JP2005194420A

JP2005194420A - シール材用硬化性組成物

Info

Publication number: JP2005194420A
Application number: JP2004003127A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Fujimoto; 哲夫藤本
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2004-01-08
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2005-07-21

Abstract

【課題】低透湿性に優れ、しかも、接着性、作業性、耐熱性、耐候性が良好で、また、適度なゴム弾性を有するシール材用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に2個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）１分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリイソブチレン、（Ｃ）１分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｄ）１分子中にケイ素原子結合水素原子と下記一般式（１）で示される基を有する有機ケイ素化合物および／または下記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物、（Ｅ）無機充填剤、並びに（Ｆ）白金系触媒を含有するシール材用硬化性組成物である。
【化６】

（式中、Ｑ¹およびＱ²は2価の炭化水素基、Ｒ¹およびＲ²は炭素数1〜4の1価の炭化水素基、ａは0または1）
【化７】

（式中、Ｑ³は2価の炭化水素基、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数1〜4の1価の炭化水素基、Ｘはアクリル基、メタクリル基、グリシドキシ基およびエポキシシクロへキシル基から選ばれる基、ｂは0または1）
【選択図】なし

Description

本発明は、低透湿度で、かつ、接着性に優れたシール材用硬化性組成物に関する。

従来より、シール材として、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの間に付加反応によって架橋をもたらし硬化を行う、いわゆる付加反応型シリコーンゴムが、比較的低温の加熱で速やかに硬化が進行し、硬化後はシリコーン特有の耐候性、耐熱性等を有していることから、建築分野をはじめ様々な分野で幅広く使用されている。すなわち、例えば、建築分野では、複層ガラス等のシール材として使用されており、また、電気・電子部品の分野においては、発光素子を用いた発光表示パネル等に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、この種のシリコーンゴムは、本来、透湿性が高いため、例えば、上記の複層ガラス用途では、一次シール材に防水性の高いブチルゴム等を使用し、シリコーンゴムは、二次シール材として使用しているのが実状である。また、発光表示パネルでは、屋外で使用した場合に、降雨などにより内部に水が浸入し、腐食による絶縁不良等を招くおそれがあった。このため、シリコーンゴムの優れた特徴を備えつつ、透湿性の低いシール材が要望されてきている。

このような要望に応えるため、例えば、シリコーンゴムに、フィラーを高充填することが行われるが、フィラーを高充填することにより、粘度が増大し、その結果、流動性が損なわれ、作業性が低下するという問題があった。また、硬化後の硬度が高くなり、ゴム状弾性が損なわれるとともに、接着性も低下するという問題があった。さらに、透湿性の点でも決して十分なものではなかった。
特開平１２−１１４６００号公報

上述したように、シリコーンゴムの優れた特徴を備えつつ、透湿性の低いシール材が要望されてきており、これに応えるため、例えば、フィラーを高充填したシリコーンゴム組成物が提案されている。しかしながら、透湿性が不十分なうえ、粘度の増大による作業性の低下や、接着性の低下を招くなどの問題があり、未だ満足しうる特性を備えたものは得られていない。

本発明はこのような従来技術の課題に対処してなされたもので、低透湿性に優れ、しかも、接着性、作業性、耐熱性、耐候性が良好で、また、適度なゴム弾性を有するシール材用硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本願の請求項１に記載の発明のシール材用硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直接結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン100重量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するポリイソブチレン10〜200重量部、（Ｃ）１分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計モル数と、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数との比が、1：0.5〜10となる量］、（Ｄ）（Ｄ−ｉ）１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子と次の一般式（１）：

（式中、Ｑ¹およびＱ²は2価の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は炭素数1〜4の1価の炭化水素基であり、ａは0または1である。）で示される基をそれぞれ少なくとも1個有する有機ケイ素化合物および／または（Ｄ−ii）次の一般式（２）：

（式中、Ｑ³は2価の炭化水素基であり、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数1〜4の1価の炭化水素基であり、Ｘはアクリル基、メタクリル基、グリシドキシ基およびエポキシシクロへキシル基の群より選ばれる基であり、ｂは0または1である。）で示される有機ケイ素化合物0.1〜20重量部、（Ｅ）無機充填剤5〜200重量部、並びに（Ｆ）白金系触媒［（Ａ）成分に対して、本成分中の白金原子が0.1〜100ppmとなる量］を含有することを特徴とするものである。

本願の請求項２に記載の発明のシール材用硬化性組成物は、請求項１記載の発明のシール材用硬化性組成物において、前記（Ｅ）成分が、二軸配向性粒子からなる無機充填材であることを特徴とするものである。

本願の請求項３に記載の発明のシール材用硬化性組成物は、請求項１または２記載の発明のシール材用硬化性組成物において、前記（Ｂ）成分のポリイソブチレンの数平均分子量が500〜20,000であることを特徴とするものである。

本発明によれば、低透湿性に優れ、しかも、接着性、作業性、耐熱性、耐候性が良好で、硬化後は適度なゴム弾性を有するシール材用硬化性組成物を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直接結合したアルケニル基を有するものである。

アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが、合成の容易さや熱安定性等の点から、なかでもビニル基が好ましい。このアルケニル基の結合位置は、特に限定されるものではなく、分子鎖末端および分子鎖側鎖のいずれであってもよく、また、その両方であってもよい。好ましくは分子鎖両末端である。

また、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、または、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部を、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換した、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、フェノール基、ヒンダードフェノール基等の、同種または異種の置換または非置換の1価の炭化水素基等が挙げられる。これらの基のなかでも、合成が容易で、硬化後に良好な物理的性質を保つ上で必要な重合度を与え、かつ、硬化前においては低い粘度を与えることから、メチル基が好ましい。

このポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、直鎖状のものと分枝状のものを混合して使用することもできる。また、粘度は、25℃における粘度が0.1〜500Pa・sであることが好ましく、0.3〜300Pa・sであるとより好ましい。25℃における粘度が0.1Pa・s未満であると、硬化物の強度が低下し、逆に500Pa・sを超えると組成物の流動性が低下する。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリイソブチレンは、硬化物のゴム弾性を低下させることなく、本発明の組成物に優れた低透湿性を付与する、本発明の特徴をなす成分である。１分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するものであれば制限されることなく使用されるが、低透湿性や他の成分との混合性の点から、室温で液状乃至ペースト状の性状のものを使用することが好ましく、その分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）が500〜20,000の範囲にあるものが好ましく、700〜18,000の範囲にあるものがより好ましい。

このような（Ｂ）成分のポリイソブチレンとしては、分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリイソブチレンや、分子鎖両末端がターシャリーブチル基で封鎖され、側鎖に少なくとも2個のアルケニル基を含有するポリイソブチレン等が例示される。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が例示され、なかでもアリル基が好ましい。このアルケニル基の結合位置は特に限定されるものではないが、分子鎖末端であることが好ましい。合成が容易であるという点から、（Ｂ）成分のポリイソブチレンとしては、分子鎖両末端アリル基封鎖ポリイソブチレンが特に好ましい。

この（Ｂ）成分のポリイソブチレンの配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100重量部に対し、10〜200重量部の範囲であり、好ましくは50〜150重量部の範囲である。10重量部未満では、透湿性が十分に低下せず、逆に200重量部を超えると、透湿性は変わらず、接着性が低下する。

本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンおよび（Ｂ）成分のポリイソブチレンの架橋成分として作用するものであり、１分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するものであれば特に制限されることなく使用される。

ケイ素原子に結合する水素原子以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；または、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部を、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換した、3-クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、フェノール基、ヒンダードフェノール基等の、同種または異種の置換または非置換の1価の炭化水素基、その他少量の水酸基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が例示されるが、なかでも、メチル基が合成が容易であるという点から好ましい。

このポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状等が例示され、これらの併用も可能である。また、粘度も特に限定されるものではないが、合成の容易さや取扱いの容易さから、25℃における粘度が0.01〜5Pa・sであることが好ましい。

この（Ｃ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計モル数と、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数との比が、1：0.5〜10の範囲となる量であり、好ましくは1：0.8〜5の範囲となる量である。（Ｃ）成分の配合量が前記範囲より少ないと、組成物が硬化しにくくなり、逆に前記範囲より多くなると、硬化物の強度が低下する。

本発明で用いられる（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物は、主として本発明の組成物に優れた接着性を付与する成分である。

（Ｄ−ｉ）成分の１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子と前記一般式（１）で示される基をそれぞれ少なくとも1個有する有機ケイ素化合物は、通常、シラン誘導体またはポリシロキサン誘導体であるが、合成の容易さから、Ｓｉ−Ｈ結合と前記一般式（１）で示される基が別個のシロキサン単位に含まれるポリシロキサン骨格を有するものであることが好ましい。一般式（１）中、Ｑ¹で示される2価の炭化水素基としては、合成の容易さと耐加水分解性から、炭素数が2以上の炭素鎖からなる炭化水素基が好ましく、特に、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）およびプロピレン基（−ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−）が好ましい。また、Ｑ²で示される2価の炭化水素基としては、耐加水分解性から、炭素数が3以上の炭素鎖からなる炭化水素基が好ましく、特に、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹およびＲ²で示される炭素数1〜4の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられるが、良好な接着性が得られることから、特に、メチル基およびエチル基が好ましい。このような側鎖を含むシロキサン単位は、分子中の一部Ｓｉ−Ｈ結合にアクリル酸またはメタクリル酸のトリアルコキシシリルプロピルエステルまたはジアルコキシシリルプロピルエステルを付加させるなどの方法で合成することができる。このような有機ケイ素化合物のシロキサン骨格は、環状でも鎖状でもよく、あるいは両者の混合物でもよいが、合成の容易さから、環状ポリシロキサン骨格を有するものが好ましい。環状の場合、合成の容易さから、シロキサン環を形成するケイ素原子数は3〜6個であることが好ましく、4個であると特に好ましい。また、鎖状の場合、分子量が大きいと粘度が高くなって、合成や取扱いが困難になることから、シロキサン鎖を形成するケイ素原子数は2〜20個の範囲であることが好ましく、4〜10個の範囲がより好ましい。

また、（Ｄ−ii）成分の有機ケイ素化合物は、前記一般式（２）で示されるものである。一般式（１）中、Ｑ³で示される2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基が好ましい。また、Ｒ¹およびＲ²で示される炭素数1〜4の1価の炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基）が好ましく、特に、メチル基およびエチル基が好ましい。（Ｄ−ii）成分の有機ケイ素化合物の具体例としては、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

このような有機ケイ素化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100重量部に対し、0.1〜20重量部の範囲であり、好ましくは0.3〜15重量部の範囲である。0.1重量部未満では、接着性が低下し、また、20重量部を超えると、硬化後のゴム弾性が低下する。

本発明で用いられる（Ｅ）成分の無機充填剤は、特に限定されるものではなく、従来より知られる、乾式シリカ、湿式シリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタン、粉砕石英、ケイ藻土、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸、炭酸カルシウムや、これらの無機充填剤をオルガノシラン、ポリオルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したもの等を使用することができるが、本発明の効果を十分に得るためには、二軸配向性粒子からなる無機充填剤を使用することが好ましい。このような二軸配向性粒子からなる無機充填剤としては、カオリナイト、セリサイト、グラファイト粉、タルク、雲母粉、塩基性炭酸マグネシウム等が例示され、特に、アスペクト比が20以上のものが好ましい。

この（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であり、好ましくは10〜150重量部の範囲である。5重量部未満では、十分な低透湿性が得られず、逆に200重量部を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する。

本発明で用いられる（Ｆ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進する触媒である。このような白金系触媒としては、白金、白金とオレフィン、アルケニルシロキサン、ケトン等との錯体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、炭素粉末担体上に吸着させた微粒子白金、白金黒等が例示される。

この（Ｆ）成分の白金系触媒の配合量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンに対し、白金原子の量として、0.1〜100ppmの範囲となる量である。0.1ppm未満では、添加による効果が得られず、100ppmを超えても、特に効果は変わらず、非経済的となる。

本発明のシール材用硬化性組成物には、以上の成分の他に、組成物の硬化時間や使用可能時間を調節する目的で、アセチレン系化合物、ニトリル化合物、過酸化物等の反応抑制剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。また、その他、必要に応じて、トルエン、キシレン、へキサン等の有機溶剤、ポリジメチルシロキサン等の前記（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサン、耐熱性付与剤、顔料、染料等を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。

本発明のシール材用硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分および任意成分を均一に混合することにより得られる。

本発明の組成物は、従来のものに比べ、特に低透湿性および接着性に優れているため、電気・電子部品用シール材、建築用シール材をはじめ各種のシール材用途に好適に用いられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味し、粘度は25℃における測定値である。

また、硬化物の「硬さ」、「せん断接着力」、「凝集破壊率」および「透湿度」の測定は次のようにして行った。
［硬さ］
シール材用硬化性組成物を、150℃で60分間の条件で加圧成型し、得られた厚さ６mmのテストピースのタイプＡデュロメータ硬さをJIS K 6253に準拠して測定した。
［せん断接着力および凝集破壊率］
シール材用硬化性組成物を、2枚のアルミニウム板（100mm×25mm×2mm）の間に厚み1mmで流し込んだ後、150℃で60分間加熱して硬化させ、せん断接着力および凝集破壊率をJIS K 6850に準拠して測定した。
［透湿度］
シール材用硬化性組成物を、150℃で60分間の条件で加圧成型し、得られた厚さ1mmのテストピースの透湿度を、40℃、90％RHの条件下、JIS Z 0208に準拠して測定した。

さらに、実施例および比較例で用いた材料は次の通りである。
［（Ａ）ポリオルガノシロキサン］
ポリジメチルシロキサンA-1：分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度3Pa・s）
ポリジメチルシロキサンA-2：分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度20Pa・s）
ポリジメチルシロキサンA-3：分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度10Pa・s）
［（Ｂ）ポリイソブチレン］
ポリイソブチレンB-1：分子鎖両末端アリル基封鎖ポリイソブチレン（Ｍｎ=5,000）
ポリイソブチレンB-2：分子鎖両末端アリル基封鎖ポリイソブチレン（Ｍｎ=1,000）
ポリイソブチレンB-3：分子鎖両末端アリル基封鎖ポリイソブチレン（Ｍｎ=15,000）
［（Ｃ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン］
ポリメチルハイドロジェンシロキサンC-1：(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量1.1％、粘度0.02Pa・s）
ポリメチルハイドロジェンシロキサンC-2：分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量0.9％、粘度0.03Pa・s）
［（Ｄ）有機ケイ素化合物］
有機ケイ素化合物D-1：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
有機ケイ素化合物D-2：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
有機ケイ素化合物D-3：下記式（３）で示される化合物

実施例１
ポリジメチルシロキサンA-1 100部、ポリイソブチレンB-1 150部、ポリメチルハイドロジェンシロキサンC-1 15部、有機ケイ素化合物D-1 5部、無機充填剤として、平均粒径6μｍ、アスペクト比25の合成マイカ粉末50部、および白金系触媒として、上記ポリジメチルシロキサンA-1に対して白金量として10ppmとなる量の塩化白金酸の2％イソプロピルアルコール溶液を均一に混合してシール材用硬化性組成物を調製した。

実施例２〜５、比較例１〜４
配合成分および配合量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にしてシール材用硬化性組成物を調製した。
上記各実施例および各比較例で得られたシール材用硬化性組成物を150℃で60分間加熱して硬化させ、その特性（「硬さ」、「せん断接着力」「凝集破壊率」および「透湿度」）を測定した。これらの測定結果を表１に併せ示す。

表１から明らかなように、実施例のシール材用硬化性組成物は、比較例に比べ、特にせん断接着力および透湿度において良好な特性を有していた。

Claims

（Ａ）１分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直接結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン 100重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するポリイソブチレン 10〜200重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも2個のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン［（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計モル数と、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数との比が、1：0.5〜10となる量］、
（Ｄ）（Ｄ−ｉ）１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子と次の一般式（１）：

（式中、Ｑ¹およびＱ²は2価の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は炭素数1〜4の1価の炭化水素基であり、ａは0または1である。）で示される基をそれぞれ少なくとも1個有する有機ケイ素化合物および／または（Ｄ−ii）次の一般式（２）：

（式中、Ｑ³は2価の炭化水素基であり、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数1〜4の1価の炭化水素基であり、Ｘはアクリル基、メタクリル基、グリシドキシ基およびエポキシシクロへキシル基の群より選ばれる基であり、ｂは0または1である。）で示される有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部、
（Ｅ）無機充填剤 5〜200重量部、
並びに
（Ｆ）白金系触媒［（Ａ）成分に対して、本成分中の白金原子が0.1〜100ppmとなる量］
を含有することを特徴とするシール材用硬化性組成物。
前記（Ｅ）成分が、二軸配向性粒子からなる無機充填材であることを特徴とする請求項１記載のシール材用硬化性組成物。
前記（Ｂ）成分のポリイソブチレンの数平均分子量が500〜20,000であることを特徴とする請求項１または２記載のシール材用硬化性組成物。