、その開示内容全体を参照して本明細書に組込むYi Linら,“Polymeric Carbon Nanocomposites from Carbon Nanotubes Functionalized with Matrix Polymer,”Macromolecules,vol.36,No.19,pp.7199−7294(August 2003)参照。官能化SWNTはポリマーの1個以上の鎖又はその内側に化学的に結合することができる(例えば米国特許第6,426,134号参照)。例えば、官能化SWNTはポリマー鎖の鎖終結基として機能することができるカルボキシル基を一端にもつこともできるし、両端にカルボキシル基をもつこともできるし、共重合によりポリマー鎖の末端又はその内側に存在することもできる。官能化SWNTはポリマー鎖の末端、ポリマー鎖の内部、又はその両者に存在することができる。
SWNT材料は例えばSWNT材料がフィルム全体に均一に分散されるようにフィルムに分散することができる。あるいは、フィルムの1層以上がSWNT材料を含み(例えばフィルムの1層以上に分散)、フィルムの他の1層以上がSWNT材料を実質的に含まないようにしてもよい。例えば、フィルムの遮断層(後記)がSWNT材料を含むようにしてもよいし、遮断層が実質的にSWNT材料を含まないようにしてもよい。フィルムは遮断層に直接接着したSWNT材料を含む1又は2層を含むことができる。
フィルム又はフィルムの層(例えばフィルムの遮断層)はフィルムの重量又はSWNT材料を含む層の重量を基にして少なくとも約0.001%、0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、4%、5%、8%、10%、12%、15%、20%、25%、30%、35%、及び40%のいずれかの量のSWNT材料を含むことができる。フィルム又はフィルムの層(例えばフィルムの遮断層)はフィルムの重量又は層の重量を基にして最大約50%、40%、30%、20%、15%、10%、8%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%、及び0.01%のいずれかの量のSWNT材料を含むことができる。
1態様では、外層12と1層以上の他の層14を含む包装用フィルム10(図1)はフィルム10の外層12により支持された1個以上の不連続領域16等のフィルムの1個以上の選択領域にSWNTを加えることによりSWNT材料を含むことができ、この場合には、1個以上の不連続領域16はフィルム10の外面18の少なくとも一部を形成することができる。
別の態様では、1個以上の層22と1個以上の他の層24を含む包装用フィルム20(図2)はフィルム構造の内部(例えば層22及び24の間)の1個以上の不連続領域16等のフィルムの1個以上の選択領域にSWNTを加えることによりSWNT材料を含むことができる。
いずれの態様でも、1個以上の不連続領域16は(1個以上の不連続領域の重量に関して)先のパラグラフに挙げた百分率のいずれかのSWNT材料を含むことができる。1個以上の不連続領域16は本明細書に記載するポリマーのいずれか1種以上等のポリマー(例えば熱可塑性ポリマー)を(1個以上の不連続領域の重量に関して)本明細書に記載する百分率量のいずれかで含むことができる。1個以上の不連続領域16は1種以上の印刷インク又はワニスを含むことができる。
1個以上の不連続領域16はドット、ストリップ、又はフィルム外層12の表面18に所望領域形状を形成するための他の形状とすることができる。1個以上の不連続領域16はポリマー樹脂とSWNT材料を含む混合物をフィルム外層の1個以上の選択領域に付着するように例えば「印刷」(即ち印刷法の使用)によりフィルム外層に堆積することができる。混合物を付着するために有用な印刷法としては当業者に公知の印刷法の1種以上が挙げられ、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロール印刷、メタリングロッドコーティング印刷、インクジェット印刷、ディジタル印刷、及びトナー印刷法が挙げられる。
外層に堆積した不連続領域16はその後、SWNTを含む不連続領域に1個以上の付加フィルム層を積層又は他の方法で堆積することによりフィルム構造の内部にすることができる。例えば、印刷画像にフィルムを積層することにより印刷画像を「トラップ印刷」することができるのと全く同様に、不連続領域16もフィルム外層によりトラップすることができる。
SWNT材料を含む不連続領域16はその開示内容全体を参照して本明細書に組込む米国特許第5,110,530号(Havens)に記載されているように、ポリマー樹脂の1個以上のバンド(例えば「縞」又は「レーン」)の形態とすることができる。このようなバンドは顔料の代用又は追加として分散SWNTを含むことができる。このようなバンドは更にフィルム層構造の内部でも外部でもよい。
包装用フィルムはフィルムの遮断ポリマー100重量部当たり少なくとも約0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、8、10、12、15、20、25、30、35、及び40重量部のいずれかの量のSWNT材料を含むことができる。フィルムはフィルムの遮断ポリマー100重量部当たり最大約50、40、30、20、15、10、8、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05、及び0.01重量部のいずれかの量のSWNT材料を含むことができる。このパラグラフの上記重量比は後記任意特定遮断ポリマーの1種以上100重量部に対するSWNT材料の重量部としても適用することができる。
フィルムの1層(例えば後記遮断層)は包装用フィルムにおけるSWNT材料の合計量を基にして少なくとも約50、60、70、80、90、95、99重量%のいずれかの量のSWNT材料を含むことができる。上記量のいずれかのSWNT材料を含むフィルムの1層は更に包装用フィルムの総厚を基にして最大約50、40、30、20、15、10、及び5%のいずれかの百分率の厚みをもつことができる。
(後記)遮断層及び/又はSWNT材料を含む層はフィルムの外層とすることができる。外層はフィルムの「外側層」(即ちフィルムを含むパッケージの外側を向くように調整又は設計された外層)でもよいし、フィルムの「内側層」(即ちフィルムを含むパッケージの内側を向くように調整又は設計された外層)でもよい。フィルムが1層しか含まない場合には、この1層を「外層」とみなすことができる。遮断層及び/又はSWNT材料を含む層はフィルムの内層ないし内部層でもよい。フィルムの内層ないし内部層はフィルムの2つの外層の間に配置される。
遮断ポリマー
包装用フィルムは1個以上の遮断ポリマーを含むことができる。「遮断ポリマー」はポリマーを含まない同等フィルムに比較してポリマーを含むフィルムの特定気体透過率を著しく低下させることができるポリマーである。従って、特定気体の遮断ポリマーは特定気体に対して高い遮断属性をフィルムに付与する。本明細書で特定気体を記載せずに「遮断ポリマー」なる用語を使用する場合には、この用語は水蒸気、酸素、及び/又は二酸化炭素ガスのいずれでもよいとみなす。
例えば、「酸素遮断ポリマー」はフィルムに高い酸素遮断属性を付与するので、酸素遮断ポリマーを含むフィルムの酸素ガス透過率を著しく低下させることができる。遮断ポリマーが二酸化炭素に有効である場合には、ポリマーは「二酸化炭素遮断ポリマー」とみなすことができる。遮断ポリマーが水蒸気に有効である場合には、遮断ポリマーは「水蒸気遮断ポリマー」とみなすことができる。1種の気体のバリヤーとして有効な遮断ポリマーが1種以上の他の気体のバリヤーとしても有効な場合もある。例えば、酸素に有効な遮断ポリマーが二酸化炭素にも有効な場合もあり、このような場合には同一ポリマーを同時に酸素遮断ポリマーと二酸化炭素遮断ポリマーとみなすことができる。
包装用フィルムが多層である場合には、フィルムの特定気体透過率を著しく低下させるために十分な量の1種以上の遮断ポリマーを含むフィルムの1層以上を特定気体に対する「遮断層」とみなすことができる。フィルムが単層であり、1種以上の遮断ポリマーを含む場合には、単層自体を「遮断層」とみなすことができる。例えば、層が酸素遮断ポリマーを含む場合には、この層を酸素遮断層とみなすことができる。
フィルム又はフィルムの遮断層は夫々フィルム又は遮断層の重量を基にして少なくとも約50%、60%、70%、80%、90%、95%、97%、98%、99%、及び99.5%のいずれかの量の1種以上の遮断ポリマーを含むことができる。
フィルム又は遮断層は遮断ポリマーのブレンド等の2種以上の遮断ポリマーを含むことができ、例えば2種の遮断ポリマー、少なくとも2種の遮断ポリマー、3種の遮断ポリマー、及び少なくとも3種の遮断ポリマーを含むことができる。フィルム又は遮断層は(フィルム又は遮断層の重量を基にして)少なくとも約40%、少なくとも約50%、少なくとも約60%、少なくとも約70%、少なくとも約80%、少なくとも約90%、少なくとも約95%、及び前記数値のいずれかの中間範囲(例えば約60〜約80%)のいずれかの量の第1の遮断ポリマーを含むことができる。フィルム又は遮断層は(フィルム又は遮断層の重量を基にして)約60%未満、約50%未満、約40%未満、約30%未満、約20%未満、約10%未満、約5%未満、及び前記数値のいずれかの中間範囲(例えば約20〜約40%)のいずれかの量の第2の遮断ポリマーを含むことができる。フィルム又は遮断層は(フィルム又は遮断層の重量を基にして)約60%未満、約50%未満、約40%未満、約30%未満、約20%未満、約10%未満、約5%未満、及び前記数値のいずれかの中間範囲(例えば約20〜約40%)のいずれかの量の第3の遮断ポリマーを含むことができる。
包装用フィルムの1層は包装用フィルムにおける該当類の遮断ポリマー(例えば酸素、二酸化炭素、又は水蒸気遮断ポリマー)の合計量を基にして少なくとも約50、60、70、80、90、95、及び99重量%のいずれかの量の遮断ポリマー(例えば酸素、二酸化炭素、又は水蒸気遮断ポリマー)を含むことができる。
遮断層は少なくとも約0.05ミル、0.1ミル、0.2ミル、0.25ミル、0.3ミル、0.35ミル、0.4ミル、0.45ミル、0.5ミル、0.6ミル、0.75ミル、0.8ミル、0.9ミル、1ミル、1.2ミル、1.4ミル、及び1.5ミルのいずれかの厚さとすることができる。遮断層は約5ミル、4ミル、3ミル、2ミル、1.5ミル、1.2ミル、及び1ミル未満のいずれかの厚さとすることができる。
典型的酸素遮断ポリマーとしてはエチレン/ビニルアルコールコポリマー(「EVOH」)、ポリビニルアルコール(「PVOH」)、塩化ビニリデンポリマー(「PVdC」)、ポリアルキレンカーボネート、ポリエステル(例えばPET、PEN)、ポリアクリロニトリル(「PAN」)、及びポリアミドが挙げられる。
EVOH
有用なエチレン/ビニルアルコールコポリマー(「EVOH」)は約32重量%、又は少なくとも約20重量%、25重量%、及び30重量%のいずれかのエチレン含量とすることができる。EVOHは最大約40重量%、35重量%、及び33重量%のいずれかのエチレン含量とすることができる。EVOHとしては鹸化又は加水分解エチレン/酢酸ビニルコポリマーが挙げられ、少なくとも約50%及び85%のいずれかの加水分解度をもつものが挙げられる。
PVdC
塩化ビニリデンポリマー(「PVdC」)とは塩化ビニリデンを含有するポリマー又はコポリマーを意味し、即ち、塩化ビニリデン(CH=CCl)から誘導されるモノマー単位と、場合により塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及び(メタ)アクリル酸のC−C12アルキルエステル(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル)の1種以上から誘導されるモノマー単位を含むポリマーを意味する。本明細書で使用する「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸及び/又はメタクリル酸の両者を意味し、「(メタ)アクリル酸塩」とはアクリル酸塩とメタクリル酸塩の両者を意味する。PVdCの例としては塩化ビニリデンホモポリマー、塩化ビニリデン/塩化ビニルコポリマー(「VDC/VC」)、塩化ビニリデン/アクリル酸メチルコポリマー、塩化ビニリデン/アクリル酸エチルコポリマー、塩化ビニリデン/メタクリル酸エチルコポリマー、塩化ビニリデン/メタクリル酸メチルコポリマー、塩化ビニリデン/アクリル酸ブチルコポリマー、塩化ビニリデン/スチレンコポリマー、塩化ビニリデン/アクリロニトリルコポリマー、及び塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
有用なPVdCとしては塩化ビニリデンモノマーが少なくとも約75、最大約95、及び最大約98重量%のものが挙げられる。有用なPVdC(例えばラテックスエマルションコーティングとして適用する場合)としては、塩化ビニリデンモノマーとのコモノマーが少なくとも約5重量%、10重量%、及び15重量%のいずれかであり、及び/又は最大約25重量%、22重量%、20重量%、及び15重量%のいずれかであるものが挙げられる。
有用なPVdCとしては重量平均分子量(Mw)が少なくとも約10,000、50,000、80,000、90,000、100,000、111,000、120,000、150,000、及び180,000のいずれかであり、最大約180,000、170,000、160,000、150,000、140,000、100,000、及び50,000のいずれかであるものが挙げられる。有用なPVdCとしては更に粘度平均分子量(Mv)が少なくとも約130,000、150,000、170,000、200,000、250,000、及び300,000のいずれかであり、最大約300,000、270,000、250,000、及び240,000のいずれかであるものが挙げられる。
PVdCを含む酸素遮断層は更に熱安定剤(例えばエポキシ化大豆油等の塩化水素スカベンジャー)と潤滑処理助剤(例えば1種以上のアクリル酸塩)を加えることができる。
ポリアミド
有用なポリアミドとしては1種以上のジアミンと1種以上の二酸の重縮合により形成することができる型及び/又は1種以上のアミノ酸の重縮合により形成することができる型のものが挙げられる。有用なポリアミドとしては脂肪族ポリアミドと脂肪族/芳香族ポリアミドが挙げられる。
ポリアミドを製造するための代表的な脂肪族ジアミンとしては式:HN(CHNH(式中、nは1〜16の整数である)をもつものが挙げられる。代表例としてはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミンが挙げられる。代表的な芳香族ジアミンとしてはp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエタンが挙げられる。代表的なアルキル化ジアミンとしては2,2−ジメチルペンタメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び2,4,4−トリメチルペンタメチレンジアミンが挙げられる。代表的な脂環式ジアミンとしてはジアミノジシクロヘキシルメタンが挙げられる。他の有用なジアミンとしてはヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアミドを製造するための代表的な二酸としては一般式:HOOC−Z−COOH(式中、Zは少なくとも2個の炭素原子を含む2価脂肪族又は環状基を表す)により表すことができるジカルボン酸が挙げられる。代表例としてはアジピン酸、セバシン酸、オクタデカンジオン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、及びグルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸と、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
上記ジアミンの1種以上と上記二酸の1種以上の重縮合反応物は有用なポリアミドを形成することができる。1種以上のジアミンと1種以上の二酸の重縮合により形成することができる型の代表的ポリアミドとしてはポリ(ヘキサメチレンアジパミド)(「ナイロン−6,6」)、ポリ(ヘキサメチレンセバカミド)(「ナイロン−6,10」)、ポリ(ヘプタメチレンピメラミド)(「ナイロン−7,7」)、ポリ(オクタメチレンスベラミド)(「ナイロン−8,8」)、ポリ(ヘキサメチレンアゼラミド)(「ナイロン−6,9」)、ポリ(ノナメチレンアゼラミド)(「ナイロン−9,9」)、ポリ(デカメチレンアゼラミド)(「ナイロン−10,9」)、ポリ(テトラメチレンジアミン−コ−蓚酸)(「ナイロン−4,2」)、n−ドデカンジオン酸とヘキサメチレンジアミンのポリアミド(「ナイロン−6,12」)、ドデカメチレンジアミンとn−ドデカンジオン酸のポリアミド(「ナイロン−12,12」)等の脂肪族ポリアミドが挙げられる。
代表的な脂肪族/芳香族ポリアミドとしてはポリ(テトラメチレンジアミン−コ−イソフタル酸)(「ナイロン−4,I」)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(「ナイロン−6,I」)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(「ナイロン−6,T」)、ポリ(2,2,2−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリ(m−キシレンアジパミド)(「ナイロン−MXD,6」)、ポリ(p−キシレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリ(ドデカメチレンテレフタルアミド)、及びポリアミド−MXD,Iが挙げられる。
1種以上のアミノ酸の重縮合により形成することができる型の代表的ポリアミドとしてはポリ(4−アミノ酪酸)(「ナイロン−4」)、ポリ(6−アミノヘキサン酸)(「ナイロン−6」又は「ポリ(カプロラクタム)」)、ポリ(7−アミノヘプタン酸)(「ナイロン−7」)、ポリ(8−アミノオクタン酸)(「ナイロン−8」)、ポリ(9−アミノノナン酸)(「ナイロン−9」)、ポリ(10−アミノデカン酸)(「ナイロン−10」)、ポリ(11−アミノウンデカン酸)(「ナイロン−11」)、及びポリ(12−アミノドデカン酸)(「ナイロン−12」)が挙げられる。
代表的コポリアミドとしては、上記ポリアミドのいずれかを製造するために使用されるモノマーの組合せに基づくコポリマーが挙げられ、例えばナイロン−4/6、ナイロン−6/6、ナイロン−6/9、ナイロン−6/12、カプロラクタム/ヘキサメチレンアジパミドコポリマー(「ナイロン−6,6/6」)、ヘキサメチレンアジパミド/カプロラクタムコポリマー(「ナイロン−6/6,6」)、トリメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー(「ナイロン−トリメチル6,2/6,2」)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアゼライアミドカプロラクタムコポリマー(「ナイロン−6,6/6,9/6」)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンイソフタルアミド(「ナイロン−6,6/6,I」)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド(「ナイロン−6,6/6,T」)、ナイロン−6,T/6,I、ナイロン−6/MXD,T/MXD,I、ナイロン−6,6/6,10、及びナイロン−6,I/6,Tが挙げられる。
慣用命名法では一般にコポリマーの名称ではスラッシュ(「/」)の前にコポリマーの主成分を記載するが、本明細書では特に指定しない限り、スラッシュの前に記載する成分は必ずしも主成分ではない。例えば、本明細書では特に指定しない限り、「ナイロン−6/6,6」と「ナイロン−6,6/6」は同一型のコポリアミドを意味するものとみなすことができる。
ポリアミドコポリマーはコポリマーにおける最大のポリマー単位(例えばコポリマーナイロン−6,6/6におけるポリマー単位としてのヘキサメチレンアジパミド)を少なくとも約50%、少なくとも約60%、少なくとも約70%、少なくとも約80%、少なくとも約90%、及び前記数値のいずれかの中間範囲(例えば約60〜約80%)のいずれかのモル百分率で含むことができ、コポリマーにおける第2番目のポリマー単位(例えばコポリマーナイロン−6,6/6におけるポリマー単位としてのカプロラクタム)を約50%未満、約40%未満、約30%未満、約20%未満、約10%未満、及び前記数値のいずれかの中間範囲(例えば約20〜約40%)のいずれかのモル百分率で含むことができる。
有用なポリアミドとしては所望使用条件で食品と直接接触するものとして及び/又は食品包装用フィルムで使用するものとして管理規制機関(例えば米国食品医薬品局)により認可されているものが挙げられる。
ポリエステル
有用なポリエステルとしては、1)多官能性カルボン酸と多官能性アルコールの縮合、2)ヒドロキシカルボン酸の重縮合、及び3)環状エステル(例えばラクトン)の重合により製造されるものが挙げられる。
代表的多官能性カルボン酸(及び無水物やメチルエステル等の単純エステル等のその誘導体)としては芳香族ジカルボン酸及び誘導体(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル)と脂肪族ジカルボン酸及び誘導体(例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジメチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸エステル、アジピン酸ジメチル)が挙げられる。有用なジカルボン酸としては更にポリアミドの項で上述したものが挙げられる。当業者に公知の通り、ポリエステルは多官能性カルボン酸の無水物とエステルを使用して製造することができる。
代表的多官能性アルコールとしてはエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリ(テトラヒドロキシ)−1,1’−ビフェニル、1,4−ヒドロキノン、及びビスフェノールA等の2価アルコール(及びビスフェノール)が挙げられる。
代表的ヒドロキシカルボン酸及びラクトンとしては4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ピバロラクトン、及びカプロラクトンが挙げられる。
有用なポリエステルとしてはホモポリマーとコポリマーが挙げられる。これらは上記成分の1種以上から誘導することができる。代表的ポリエステルとしてはポリ(エチレンテレフタレート)(「PET」)、ポリ(ブチレンテレフタレート)(「PBT」)、及びポリ(エチレンナフタレート)(「PEN」)が挙げられる。ポリエステルがテレフタル酸から誘導されるマー単位を含む場合には、ポリエステルの二酸のこのようなマー含量(モル%)は少なくとも約70、75、80、85、90、及び95%のいずれかとすることができる。
ポリエステルは熱可塑性とすることができる。フィルムのポリエステル(例えばコポリエステル)は非晶質でもよいし、部分結晶質(半結晶質)でもよく、例えば少なくとも又は最大約10、15、20、25、30、35、40、及び50%のいずれかの結晶度とすることができる。
他のポリマー
包装用フィルムはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、及びアイオノマー等の1種以上の熱可塑性ポリマーを含むことができる。
有用なポリオレフィンとしてはエチレンホモポリマー及びコポリマーならびにプロピレンホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。エチレンホモポリマーとして高密度ポリエチレン(「HDPE」)と低密度ポリエチレン(「LDPE」)が挙げられる。エチレンコポリマーとしてはエチレン/α−オレフィンコポリマー(「EAO」)、エチレン/不飽和エステルコポリマー、及びエチレン/(メタ)アクリル酸が挙げられる。(本明細書で使用する「コポリマー」とは2種以上のモノマーから誘導されるポリマーを意味し、ターポリマー等を含む。)
EAOはエチレンと1種以上のα−オレフィンのコポリマーであり、エチレンを最大モル百分率含量とするものである。コモノマーとしては1種以上のC−C20α−オレフィン、1種以上のC−C12α−オレフィン、及び1種以上のC−Cα−オレフィンが挙げられる。有用なα−オレフィンとしては1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及びその混合物が挙げられる。
EAOとしては、1)例えば0.926〜0.940g/cmの密度をもつ中密度ポリエチレン(「MDPE」)、2)例えば0.926〜0.940g/cmの密度をもつ線状中密度ポリエチレン(「LMDPE」)、3)例えば0.919〜0.925g/cmの密度をもつ線状低密度ポリエチレン(「LLDPE」)、4)例えば0.915g/cm未満の密度をもつ超低密度又は超々低密度ポリエチレン(「VLDPE」及び「ULDPE」)、及び5)均一EAOが挙げられる。有用なEAOとしては、約0.925、0.922、0.92、0.917、0.915、0.912、0.91、0.907、0.905、0.903、0.9、及び0.898g/cm未満のいずれかの密度をもつものが挙げられる。特に指定しない限り、本明細書に記載する全密度はASTM D1505に従って測定した値である。
ポリエチレンポリマーは不均一でも均一でもよい。当分野で公知の通り、不均一ポリマーは分子量及び組成分布の変動が比較的広い。不均一ポリマーは例えば慣用チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することができる。
他方、均一ポリマーは一般にメタロセン又は他のシングルサイト触媒を使用して製造される。このようなシングルサイト触媒は一般に、重合に起因するポリマーの均一性の基礎であると考えられる1種類の触媒サイトしかもたない。均一ポリマーは鎖内のコモノマーの配列が比較的均一であり、全鎖で鏡像配列分布を示し、全鎖の長さが同等であるという点が不均一ポリマーと構造的に相異する。その結果、均一ポリマーは比較的狭い分子量及び組成分布をもつ。均一ポリマーの例としてはExxon Chemical Company(Baytown,TX)から商標名EXACTで市販されているメタロセン触媒線状均一エチレン/α−オレフィンコポリマー樹脂、Mitsui Petrochemical Corporationから商標名TAFMERで市販されている線状均一エチレン/α−オレフィンコポリマー樹脂、及びDow Chemical Companyから商標名AFFINITYで市販されている長鎖分枝メタロセン触媒均一エチレン/α−オレフィンコポリマー樹脂が挙げられる。
別の有用なエチレンコポリマーはエチレンと1種以上の不飽和エステルモノマーのコポリマーであるエチレン/不飽和エステルコポリマーである。有用な不飽和エステルとしては1)エステルが炭素原子数4〜12である脂肪族カルボン酸のビニルエステルと、2)エステルが炭素原子数4〜12であるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル(「(メタ)アクリル酸アルキル」と総称する)が挙げられる。
第1(「ビニルエステル」)群のモノマーの代表例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、及び2−エチルヘキサン酸ビニルが挙げられる。ビニルエステルモノマーは炭素原子数4〜8、4〜6、4〜5、好ましくは4とすることができる。
第2(「(メタ)アクリル酸アルキル」)群のモノマーの代表例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ヘキシル、及びアクリル酸2−エチルヘキシルと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、及びメタクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルモノマーは炭素原子数4〜8、4〜6、好ましくは4〜5とすることができる。
エチレン/不飽和エステルコポリマーの不飽和エステル(即ちビニルエステル又は(メタ)アクリル酸アルキル)コモノマー含量はコポリマーの重量を基にして約6〜約18重量%、及び約8〜約12重量%とすることができる。エチレン/不飽和エステルコポリマーの有用なエチレン含量としては、コポリマーの重量を基にして少なくとも約82重量%、少なくとも約85重量%、少なくとも約88重量%、約94重量%以下、約93重量%以下、及び約92重量%以下が挙げられる。
エチレン/不飽和エステルコポリマーの代表例としてはエチレン/アクリル酸メチル、エチレン/メタクリル酸メチル、エチレン/アクリル酸エチル、エチレン/メタクリル酸エチル、エチレン/アクリル酸ブチル、エチレン/メタクリル酸2−エチルヘキシル、及びエチレン/酢酸ビニルが挙げられる。
別の有用なエチレンコポリマーはエチレンとアクリル酸、メタクリル酸、又は両者のコポリマーであるエチレン(メタ)アクリル酸である。
有用なプロピレンコポリマーとしてはプロピレンを最大重量%含量とするプロピレンとエチレンのコポリマーであるプロピレン/エチレンコポリマー(「EPC」)が挙げられ、例えばエチレンコモノマー含量が10重量%未満、6重量%未満で少なくとも約2重量%のものが挙げられる。
アイオノマーはエチレンとナトリウム又は亜鉛等の金属イオンにより部分的に中和されたカルボン酸基をもつエチレン不飽和モノカルボン酸のコポリマーである。有用なアイオノマーとしてはアイオノマー中の酸基の約10%〜約60%を中和するために十分な金属イオンが存在するものが挙げられる。カルボン酸はアクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する「(メタ)アクリル酸」が好ましい。有用なアイオノマーとしては少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも80重量%のエチレン単位をもつものが挙げられる。有用なアイオノマーとしては更に1〜20重量%の酸単位をもつものも挙げられる。有用なアイオノマーは例えばDupont Corporation(Wilmington,DE)から商標名SURLYNで市販されている。
結合層
結合層(例えば第2の層)は第1の層と第3の層に直接接着(即ち直接隣接)した層であり、第1の層と第3の層の接着を改善する主機能をもつ。例えば、フィルムは遮断層に直接接着した1又は2個の結合層及び/又はSWNT材料を含む層に直接接着した1又は2個の結合層を含むことができる。
結合層はSWNT材料を含むことができる。更に、結合層はポリマーがEVOH等の極性ポリマーとの結合を強化できるようにグラフト極性基をもつ1種以上のポリマーを含むことができる。結合層に有用なポリマーとしてはエチレン/不飽和酸コポリマー、エチレン/不飽和エステルコポリマー、酸無水物改質ポリオレフィン、ポリウレタン、及びその混合物が挙げられる。結合層の他の代表的ポリマーとしては上記ポリアミドの1種以上、少なくとも約3、6、及び15重量%のいずれかの酢酸ビニル含量をもつエチレン/酢酸ビニルコポリマー、少なくとも約20重量%のアクリル酸メチル含量をもつエチレン/アクリル酸メチルコポリマー、少なくとも約5、10、15、及び20重量%のいずれかのアクリル酸メチル含量をもつ酸無水物改質エチレン/アクリル酸メチルコポリマー、並びに酸無水物グラフトLLDPE等の酸無水物改質エチレン/α−オレフィンコポリマーが挙げられる。
改質ポリマー又は酸無水物改質ポリマーとしては不飽和カルボン酸(例えばマレイン酸、フマル酸)、又は不飽和カルボン酸の無水物、エステルもしくは金属塩をオレフィンホモポリマー又はコポリマーに共重合するか又は他の方法で組込むことにより製造されるものが挙げられる。従って、酸無水物改質ポリマーはグラフト又は共重合により達成される酸無水物官能価をもつ。
フィルムの付加層
フィルムは1個以上の遮断層及び/又は1個以上のSWNT材料含有層以外に1層以上を含むことができる。このような付加層としては1個以上の結合層、1個以上の熱シール層、外側層、内側層、1個以上の摩耗層、及び1個以上のバルク又はコア層が挙げられる。これらの層のいずれもSWNT材料を含んでいてもよいし、実質的にSWNT材料を含まなくてもよい。
以下、各層のアルファベット表記により組合せの例をいくつか挙げる。以下のフィルムの表記に同一文字が2回以上出現する場合には、この文字の出現毎に類似機能を実施する類内で同一組成でも異なる組成でもよい。
C/A/E,C/B/A/E,C/B/A/B/E,C/B/A/B/D/E,C/B/A,C/A,A/E,E/B/A,C/D/B/A,E/A/E,A/B/D/E,C/B/A/B/C,C/B/A/B/E,C/B/A/B/D/E,C/D/B/A/B/E,C/D/B/A/B/D/E,C/B/A/B/C,C/B/A/B/E,C/B/A/B/D/E,C/D/B/A/B/E,C/D/B/A/B/D/E。
「A」は上記のような遮断層である。
「B」は上記のような結合層である。
「C」は熱シール層(即ちシーラント層)であり、即ち当分野で公知のようにフィルムを自己又は支持体等の別の物体に熱シールし易くするように構成された層である。
「D」はコア又はバルク層である。
「E」は外側(即ち摩耗又は印刷側)層である。
C、D及びE層は上記ポリオレフィン、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、及びポリウレタンの1種以上を含むことができる。これらのポリマーのいずれの量もフィルム又はポリマーを含むフィルムの層の重量を基にして少なくとも又は最大約50、60、70、80、90、及び95重量%とすることができる。
添加剤
フィルムの1層以上は包装用フィルムで有用な1種以上の添加剤を添加することができ、例えば粘着防止剤、スリップ剤、防曇剤、着色剤、顔料、色素、芳香剤、抗微生物剤、肉防腐剤、酸化防止剤、充填剤、放射線安定剤、及び静電防止剤が挙げられる。このような添加剤とその有効量は当分野で公知である。
フィルムの弾性率
包装用フィルムは予想される取り扱い及び使用条件に耐えるために十分なヤング率を示すことが好ましい。ヤング率は各々その開示内容全体を参照して本明細書に組込むASTM法D882、D5026−95a、D4065−89の1種以上に従って測定することができる。包装用フィルムは後記照射段階前及び/又は後に73°Fの温度で測定した場合に少なくとも及び/又は最大約10,000、15,000、25,000、40,000、70,000、80,000、90,000、100,000、150,000、200,000、250,000、300,000、及び350,000lb/inのいずれかのヤング率をもつことができる。フィルムのヤング率の有用な範囲としては212°Fの温度で測定した場合に約10,000〜約300,000psi、約15,000〜約150,000psi、及び約15,000〜約70,000psiが挙げられる。
フィルムの外観特徴
包装用フィルムは低曇り度特徴をもつことができる。曇り度は入射光の軸から>2.5°散乱した透過光を表す。曇り度はフィルムの外側層に対して測定される。上述のように、「外側層」はフィルムを含むパッケージの外側の領域に隣接するフィルムの外層である。曇り度はその開示内容全体を参照して本明細書に組込むASTM D1003の方法に従って測定される。本明細書に記載する全「曇り度」値はこの標準による。後記照射段階前及び/又は後に測定したフィルムの曇り度は約30%、25%、20%、15%、10%、8%、5%、及び3%以下のいずれかの値とすることができる。
包装用フィルムは後記照射段階前及び/又は後に外側層に対して測定した場合に少なくとも約40%、50%、60%、63%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、及び95%のいずれかの値の光沢度をもつことができる。これらの百分率は指定角度でサンプルに入射する初期光量に対するサンプルからの反射光の比を表す。本明細書に記載する全「光沢度」値はその開示内容全体を参照して本明細書に組込むASTM D2457(角度60°)による。
包装用フィルムは包装物品がフィルムを通して見えるように(少なくとも非印刷領域において)透明にすることができる。「透明」とはフィルムが入射光を透過し、散乱がごく僅かで吸収が殆どなく、物体(例えば包装物品又は印刷物)が典型的目視条件(即ち材料の予想使用条件)下でフィルムを通してはっきり見えることを意味する。後記照射段階前及び/又は後に測定したフィルムの平均透明度(即ち明澄度)はASTM D1746により測定した場合に少なくとも約65%、70%、75%、80%、85%、及び90%のいずれかの値とすることができる。
全透過率、曇り度、透明度、及び光沢度の測定を含むプラスチックフィルムの光学特性の測定はPike,LeRoy,“Optical Properties of Packaging Materials,”Journal of Plastic Film & Sheeting,vol.9,no.3,pp.173−80(July,1993)に詳細に記載されており、その173〜80頁を参照して本明細書に組込む。
フィルム延伸
包装用フィルムは非延伸とすることができる。あるいは、例えばフィルムの強度、光学特性及び耐久性を強化するためにフィルムを流れ(即ち縦)、横方向、又は両方向(即ち二軸延伸)に延伸してもよい。フィルムは少なくとも2.5:1、約2.7:1〜約10:1、少なくとも2.8:1、少なくとも2.9:1、少なくとも3.0:1、少なくとも3.1:1、少なくとも3.2:1、少なくとも3.3:1、少なくとも3.4:1、少なくとも3.5:1、少なくとも3.6:1、及び少なくとも3.7:1のいずれかの比で少なくとも1方向に延伸することができる。
包装用フィルムは非熱収縮性とすることができ、例えば185°F(85℃)で流れ(縦)及び横方向の各々に約3%、1%、及び0.5%未満のいずれかの自由収縮率をもつ。あるいは、包装用フィルムは熱収縮性とすることができ、例えば185°F(85℃)で流れ又は横方向に少なくとも約5%、10%、15%、40%、50%、55%、60%、及び65%のいずれかの自由収縮率をもつ。185°F(85℃)の流れ又は横方向の自由収縮率は約40〜150%、50〜140%、及び60〜130%のいずれかの範囲でもよい。フィルムは両方向に不均等な自由収縮率、即ち流れ方向と横方向で異なる自由収縮率をもつことができる。フィルムは両方向に熱収縮特徴をもたなくてもよい。フィルムの自由収縮率はその開示内容全体を参照して本明細書に組込むASTM D2732に従って選択熱を照射(即ち所定温度照射)した場合に10cm×10cmフィルム試料の寸法変化百分率を測定することにより決定される。
当分野で公知の通り、熱収縮性フィルムはフィルムを非抑制状態のまま加熱すると収縮する。例えば収縮するフィルムに包まれた包装製品によりフィルムを収縮から抑制する場合には、熱収縮性フィルムの張力は加熱下に増加する。従って、フィルムの少なくとも一部のサイズが縮小するように(非抑制)又は張力増加(抑制)下に加熱された熱収縮性フィルムを熱収縮フィルムとみなす。
包装用フィルムは少なくとも1方向に少なくとも100psi、175psi、約175〜約500psi、約200〜約500psi、約225〜約500psi、約250〜約500psi、約275〜約500psi、約300〜約500psi、及び約325〜約500psiのいずれかの収縮張力を示すことができる。収縮張力はその開示内容全体を参照して本明細書に組込むASTM D2838に従って185°F(85℃)で測定される。フィルムの収縮張力は望ましくないか又は早期のシール破損又は離層を誘発しないように所与最終用途及びフィルム作成に十分に低くなければならない。
包装用フィルムは自由収縮率を僅かに又は実質的に又は完全に低下させるようにアニール又は熱硬化してもよいし、フィルムが高レベルの熱収縮率をもつように延伸後に熱硬化又はアニールしなくてもよい。
フィルムの製造
包装用フィルムは当分野で公知の熱可塑性フィルム形成法により製造することができる。フィルムは例えば管状トラップバブルフィルム法又はフラットフィルム(即ちキャストフィルム又はスリットダイ)法を使用して押出又は共押出により製造することができる。包装用フィルムは押出コーティング、接着剤ラミネーション、押出ラミネーション、溶剤コーティング、又はラテックスコーティング(例えば支持体に塗布乾燥)により1層以上を付着することにより製造することができる。これらの方法を併用してもよい。これらの方法は当業者に公知である。
SWNT材料を含む1層以上のフィルム層用樹脂混合物を形成するには、樹脂混合物を加熱又は溶融してフィルムを形成するために加工する前にSWNT材料をポリマーと混合することができる。こうすると、SWNTをポリマーに分散し易くなる。混合後にブレンドを上記のように押出及び加工することができる。
任意のエネルギー処理
フィルムの熱可塑性層の1個以上又はフィルム全体の少なくとも一部は例えばフィルムの強度を改善するために架橋することができる。架橋は化学接着剤を使用するか又は1層以上のフィルム層を紫外線、X線、γ線、β線、及び高エネルギー電子ビーム処理等の1種以上のエネルギー放射線で処理し、照射材料の分子間に架橋を誘導することにより実施することができる。有用な放射線量としては少なくとも約5、7、10、15、20、25、30、35、40、45、及び50kGy(キログレイ)のいずれかが挙げられる。有用な放射線量としては約150、130、120、110、100、90、80、及び70kGy未満のいずれかが挙げられる。架橋に使用される放射線量はSWNT材料が有意に構造破壊しない(と共にフィルムのOTRが実質的に変化しない)ように十分に低い強度又は十分長時間をかけて実施することができる。
PVdCを含むフィルム層又はSWNTを含むフィルム層は照射しないようにすることが望ましいと思われる。このためには、支持体層を押出及び照射した後に、PVdC含有層及び/又はSWNT含有層(及び後続層)を例えば押出コーティング法により照射支持体に付着させることができる。
フィルムの片面又は両面の全部又は一部をコロナ及び/又はプラズマ処理し、例えば印刷物又は食品のフィルム接着能を増すようにフィルムの表面エネルギーを変化させることができる。酸化表面処理の1種としては、電離させたO又はN含有ガス(例えば周囲空気)にシーラントフィルムを近づける。代表的な技術は例えばその開示内容全体を参照して本明細書に組込む米国特許第4,120,716号(Bonet)及び4,879,430号(Hoffman)に記載されている。包装用フィルムは少なくとも約0.034J/m、好ましくは少なくとも約0.036J/m、より好ましくは少なくとも約0.038J/m、最も好ましくは少なくとも約0.040J/mの表面エネルギーをもつように処理することができる。
包装用フィルムの気体透過率の増加
SWNT材料を含む包装用フィルムの気体透過率は包装用フィルムに有効量の放射線エネルギーを照射することにより増加することができる。
有効量の放射線エネルギーは1)可視光、赤外光、紫外光(例えばUVA、UVB、及び/又はUVC)、マイクロ波、及びラジオ波等の非電離放射線と、2)電子ビーム照射、X線照射、γ線照射、β線照射、及びテラヘルツ放射等の電離放射線のいずれかの1種以上を含むか、これらから構成するか、又はこれらから本質的に構成することができる。有効量の放射線エネルギーは少なくとも約50%、60%、70%、80%、90%、及び95%のいずれかの量の上記型の放射線エネルギーのいずれか1種又は1種以上の任意組み合わせを含むことができる。例えば、有効量の放射線エネルギーは少なくとも約50%の非電離エネルギーを含むことができ、有効量の非電離放射線エネルギーは少なくとも約50%の可視光エネルギーを含むことができ、又は有効量の電離放射線は少なくとも約60%の電子ビーム放射線エネルギーを含むことができる。
照射段階の放射線エネルギー量(例えば非電離放射線の表面線量又は電離放射線の吸収線量)は最大約30、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005、及び0.001秒、並びに500、150、130、110、100、90、80、70、60、及び50マイクロ秒のいずれかの持続時間内で放出することができる。照射段階の放射線エネルギー量(例えば表面線量又は吸収線量)は少なくとも約10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、及び500マイクロ秒、並びに0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、及び25秒のいずれかの持続時間内で放出することができる。放射線量の放出は持続時間中に実質的に連続してもよいし、持続時間中に不連続でもよく、例えば少なくとも1、少なくとも2、少なくとも3、及び少なくとも4パルスの放射線、例えば放射線パルス系列を照射することができる。
多重パルスの放射線を使用する場合には、多重パルスが蓄積効果をもつように放射線エネルギーパルスの間隔を十分に短くすると有益であると思われる。個々の放射線パルスは少なくとも約10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、及び500マイクロ秒のいずれかの値の持続時間とすることができる。個々の放射線パルスは最大約900、700、500、300、150、130、110、100、90、80、70、60、及び50マイクロ秒のいずれかの値の持続時間とすることができる。
例えば包装用フィルムが放射線放出装置の下方を走行する連続ウェブ形態であり、放射線照射ゾーンを走行するウェブの部分に連続的に照射することができる場合には、上記持続時間は放射線放出装置の照射ゾーンにある包装用フィルムの一部の滞留時間とみなすこともできる。
非電離放射線では、フィルムの気体透過率を増加するために有効な量の放射線エネルギーは有効表面線量(即ち包装用フィルムの表面の単位面積当たりの放射線エネルギー)を達成するための放射線強度(即ち単位面積当たりの放射線エネルギー流速)と放射線照射時間の関数であるとみなすことができる。これらの因子の関係は式:(強度)×(時間)=表面線量により表すことができる。
放射線エネルギー照射段階は少なくとも約10、30、50、80、100、150、200、250、300、400、500、800、1,000、1,200、1,500、及び1,800mW/cm、最大約2,000、1,800、1,500、1,200、1,000、800、500、450、400、350、300、250、200、150、及び100mW/cmのいずれかの非電離放射線強度(包装用フィルムの表面で測定)を含むことができる。放射線エネルギーが不連続に放出される場合には、これらの強度のいずれも1以上の放射線パルスの間に生じることができる。
上記持続時間のいずれかの間に放出される照射段階の非電離放射線エネルギーの有効量(包装用フィルムの表面で測定)としては少なくとも約0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、50、100、500、1,000、5,000、10,000、及び20,000mJ/cm(即ちミリジュール/cm)のいずれかの表面線量が挙げられ、最大約0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、50、100、500、1,000、5,000、10,000、20,000、50,000、及び60,000mJ/cmのいずれかの表面線量が挙げられる。
有効量の放射線エネルギーはフィルムを含むパッケージに封入可能な水又は水性製品(例えば食品)の励起(加熱)を避けるように0.25nm波長範囲のマイクロ波エネルギーを実質的に含まないようにすることができる。
非電離放射線については、放射線強度は当業者に公知のように、測定される放射線の波長範囲に適するように適正に校正された型の検出器、フィルター、及び放射計を使用して包装用フィルムの表面で測定することができる。例えば、その開示内容全体を参照して本明細書に組込むA.Ryer,“Light Measurement Handbook”(1998,International Light,Inc.,Newburyport,MA)参照。例えば、約250〜約1050nmの放射線波長の放射線強度を測定するためにはシリコン検出器型をIL1700(International Light Inc.)等の放射計と併用すると有用であると思われる。
同様に当業者に公知の通り、広範囲の非電離放射線波長が被測定放射線に含まれる場合には、特定検出器型が適切又は最適でない放射線波長を低減又は除去するために1個以上のフィルターを使用することができ、先に測定した放射線波長をフィルターしながら、先にフィルターした放射線波長範囲を適切な検出器で順次測定することができる。各種波長範囲の別個の測定の放射線強度を合計することにより総放射線強度を計算することができる。
電離放射線については、フィルムの気体透過率を増加するために有効な量の放射線エネルギーは電離放射線により包装用フィルムに堆積されるエネルギー量である吸収線量として特徴付けることができる。吸収線量の一般単位はキログレイ(kGy)であり、1kGy=物質1kg当たりに吸収されるエネルギー1kJであり、この場合には、指定に応じてSWNT材料を含む包装用フィルム1kg当たり又はSWNT材料を含むフィルム層1kg当たりの数値を表す。
上記持続時間のいずれかの間にSWNT材料を含む包装用フィルム又はSWNT材料を含むフィルム層に放出される照射段階の電離放射線エネルギーの有効量としては、少なくとも約0.1、0.5、1、2、5、10、15、20、30、50、100、及び200kGyのいずれかの吸収線量が挙げられ、最大約0.5、1、2、5、10、15、20、30、50、100、200、及び300kGyのいずれかの吸収線量が挙げられる。放射線エネルギーが不連続に放出される場合には、これらの吸収線量のいずれも1以上の放射線パルスの間に生じることができる。
電離放射線については、放射線吸収線量は指定に応じてSWNT材料を含む包装用材料により吸収されるか又はSWNT材料を含むフィルム層により吸収される電離放射線エネルギーの種類と量を測定するのに適した1個以上の線量計と線量測定技術を使用して測定することができる。このような線量計、線量測定技術、及び適切な校正法は当業者に公知である。例えば、その開示内容全体を参照して本明細書に組込むASTM E1261−00“Standard Guide for Selection and Calibration of Dosimetry Systems for Radiation Processing”と、各々その開示内容全体を参照して本明細書に組込むその引用ASTM規格及び報告参照。更に、各々その開示内容全体を参照して本明細書に組込むASTM:E666、E668、E1026、E1204、E1205、E1275、E1276、E1310、E1400、E1401、E1431、E1538、E1539、E1540、E1607、E1608、E1631、E1649、E1650、E1702、E1707、E1818、及びE1596も適宜参照。他の参考文献としては、W.L.McLaughlin,“The Measurement of Absorbed Dose and Dose Gradients,”Radiat.Phys.Chem.Vol.15,pp.9−38(1980)及びW.L.McLaughlinら,“Dosimetry Systems for Radiation Processing,”Radiat.Phys.Chem.Vol.46,No.4−6,pp.1163−74(1995)が挙げられる。同様に当業者に公知の通り、100 Bureau Drive,Stop 8460,Gaithersburg,MD 20899−8460に所在の米国商務省技術局国立標準技術研究所(National Institute of Standards and Technology(NIST)Agency of the U.S.Commerce Department’s Technology Administration)は電離放射線量測定に有用な校正業務を提供している。
照射段階の有効量の放射線エネルギーは照射される包装用フィルムにおけるSWNT材料の少なくとも一部を構造的に破壊するために十分な量とすることができる。「構造的に破壊する」なる用語は、例えば発火、吸収ガスもしくは液体の放出、燃焼、熱エネルギー照射、温度上昇、又は迅速なエネルギー変換速度により構造的又は化学的に分解又は別の構造もしく他の構造に再構成(例えば変換)することを意味する。例えば、その開示内容全体を参照して本明細書に組込むP.M.Ajayanら,“Nanotubes in a Flash − Ignition and Reconstruction,”Science,vol.296,p.705(April 26,2002)参照。放射線照射段階は包装用フィルムに存在する少なくとも約50、60、70、80、90、95、99、及び100重量%のいずれかの量のSWNT材料を構造的に破壊することができる。
照射段階の有効量の放射線エネルギーは包装用フィルム又は包装用フィルムの1層以上に孔(例えば複数の孔)を開けるために十分な量とすることができる。放射線エネルギーはSWNT材料を迅速に加熱し、SWNT材料の近傍の包装用フィルムポリマーの少なくとも一部に熱を伝達すると考えられる。このような熱はこのようなポリマーの少なくとも一部を構造的に破壊し、構造が分解してフィルム又はフィルム層から遊離し、フィルム又は1個以上のフィルム層に孔が開くように十分な量と速度で発生することができる。
放射線エネルギー照射段階後に、包装用フィルム又は包装用フィルムの特定層のいずれかは有孔でも無孔でもよい。照射後の包装用フィルムはフィルムもしくはフィルムの1層以上が有孔状態であるとき又はフィルムもしくはフィルムの1層以上が無孔状態であるときに本明細書に記載する気体透過率のいずれかをもつことができる。
上記各種放射線エネルギーを提供するために有用な装置、機械及び方法は当業者に公知であるので、本明細書では詳述しない。例えば、放射線エネルギーはフォトフラッシュ、フラッシュランプ(例えばパルス式ガス充填フラッシュランプ)、及びスパークギャップ放電装置により提供することができる。放射線エネルギーはXenon Corp.(Woburn,MA)(例えばモデルRC−740、デュアルランプ及びモデルRC−747パルスキセノンライト)及びMaxwell Laboratories,Inc.(例えばFlashblast Model FB−100パルス光システム)の市販品や、米国特許第5,034,235号及び6,449,923号に記載されているもの等のパルスランプシステムにより提供することができる。
酸素透過
包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に最大約1,000、500、400、300、200、150、100、50、45、40、35、30、25、20、15、10、及び5cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧のいずれかの値の「初期」酸素透過率即ち放射線エネルギー照射段階前の酸素透過率をもつことができる。本明細書に記載する全酸素透過率はASTM D−3985に従ってこれらの条件で測定した値である。(ラミネートの成分であるフィルムの気体透過属性と言う場合には、例えばフィルムを結合してラミネートを形成する接着剤を溶解するのに適した溶剤を使用することにより、ラミネートからフィルムを分離することにより測定することができるフィルム自体の気体透過属性を意味する。)
包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に放射線エネルギー照射段階後の酸素透過率を放射線照射段階直前の包装用フィルムの酸素透過率よりも少なくとも約100、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、50,000、100,000、200,000、400,000、800,000、及び1,000,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧のいずれかの値だけ高くすることができる。包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に放射線照射段階後の酸素透過率を放射線照射段階直前の包装用フィルムの酸素透過率よりも最大約3,000、5,000、8,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、50,000、60,000、70,000、90,000、110,000、200,000、及び400,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧のいずれかの値だけ高くすることができる。
放射線エネルギー照射段階後の包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に少なくとも約100、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、50,000、100,000、200,000、400,000、800,000、及び1,000,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧のいずれかの値の酸素透過率をもつことができる。放射線エネルギー照射段階後の包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に最大約3,000、5,000、8,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、50,000、60,000、70,000、90,000、110,000、200,000、及び400,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧のいずれかの値の酸素透過率をもつことができる。
二酸化炭素透過
包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に最大約4,000、2,000、1,000、500、400、300、200、150、100、50、45、40、35、30、25、20、15、10、及び5cm(標準温度及び圧力)/m/日/二酸化炭素差圧1気圧のいずれかの値の「初期」二酸化炭素透過率即ち放射線エネルギー照射段階前の二酸化炭素透過率をもつことができる。本明細書に記載する全二酸化炭素透過率は酸素でなく二酸化炭素に適応させたASTM D−3985に類似の方法に従ってこれらの条件で測定した値である。
包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に放射線エネルギー照射段階後の二酸化炭素透過率を放射線照射段階直前の包装用フィルムの二酸化炭素透過率よりも少なくとも約100、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、50,000、100,000、200,000、400,000、800,000、及び1,000,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/二酸化炭素差圧1気圧のいずれかの値だけ高くすることができる。包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に放射線照射段階後の二酸化炭素透過率を放射線照射段階直前の包装用フィルムの二酸化炭素透過率よりも最大約3,000、5,000、8,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、50,000、60,000、70,000、90,000、110,000、200,000、及び400,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/二酸化炭素差圧1気圧のいずれかの値だけ高くすることができる。
放射線エネルギー照射段階後の包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に少なくとも約100、500、1,000、3,000、5,000、8,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、50,000、100,000、200,000、400,000、800,000、及び1,000,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/二酸化炭素差圧1気圧のいずれかの値の二酸化炭素透過率をもつことができる。放射線エネルギー照射段階後の包装用フィルムは相対湿度0%及び23℃で測定した場合に最大約3,000、5,000、8,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、50,000、60,000、70,000、90,000、110,000、200,000、及び400,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/二酸化炭素差圧1気圧のいずれかの値の二酸化炭素透過率をもつことができる。
水蒸気透過
包装用フィルムはASTM F1249−01(20g以下の値)及びASTM E96(>20gの値)に従って測定した場合に最大約150、100、80、60、50、40、20、15、10、5、1、及び0.5g/100in.24時間(湿度100%,23℃)のいずれかの値の「初期」水蒸気透過率即ち放射線エネルギー照射段階前の水蒸気透過率をもつことができる。本明細書に記載する全水蒸気透過率はこれらの条件で測定した値である。
包装用フィルムは放射線エネルギー照射段階後の水蒸気透過率を放射線照射段階直前の包装用フィルムの水蒸気透過率よりも少なくとも約500、400、300、250、200、150、100、80、60、50、40、20、15、10、及び5g/100in.24時間(湿度100%,23℃)のいずれかの値だけ高くすることができる。包装用フィルムは放射線照射段階後の水蒸気透過率を放射線照射段階直前の包装用フィルムの水蒸気透過率よりも最大約1,000、750、500、400、300、250、200、150、100、80、60、50、40、20、15、及び10g/100in.24時間(湿度100%,73°F)のいずれかの値だけ高くすることができる。
放射線エネルギー照射段階後の包装用フィルムは少なくとも約500、400、300、250、200、150、100、80、60、50、40、20、15、10、及び5g/100in.24時間(湿度100%,23℃)のいずれかの値の水蒸気透過率をもつことができる。放射線エネルギー照射段階後の包装用フィルムは最大約1,000、750、500、400、300、250、200、150、100、80、60、50、40、20、15、及び10g/100in.24時間のいずれかの値の水蒸気透過率をもつことができる。
包装用フィルムの使用
包装用フィルムはパッケージの封入内部スペースに調整気相を所望初期時間維持した後に、パッケージの封入内部スペースを初期時間後に周囲空気に近い気相に変化させる(例えば迅速に変化させる)ことが有用なパッケージング又はその一部として使用することができる。
例えば、パッケージの内部スペースの調整気相は酸素、二酸化炭素、又は窒素濃度を周囲空気より高くしてもよいし(例えば酸素、二酸化炭素、又は窒素が少なくとも約70、80、90、95容量%のいずれか)、酸素濃度を周囲空気より低くしてもよい(例えば、酸素が約10、5、1、0.5、及び0.05容量%未満のいずれか)。所望初期時間後に、包装用フィルムの気体透過率を増加するために有効な量の上記放射線エネルギーをパッケージの包装用フィルムに照射することができる。この結果、パッケージの内部スペース(例えば調整気相)から照射包装用フィルムを通して周囲気相への気体移動交換率と、周囲気相からパッケージの内部への移動率を増加し、パッケージの内部スペースの気相を周囲空気の気体濃度に近づけることができる。
例えば、包装用フィルムを含むパッケージの内部の低酸素調整気相内に赤身肉を包装すると、包装した生赤身肉の賞味期間を延ばすことができる。低酸素気相に包装した生「赤身」肉は実際には紫色でもよい。所望時点(例えばパッケージがスーパーマーケット又は他の小売店に到着後)で、包装用フィルムの透過率を増加するために有効な量の放射線エネルギーをパッケージの包装用フィルムに照射することができる。周囲空気からの酸素はパッケージの内部スペースに移動して肉を所望赤色に「輝かせる」ことができる。
包装用フィルムは袋、瓶、ケーシング、コンテナ、ラミネート、蓋、ライナー、パウチ、レセプタクル、トレー、チューブ、成形又は非成形ウェブ、及びラップのいずれかに組込むか、成形するか、又はその一部ととして使用することができる。例えば、包装用フィルムはトレーのライナー又はトレーにシールされる蓋として使用することができる。包装用フィルムを含むパッケージは例えば液体製品、固体製品、及び/又は食品(例えば家禽肉、豚肉、牛肉、ソーセージ、羊肉、ヤギ肉、馬肉、及び魚肉等の挽き肉又は加工肉製品及び生赤身肉製品)を包装するために使用することができる。有用なパッケージ構造としてはエンドシール袋、サイドシール袋、Lシール袋、パウチ、及びシームドケーシング(例えばオーバーラップ又はフィン型シールを形成することによるバックシームドチューブ)が挙げられる。
以下の実施例は本発明を更に例証及び説明する目的で記載し、如何なる点でも限定的であるとみなすべきではない。特に指定しない限り、部及び百分率は全て重量に基づく。
SWNT材料をアーク放電法により製造した後に精製した。ナノチューブと結合したカルボン酸のエステル化により精製SWNT材料を官能化した。このために、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC,400mg,1.2mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP,66mg,0.3mmol)及び1−ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBT,130mg,0.6mmol)をジメチルスルホキシド(DMSO,15mL)に溶かした。精製SWNT材料(166mg)を溶液に加えた後に1時間音波処理した。次に、ポリビニルアルコール(PVOH)のDMSO溶液(166mg/mL,10mL)を加え、混合物を更に24時間音波処理した。こうして得られた暗色懸濁液を7,200rpmで遠心した。上清は官能化SWNT材料の暗色溶液であった。溶媒を除去後、黒色固体サンプルをまずアセトンで十分に洗浄した。得られた精製官能化SWNT材料を次に水に可溶化した。
Dupontから商品名ELVANOL 50−42で市販されているポリビニルアルコール(PVOH)(87%〜89%部分加水分解)を官能化SWNT材料/水溶液に溶かし、総固形分6重量%と100:1のPVOH対SWNT材料重量比をもつPVOH−SWNT溶液を形成した。
(実施例1)
湿潤性を増すように予めコロナ処理しておいたプロピレン−エチレンコポリマーの2ミルフィルム(ExxonMobil製品Escorene PP−9302)に上記PVOH−SWNT溶液をキャスチングした。キャスチングは#32 Meyerロッドを使用して実施した。パス間に乾燥段階を挟んで複数回のパスを行った。乾燥は60℃に維持した強制通風炉で45分間実施した。最終PVOH−SWNTコーティング厚は0.3ミルであった。PVOH−SWNTコーティングは光学的に透明であった。得られた実施例1のフィルムの総膜厚は約2.3ミルであった。
(実施例2)
実施例1を形成するために使用した方法と同様の方法を使用してCargill−Dow製品である1ミルポリ乳酸(PLA)フィルムに上記PVOH−SWNT溶液をキャスチングし、厚さ0.3ミルのPVOH−SWNTコーティングをもつPLAフィルムを形成した。PVOH−SWNTコーティングは光学的に透明であった。得られた実施例2のフィルムの総膜厚は約1.3ミルであった。
(比較例1)
比較例1は実施例1の作成に使用したプロピレン−エチレンコポリマーフィルムと同一のプロピレン−エチレンコポリマーの2ミルフィルム(ExxonMobil製品Escorene PP−9302)とした。
(比較例2)
Dupontから商品名ELVANOL 50−42で市販されているPVOH(87%〜89%部分加水分解)を水に溶かし、固形分6重量%の溶液を形成した。比較例2のフィルムを形成するために、コロナ処理しておいたプロピレン−エチレンコポリマーの2ミルフィルム(ExxonMobil製品Escorene PP−9302)に上記溶液を反復キャスチングし、0.3ミルPVOHコーティングをもつ総厚2.3ミルのフィルムを形成した。
(比較例3)
比較例2を形成するために使用した方法と同様の方法を使用して、実施例2で使用した型の1ミルPLAフィルムに0.3ミルPVOHコーティングをコーティングし、総厚1.3ミルのフィルムを形成した。
実施例1及び比較例2のフィルムにはフィルムから38mmの距離でキセノンランプ(Xenon Corporation,Woburn,MA製品RC−747パルスキセノンライト、4.2インチスパイラルランプ)から10パルス/秒でパルス広帯域放射線(波長200nm〜1,000nm)を所定期間照射した。実施例2及び比較例3のフィルムには表2に示すように距離を38mm又は50mmとした以外は同一条件を使用して広帯域放射線の放射線エネルギーを所定期間照射した。Xenon Corp.からの情報によると、ランプは3.0秒ずつ3回の読取りの平均を使用してランプハウジング窓の面から1.1インチ(27.94mm)にて中心で測定した強度が177mW/cmである。これらの読取りに使用した装置はInternational Light IL1700 Meter/SED033,“B”フィルター,QNDS−2にディフューザーを取付た。
照射後に、Illinois instruments 8500酸素透過率アナライザーでASTM D−3985に従って実施例1−2及び比較例2−3のフィルムの酸素透過率(OTR)を測定し、相対湿度0%及び23℃で測定したcm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧として報告した。(試験サンプルサイズは約5.5インチ×5.5インチ平方であったので、フィルムの実試験面積は直径約4.25インチの円となった。)同様に、照射しない比較例1のフィルムの酸素透過率もこれらの条件下で評価した。結果を表1及び2に示す。
Figure 2005200635
表1に示すように、パルス広帯域放射線を6秒間照射した実施例1のフィルムの酸素透過率(3940及び3860cc/m.日)は広帯域放射線を照射しなかった実施例1のフィルムの酸素透過率(30及び27cc/m.日)よりも著しく高く、PVOH遮断層を含まない比較例1のフィルムの酸素透過率(3900及び3420cc/m/日)と同等であった。この結果から明らかなように、実施例1のフィルムに放射線エネルギーを照射すると、PVOH遮断層により実施例1のフィルムに付与された酸素遮断属性を本質的に有効に除去することができた。
同様に表1に示すように、パルス広帯域放射線を5秒間照射した実施例1のフィルムの酸素透過率(>100,000cc/m.日)は広帯域放射線を照射しなかった実施例1のフィルムの酸素透過率(30及び27cc/m.日)よりも著しく高く、更にPVOH遮断層を含まない比較例1のフィルムの酸素透過率(3900及び3420cc/m/日)よりも著しく高かった。実施例1のフィルム(5秒照射)は多数のピンホール(即ち孔)がフィルムの厚みを貫通しているため、フィルムは非常に高い酸素透過率を提供するために有効に多孔性であった。SWNT材料の構造破壊及び/又はSWNT材料により発生した局在熱はSWNT材料を含むPVOH遮断層の酸素透過率を有意に増加するに止まらず、フィルムの1層のみにSWNT材料を含むフィルム全体の厚みに貫通孔を形成することによりSWNT材料を含まない隣接フィルム層の酸素透過率も有意に増加したと考えられるので、この結果は特に驚くべき結果であり、予想外である。
Figure 2005200635
表2に示すように、パルス広帯域放射線を5秒間照射した実施例2のフィルムの酸素透過率(>100,000cc/m.日)とパルス広帯域放射線を6秒間照射した実施例2のフィルムの酸素透過率(>100,000cc/m.日)は広帯域放射線を照射しなかった実施例2のフィルムの酸素透過率(28及び31cc/m.日)よりも著しく高く、更にPVOH遮断層を含まない比較例3のフィルムの酸素透過率(1230cc/m/日)よりも著しく高かった。酸素透過率が>100,000cc/m.日のこれらの実施例2の照射フィルムは多数のピンホール(即ち孔)がフィルムの厚みを貫通しているため、フィルムは有効に多孔性であった。この結果は表1について上述した理由により特に驚くべき結果であり、予想外である。
本明細書に記載する任意数値範囲は下限値と上限値の間に少なくとも2単位の差があるという条件で下限値から上限値まで1単位ずつ増加させた全値を含む。1例として、成分の量又はプロセス変数(例えば温度、圧力、時間)の値が1〜90、20〜80、又は30〜70のいずれか、あるいは少なくとも1、20、又は30及び最大90、80、又は70のいずれかとすることができると記載する場合には、15〜85、22〜68、43〜51、及び30〜32や、少なくとも15、少なくとも22、及び最大32等の値が本明細書に特に記載されていることを意味する。1未満の値については、1単位は適宜0.0001、0.001、0.01又は0.1とみなす。特に意図する数値の例しか示さないが、記載する最小値から最大値までの数値の可能な全組合せが同様に本明細書に特に記載されているものとみなす。
上記記載は本発明の好適態様に関する。均等の原則を含む特許法の原則に従って解釈すべきである特許請求の範囲に記載する本発明の精神とより広義の側面から逸脱することなく、種々の変形や変更を加えることができる。特許請求の範囲と特定実施例、又は特に指定する場合を除き、材料の量、反応条件、使用条件、分子量、及び/又は炭素原子数等を指定する本記載の全数量は本発明の最も広い範囲を表す「約」なる語を伴うと理解すべきである。本開示における要素又は特許請求の範囲における構成要素を単数形で記載する場合には特に記載しない限り、その要素又は構成要素を単数に限定するものではない。全ASTM試験の記載は本願の優先権出願日現在における最新の現行認可刊行版とする。このような各刊行ASTM試験法はその開示内容全体を参照して本明細書に組込む。
本発明の1態様の包装用フィルムの横断面図である。 本発明の別の態様の包装用フィルムの横断面図である。

Claims (60)

  1. フィルムの重量を基にして少なくとも約0.001重量%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む包装用フィルムを提供する段階と、および
    相対湿度0%及び23℃で測定した場合に包装用フィルムの酸素透過率を少なくとも約100cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧増加するために有効な量の放射線エネルギーを包装用フィルムに照射する段階と
    を含む包装用フィルムの気体透過率の増加方法。
  2. 放射線エネルギー量が最大約30秒間の持続時間内に放出される少なくとも約0.01mJ/cmの表面線量の非電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  3. 放射線エネルギー量が最大約10秒間の持続時間内に放出される少なくとも約1mJ/cmの表面線量の非電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  4. 放射線照射段階が包装用フィルムの表面に少なくとも約10mW/cmの放射線強度の非電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  5. 放射線照射段階が包装用フィルムの表面に少なくとも約50mW/cmの放射線強度の非電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  6. 放射線照射段階が包装用フィルムの表面に少なくとも約100mW/cmの放射線強度の非電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  7. 放射線照射段階が包装用フィルムの表面に少なくとも約500mW/cmの放射線強度の非電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  8. 放射線エネルギー量が最大約30秒間の持続時間内に放出される少なくとも約0.1kGyの吸収線量の包装用フィルムに吸収される電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  9. 放射線エネルギー量が最大約5秒間の持続時間内に放出される少なくとも約10kGyの吸収線量の包装用フィルムに吸収される電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  10. 提供段階の包装用フィルムが包装用フィルムにおける単一壁カーボンナノチューブ材料の合計量の重量を基にして少なくとも約50%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む少なくとも1層を含み、放射線エネルギー量が最大約30秒間の持続時間内に放出される少なくとも約0.1kGyの吸収線量の少なくとも1層に吸収される電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  11. 提供段階の包装用フィルムが包装用フィルムにおける単一壁カーボンナノチューブ材料の合計量の重量を基にして少なくとも約50%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む少なくとも1個の層を含み、放射線エネルギー量が最大約5秒間の持続時間内に放出される少なくとも約10kGyの吸収線量の少なくとも1層に吸収される非電離放射線を含む請求項1に記載の方法。
  12. 提供段階の包装用フィルムが相対湿度0%及び23℃で測定した場合に最大約100cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧の酸素透過率をもつ請求項1に記載の方法。
  13. 提供段階の包装用フィルムが相対湿度0%及び23℃で測定した場合に最大約50cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧の酸素透過率をもつ請求項1に記載の方法。
  14. 提供段階の包装用フィルムが相対湿度0%及び23℃で測定した場合に最大約10cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧の酸素透過率をもつ請求項1に記載の方法。
  15. 照射段階が相対湿度0%及び23℃で測定した場合に包装用フィルムの酸素透過率を少なくとも約1,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧増加させる請求項1に記載の方法。
  16. 照射段階が相対湿度0%及び23℃で測定した場合に包装用フィルムの酸素透過率を少なくとも約10,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧増加させる請求項1に記載の方法。
  17. 提供段階の包装用フィルムが相対湿度0%及び23℃で測定した場合に最大約100cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧の酸素透過率をもち、照射段階後の包装用フィルムが相対湿度0%及び23℃で測定した場合に少なくとも約1,000cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧の酸素透過率をもつ請求項1に記載の方法。
  18. 提供段階の包装用フィルムがエチレン/ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンポリマー、ポリアルキレンカーボネート、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、及びポリアミドの1種以上から選択される酸素遮断ポリマー100重量部と、酸素遮断ポリマー100重量部当たり少なくとも約0.001重量部の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む請求項1に記載の方法。
  19. 提供段階の包装用フィルムが酸素遮断ポリマーの少なくとも一部と単一壁カーボンナノチューブ材料の少なくとも一部を含む少なくとも1層を含む請求項18に記載の方法。
  20. 提供段階の包装用フィルムが包装用フィルムにおける酸素遮断ポリマーの合計量の重量を基にして少なくとも約50%の酸素遮断ポリマーと、および包装用フィルムにおける単一壁カーボンナノチューブ材料の合計量の重量を基にして少なくとも約50%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む少なくとも1層とを含む請求項18に記載の方法。
  21. 提供段階の包装用フィルムが包装用フィルムにおける酸素遮断ポリマーの合計量の重量を基にして少なくとも約90%の酸素遮断ポリマーと、および包装用フィルムにおける単一壁カーボンナノチューブ材料の合計量の重量を基にして少なくとも約90%の単一壁カーボンナノチューブ材料とを含む少なくとも1層を含む請求項18に記載の方法。
  22. 酸素遮断ポリマーがエチレン/ビニルアルコールコポリマーを含み、提供段階の包装用フィルムが酸素遮断ポリマー100重量部当たり少なくとも約0.1重量部の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む請求項18に記載の方法。
  23. 酸素遮断ポリマーが塩化ビニリデンポリマーを含み、提供段階の包装用フィルムが酸素遮断ポリマー100重量部当たり少なくとも約0.1重量部の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む請求項18に記載の方法。
  24. 酸素遮断ポリマーがポリアミドを含み、提供段階の包装用フィルムが酸素遮断ポリマー100重量部当たり少なくとも約0.1重量部の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む請求項18に記載の方法。
  25. 提供段階の包装用フィルムがポリビニルアルコール、ポリアルキレンカーボネート、ポリエステル、及びポリアクリロニトリルの1種以上から選択される酸素遮断ポリマー100重量部と、および酸素遮断ポリマー100重量部当たり少なくとも約0.1重量部の単一壁カーボンナノチューブ材料とを含む請求項18に記載の方法。
  26. 有効量の放射線エネルギーを照射する段階が最大約30秒間まで実施される請求項1に記載の方法。
  27. 有効量の放射線エネルギーを照射する段階が最大約10秒間まで実施される請求項1に記載の方法。
  28. 有効量の放射線エネルギーを照射する段階が最大約1秒間まで実施される請求項1に記載の方法。
  29. 有効量の放射線エネルギーを照射する段階が最大約0.01秒間まで実施される請求項1に記載の方法。
  30. 放射線照射段階が少なくとも約50%の可視光エネルギーを含む有効量の非電離放射線を照射する段階を含む請求項1に記載の方法。
  31. 放射線照射段階が少なくとも約50%の赤外光エネルギーを含む有効量の非電離放射線を照射する段階を含む請求項1に記載の方法。
  32. 放射線照射段階が少なくとも約50%の紫外光エネルギーを含む有効量の非電離放射線を照射する段階を含む請求項1に記載の方法。
  33. 放射線照射段階が少なくとも約50%の電子ビームエネルギーを含む有効量の電離放射線を照射する段階を含む請求項1に記載の方法。
  34. 放射線照射段階が少なくとも約50%のX線エネルギーを含む有効量の電離放射線を照射する段階を含む請求項1に記載の方法。
  35. 照射段階の有効量の放射線エネルギーが少なくとも2パルスにより不連続に放出される請求項1に記載の方法。
  36. 提供段階の包装用フィルムが層の重量を基にして少なくとも約0.5重量%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む少なくとも1層を含む請求項1に記載の方法。
  37. 提供段階の包装用フィルムが層の重量を基にして少なくとも約1重量%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む少なくとも1層を含む請求項1に記載の方法。
  38. 提供段階の包装用フィルムが層の重量を基にして少なくとも約5重量%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む少なくとも1層を含む請求項1に記載の方法。
  39. 照射段階が提供段階の包装用フィルムに存在する単一壁カーボンナノチューブ材料の少なくとも一部を構造的に破壊する請求項1に記載の方法。
  40. 照射段階が提供段階の包装用フィルムに存在する単一壁カーボンナノチューブ材料の少なくとも約50重量%を構造的に破壊する請求項1に記載の方法。
  41. 提供段階の包装用フィルムが無孔であり、有効量の放射線エネルギーを包装用フィルムに照射する段階が包装用フィルムに複数の孔を開ける請求項1に記載の方法。
  42. 提供段階の包装用フィルムが包装用フィルムにおける単一壁カーボンナノチューブ材料の合計量の重量を基にして少なくとも約50%の単一壁カーボンナノチューブ材料と、および包装用フィルムの総厚の最大約50%の厚みを含む第1の層とを含み、
    提供段階の包装用フィルムが無孔であり、有効量の放射線エネルギーを包装用フィルムに照射する段階が包装用フィルムに複数の孔を開ける請求項1に記載の方法。
  43. 包装用フィルムがフィルムの外層と、フィルムの外層により支持された1個以上の不連続領域とを含み、前記1個以上の不連続領域が単一壁カーボンナノチューブ材料の少なくとも一部を含む請求項1に記載の方法。
  44. 包装用フィルムがフィルムの外層と、およびフィルムの外層により支持された1個以上の不連続領域とを含み、前記1個以上の不連続領域が熱可塑性ポリマーと単一壁カーボンナノチューブ材料の少なくとも一部を含む請求項1に記載の方法。
  45. エチレン/ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンポリマー、ポリアルキレンカーボネート、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、及びポリアミドの1種以上から選択される酸素遮断ポリマー100重量部と、および酸素遮断ポリマー100重量部当たり少なくとも約0.001重量部の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む少なくとも1層とを含む包装用フィルム。
  46. 前記少なくとも1層が前記少なくとも1層の重量を基にして少なくとも約50%の酸素遮断ポリマーと、および少なくとも約0.001%の単一壁カーボンナノチューブ材料とを含む請求項45に記載のフィルム。
  47. 前記少なくとも1層が前記少なくとも1層の重量を基にして少なくとも約80%の酸素遮断ポリマーと、および少なくとも約0.1%の単一壁カーボンナノチューブ材料とを含む請求項45に記載のフィルム。
  48. 酸素遮断ポリマーがエチレン/ビニルアルコールコポリマーを含む請求項45に記載のフィルム。
  49. 酸素遮断ポリマーが塩化ビニリデンポリマーを含む請求項45に記載のフィルム。
  50. 酸素遮断ポリマーがポリビニルアルコール、ポリアルキレンカーボネート、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、及びポリアミドの1種以上から選択される請求項45に記載のフィルム。
  51. 提供段階の包装用フィルムが少なくとも約85%の平均透明度をもつ請求項45に記載のフィルム。
  52. 請求項45に記載の包装用フィルムを含む、内部スペースを規定するパッケージと、パッケージの内部スペースに封入された食品と、およびパッケージの内部スペースに封入された調整気相とを含む包装食品。
  53. 請求項52に記載の包装食品を提供する段階と、および相対湿度0%及び23℃で測定した場合に包装用フィルムの酸素透過率を少なくとも約100cm(標準温度及び圧力)/m/日/酸素差圧1気圧増加するために有効な量の放射線エネルギーを包装食品の包装用フィルムに照射する段階とを含む包装食品の供給方法。
  54. 少なくとも1層と、および前記少なくとも1層により支持された1個以上の不連続領域とを含み、前記1個以上の不連続領域がフィルムの重量を基にして少なくとも約0.001重量%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む包装用フィルム。
  55. 前記少なくとも1層が外層である請求項54に記載のフィルム。
  56. 前記少なくとも1層がフィルムの内層であり、前記1個以上の不連続領域がフィルムの少なくとも2層の間に配置されている請求項54に記載のフィルム。
  57. 前記1個以上の不連続領域が1種以上の熱可塑性ポリマーを含む請求項54に記載のフィルム。
  58. フィルムがエチレン/ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデンポリマー、ポリアルキレンカーボネート、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、及びポリアミドの1種以上から選択される酸素遮断ポリマー100重量部と、酸素遮断ポリマー100重量部当たり少なくとも約0.001重量部の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む請求項57に記載のフィルム。
  59. 前記1個以上の不連続領域が1種以上の印刷インクを含む請求項58に記載のフィルム。
  60. フィルムの重量を基にして少なくとも約0.001重量%の単一壁カーボンナノチューブ材料を含む包装用フィルムを提供する段階と、および包装用フィルムの水蒸気透過率を少なくとも約5g/100in.24時間(湿度100%,23℃)増加するために有効な量の放射線エネルギーを包装用フィルムに照射する段階とを含む包装用フィルムの気体透過率の増加方法。
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