JP2005191499A - 化合物半導体、化合物半導体結晶、並びに前記化合物半導体及び化合物半導体結晶を用いた半導体デバイス及び半導体レーザ - Google Patents

Abstract

【課題】 自然超格子でありながら局所的なドメインをほとんど形成せず、基板全体に亘って均一な自然超格子構造を有する化合物半導体、化合物半導体結晶及びそれらの製造方法、並びに良好な温度特性、電気伝導性、発光特性、高速変調特性を有する前記半導体結晶を用いた半導体デバイス及び半導体レーザの提供。
【解決手段】 基板と、該基板上に自然超格子が形成された化合物半導体結晶とから少なくとも構成されている化合物半導体において、前記自然超格子の周期構造の形成方向と前記基板表面に垂直な方向とのなす角を２０°以下又は自然超格子の形成方向と［００１］方向又は［１００］方向とのなす角度を２０°以下とする。
【選択図】 図３ａ

Description

本発明は、薄膜による繰り返し構造を有する化合物半導体結晶を含む化合物半導体、化合物半導体結晶、並びに該化合物半導体又は該化合物半導体結晶を用いた良好な温度特性及び電気伝導特性を有する半導体デバイス、良好な発光特性及び高速変調特性を有する半導体レーザに関する。

近年、ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料及びＩｎＡｌＧａＰ系材料は、主として通信用レーザ及びＤＶＤピックアップ用レーザの構成材料として広く用いられている。従来、半導体レーザは、高温において非発光電流が増加し、発光特性が劣化するという欠点があったため、これまでに半導体レーザの温度特性を改善する様々な工夫がなされている。

温度特性を改善する目的で、化合物半導体材料自体が有する熱抵抗を下げることは有効な手段であるが、化合物半導体の熱抵抗は、混晶では大幅に増加し、組成比が０．５付近で最大値をとることが知られている。

図１にＩｎＧａＡｓＰにおける熱抵抗の組成依存性を示す。図１に示すように、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ及びＧａＰの２元結晶では熱抵抗は小さい。しかし、３元混晶となり、その混晶比が０．５に近くなるにつれて熱抵抗は大幅に増加し、４元混晶ではさらに増加する。３元混晶の熱抵抗を下げるためには、組成比をずらして２元結晶に近づけることが有効であるが、格子整合条件からのずれを伴う。したがって、格子不整合による欠陥を防ぐためには、例えば、ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体の場合、平均組成がＩｎＰ基板に格子整合する２種類の薄膜で、一方はＩｎリッチ側に、他方はＡｌリッチ側に組成をずらした２種類の薄膜半導体混晶を交互に積層した擬似混晶を用いることが有効である。

上記擬似混晶において、組成差が大きい程、熱抵抗は有利になるが、格子整合条件からのずれも大きくなるため、１層の厚さを薄くする必要がある。その場合、例えばＩｎＡｌＡｓ化合物半導体において、１０原子層程度（２．７ｎｍ）の繰り返し構造で厚さ２μｍの半導体レーザのクラッド層（光閉じこめ層）を作製する場合、７００回以上の流量の変更を行う必要がある。一般に流量変更時には、本来一定とすべき成長装置のラン−ベントライン圧力や反応管内圧力が変動するため、その再安定化のために、通常、１０秒以上の待機時間を設ける必要がある。しかし、バルブの開閉毎に待機時間を設けていると、待機時間だけで２時間を要し、その結果、デバイス作製に要する時間が大幅に増加して、コストが増大する。またそのような待機時間中には、特に反応性の高いＡｌを含む化合物半導体の場合、反応管内にわずかに残留する酸素を取り込んでしまい、発光特性やドーピング特性が大幅に劣化してしまう。すなわち、上記の半導体超格子構造は、熱抵抗低減に対しては効果を奏するが、作製に長時間を要するため、コスト増大、特性劣化などの問題があった。

一方、自然超格子を用いて上記の目的を達成する方法も考えられる。一般に、混晶における電気抵抗は、熱抵抗と同様、混晶の組成比が２元化合物から離れるにつれて急激に増加するが（合金散乱）、この電気抵抗の増加を抑えるために、自然超格子を適用する試みがなされている（特許文献１参照）。従来報告されてきた自然超格子は、基板の（１００）面上のIII族副格子上に、Ｉｎとそれ以外の元素が２原子又は３原子毎の繰り返しで交互に並んだ構造である（以下「従来型自然超格子」という）。結晶成長に従って、従来型自然超格子は（１００）面から約５５°の角度を持つ（１１０）面又は（１−１０）面に平行な２倍周期又は３倍周期の構造をとる。このような従来型自然超格子は、局所的に規則度の高い領域（ドメインと呼ばれる）を有することが特徴である（Physical Review Letters Vol. 60, No 25, p2645-2648参照）。

しかし、一般に、半導体デバイスは、その結晶成長及びプロセスの容易さの観点から（１００）面又はそれから１５°以内のオフアングルを持つ基板上に作製される。このため、従来の半導体デバイスでは、従来型自然超格子が成長面に対して斜めに形成されていた。また、バンドギャップや不純物濃度は、自然超格子の形成の仕方により変化するため、ドメインを有する従来型自然超格子では、局所的にバンドギャップや不純物濃度が変動していた。その結果、フォトルミネッセンスのスペクトルの幅が広がるなど、発光特性が劣化する原因となっていた。

図２に自然超格子の規則度が異なる場合のＩｎＧａＰ量子井戸のフォトルミネッセンスのスペクトルを示す。図２(a)は、ＧａＡｓ（００１）面にジャスト基板上に成長させた、自然超格子の規則度が高いサンプルＡのフォトルミネッセンスのスペクトルである。図２(b)は、基板の（００１）面から［１１０］方向に１０°オフしたＧａＡｓ基板上に成長させた、自然超格子の規則度が低いサンプルＢのフォトルミネッセンスのスペクトルである。サンプルＡは、自然超格子の影響でピーク波長が長波化しており、ピーク強度も低下し、かつ半値幅が広くなっている。これらは局所的にバンドギャップが変動していると考えられ、このような化合物半導体結晶を半導体デバイスに使用した場合には、大幅な特性劣化が生じてしまう。したがって、従来型自然超格子は、局所的な結晶構造の変動を伴うため、結晶の均一性が損なわれ、熱抵抗及び電気抵抗の低減には実質的に使用できないものとなっていた。

さらに、従来型自然超格子は、基板表面から特定の面方向に形成されるため、面内異方性のある光学特性を持つ。そのため、従来型自然超格子を半導体レーザに用いた場合、良好なデバイス特性を得るためには、特定方向にレーザ共振器を形成する必要があるという問題もあった（特許文献２参照）。
特開平５−１３３２８号公報（請求項１） 特開平５−６７８３９号公報（請求項１）

本発明は、上記従来技術の問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、局所的なドメインをほとんど形成せず、基板全体に亘って均一な自然超格子構造を有する化合物半導体結晶及び該結晶を有する化合物半導体及びそれらの製造方法を提供することにある。

さらに、本発明のもう一つの目的は、上記化合物半導体結晶及び化合物半導体を用いた良好な温度特性、電気伝導性、発光特性、高速変調特性を有する半導体デバイス及び半導体レーザを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、結晶全面に均一な自然超格子構造を有する化合物半導体結晶を形成することに成功した。さらに、本発明者らは、この自然超格子構造を有する化合物半導体結晶、該結晶を有する化合物半導体を半導体レーザのクラッド層、光閉じ込め層等に用いることにより、熱抵抗及び電気抵抗を低減して温度特性を向上させ、その結果、発光特性及び高速変調特性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、以下の化合物半導体、化合物半導体結晶及びそれらの製造方法により達成される。
（１） 基板と、該基板上に形成された自然超格子構造を有する化合物半導体結晶とから、少なくとも構成されている化合物半導体であって、前記自然超格子の周期構造の形成方向と前記基板表面に垂直な方向とのなす角が２０°以下であることを特徴とする前記化合物半導体。
（２） 基板と、該基板上に形成された自然超格子を有する化合物半導体結晶とから、少なくとも構成されている化合物半導体であって、前記自然超格子の形成方向と［００１］方向又は［１００］方向とのなす角度が２０°以下であることを特徴とする前記化合物半導体。
（３） 前記化合物半導体結晶中の酸素濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である（１）又は（２）に記載の化合物半導体。
（４） 前記化合物半導体結晶が等方的な光学的性質を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の化合物半導体。
（５） 前記化合物半導体がIII−Ｖ族化合物半導体である（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物半導体。
（６） 前記III−Ｖ族化合物半導体を構成するIII族元素がＩｎ及びＡｌを含有する（５）に記載の化合物半導体。
（７） 前記III−Ｖ族化合物半導体を構成するＶ族元素がＡｓ及び／又はＰを含有する（５）又は（６）に記載の化合物半導体。
（８） 前記自然超格子の繰返し周期が２〜２０周期である（１）〜（７）のいずれかに記載の化合物半導体。
（９） 基板上に、自然超格子構造を有する化合物半導体結晶を形成する工程を有する化合物半導体の製造方法であって、前記自然超格子の周期構造の形成方向と前記基板に垂直な方向とのなす角を２０°以下とすることを特徴とする前記製造方法。
（１０） 基板上に、自然超格子構造を有する化合物半導体結晶を形成する工程を有する化合物半導体の製造方法であって、前記自然超格子の形成方向と［００１］方向又は［１００］方向とのなす角度を２０°以下とすることを特徴とする前記製造方法。
（１１） 基板上に、自然超格子構造を有する化合物半導体結晶を形成する工程を有する化合物半導体の製造方法であって、前記結晶の初期成長段階において、初期層として周期的に組成が異なる繰り返し構造を少なくとも２周期形成することを特徴とする前記製造方法。
（１２） 前記化合物半導体結晶を形成した後、前記化合物半導体から前記基板を脱離する工程をさらに有する（９）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３） 前記化合物半導体としてIII−Ｖ族化合物半導体を用いる（９）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４） （１２）又は（１３）に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶。

さらに、本発明のもう一つの目的は、前記化合物半導体又は化合物半導体結晶を用いた以下の半導体デバイス及び半導体レーザにより達成される。
（１５） （１）〜（８）のいずれかに記載の化合物半導体を層構成に含むことを特徴とする半導体デバイス。
（１６） （１２）又は（１３）に記載の化合物半導体結晶で形成された層を層構成に含むことを特徴とする半導体デバイス。
（１７） 少なくとも基板とクラッド層及び／又は分離光閉じ込め層とが（１）〜（８）のいずれかに記載の化合物半導体で形成されていることを特徴とする半導体レーザ。
（１８） 少なくともクラッド層及び／又は分離光閉じ込め層が（１２）又は（１３）に記載の化合物半導体結晶で形成されていることを特徴とする半導体レーザ。

本発明の化合物半導体は、基板上に形成された化合物半導体結晶が結晶の成長方向に垂直な自然超格子構造、あるいは基板の［００１］方向又は［１００］方向に垂直な自然超格子構造を有する。これにより本発明によれば、混晶による熱抵抗及び電気抵抗の増大を抑えることができ、その結果、極めて均一で高品質な化合物半導体を提供することができる。特に化合物半導体がIII−Ｖ族化合物半導体である場合には、等方的な光学的性質を示すことができる。

また、本発明の化合物半導体を半導体デバイスにおける基板と活性層の内部又はその近傍の層とに用いた場合であっても発光特性が劣化しない。これにより本発明であれば、半導体デバイス構造全体に亘る熱抵抗及び電気抵抗を低減した半導体デバイスや半導体レーザを提供できる。

また、本発明の化合物半導体及び化合物半導体結晶の製造方法によれば、化合物半導体結晶中の不純物としての酸素濃度を低減でき、発光特性やドーピング特性の劣化もなく、熱抵抗及び電気抵抗を低減した化合物半導体及び化合物半導体結晶を低コストかつ短時間で提供できる。

以下に、本発明の化合物半導体、化合物半導体結晶、前記化合物半導体並びに化合物半導体結晶を用いた半導体デバイス及び半導体レーザについて詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［化合物半導体及び化合物半導体結晶］
本発明の化合物半導体は、少なくとも基板と、該基板上に形成された化合物半導体結晶とを有する。

本発明の化合物半導体で用いられる基板は、その上に自然超格子を形成できるものであれば、その導電性や材料については特に限定されない。好ましくは、導電性がある基板である。具体的には、基板上に自然超格子の形成に適したＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、Ｓｉ、Ａｌ₂Ｏ₃等の結晶基板、特に閃亜鉛鉱型構造を有する結晶基板を用いることが好ましい。その場合、基板結晶成長面は、低次な面又はそれと結晶学的に等価な面が好ましく、（１００）面であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において（１００）面という場合、必ずしも厳密に（１００）面シャストの面である必要はなく、最大２０°程度のオフアングルを有する場合まで包含する。オフアングルの大きさは、下限が０°であり、上限が２０°以下、好ましくは１５°以下、さらに好ましくは１１°以下であり、さらに好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下であり、最も好ましくは２°以下である。

また、本発明で用いられる基板は、六方晶型の基板でもよく、例えばＡｌ₂Ｏ₃、６Ｈ−ＳｉＣ等からなる基板を用いることもできる。さらに、基板上には、通常基板の欠陥をエピタキシャル成長層に持ち込まないために厚さ０．２〜２μｍ程度のバッファ層を形成しておくことが好ましい。

本発明において、化合物半導体は、自然超格子を形成できるものであれば特に限定されない。半導体光デバイスに利用した際に優れた光学特性が得られる観点からはIII−Ｖ族化合物半導体であることが好ましい。

III−Ｖ族化合物半導体を構成するIII族元素は特に制限されず、いずれのIII族元素を用いることができる。特に、主要なIII族元素として少なくともＩｎとＡｌを含有していれば、その成長表面におけるマイグレーション長の差により自然超格子を形成しやすいため好ましい。またＩｎ及びＡｌ以外にＧａも同時に含むことができる。またIII−Ｖ族化合物半導体を構成するＶ族元素は特に限定されず、例えばＡｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎなどを用いることができる。半導体レーザの主な用途は、光ディスクドライブのピックアップ用及び通信用であるため、これらの用途で必要な波長条件を満たすという観点からは、主要なＶ族元素としてＡｓ及び／又はＰを含有することが好ましい。

本発明において、III族元素とＶ族元素との組み合わせは、例えば、基板としてＩｎＰ基板を用いた場合、ＩｎＰ基板上に形成されたＩｎＡｌＧａＡｓ結晶で極めて規則度の高い自然超格子が実現できることから、III族元素であるＩｎ、Ａｌ及びＧａとＶ族元素であるＡｓとを組み合わせたＩｎＡｌＧａＡｓであることが好ましい。その場合、ＩｎＰ基板と格子整合できるように、Ｉｎ_x(Ａｌ_yＧａ_1-y)_1-xの平均組成比は０．３≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦１の範囲であることが好ましい。

本発明において、基板上に化合物半導体結晶を厚膜として成長させる場合、結晶中の平均的なＩｎ組成は基板と格子整合できるように設定することが好ましい。この場合、厚膜とは、少なくとも２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上の厚みを有する膜を意味する。なお、厚膜の歪みによる内部応力の増加を避けるために、基板との平均の格子不整合率は１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。格子不整合率については、Ｘ線回折測定等により求めることができる。

本発明において、化合物半導体結晶は、自然超格子構造を有した状態で基板上に形成される。自然超格子の繰り返し周期を増加することにより、厚膜となり、内部応力が増加する。このため、自然超格子の繰り返し周期は、下限が２周期原子層以上であり、上限が２０周期原子層以下であり、１５周期原子層以下が好ましく、１０周期原子層以下がさらに好ましく、５周期原子層以下であることが最も好ましい。
ＩｎとＡｌ、Ｇａの結晶表面における自由行程長（マイグレーション長）は大きく異なるため、Ｉｎ組成の異なる自然超格子を作製することが最も容易である。そのため、基板の（００１）面に平行な自然超格子は、Ｉｎ組成の異なる２〜１５種類、好ましくは２〜１０種類、さらに好ましくは２〜５種類、最も好ましくは２〜３種類の層で構成することができる。

基板の（００１）面に平行な自然超格子は、構成される層間のＩｎ組成の差が５％以上１００％以下であることが好ましく、１５％以上１００％以下であることがさらに好ましい。層間のＩｎ組成の差は以下の式で与えられ、差が１００％である場合、２元結晶の繰り返し（ＩｎＡｌＡｓならばＩｎＡｓとＡｌＡｓの繰り返し）に相当する。Ｉｎ組成差は以下の式により求められる。

上記自然超格子は（００１）面に平行であるから、［１１０］方向と［１−１０］方向間では等価である。すなわち、本発明における自然超格子は、光学異方性を持たず、等方的な光学的性質を有する。

上記自然超格子は、基板表面に対し垂直方向に形成できる。より具体的には、自然超格子は、その周期構造が形成される方向と基板表面の垂直方向とのなす角は、下限が０°であり、上限が２０°以下、好ましくは１５°以下、さらに好ましくは１１°以下、さらに好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下、最も好ましくは２°以下の範囲で形成できる。

また上記自然超格子は、形成される方向（周期構造の形成方向）と基板の［００１］方向又は［１００］方向とのなす角が下限を０°とし、上限を２０°以下、好ましくは１５°以下、さらに好ましくは１１°以下、さらに好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下、最も好ましくは２°以下の範囲として形成することもできる。

上記自然超格子は、周期構造が形成される方向と基板表面の垂直方向とのなす角が０〜２０°、あるいは形成される方向（周期構造の形成方向）と基板表面の［００１］方向又は［１００］方向とのなす角が０〜２０°であれば、表面が１〜１０原子層の凹凸である場合、後述するテラスの幅がステップの高さの２倍以上になるため、本発明の自然超格子が形成されやすくなるため望ましい。

上記自然超格子の形成方向と基板表面に垂直な方向のなす角、及び［００１］方向又は［１００］方向とのなす角度は、いずれも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による格子像から求めることができる。

図３に基板上の［００１］方向に形成された化合物半導体結晶構造の［１−１０］方向から撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。図３（ａ）は、［００１］方向に形成された、ＩｎＰ（００１）面ジャスト基板上のＩｎＡｌＡｓ結晶の積層構造、図３（ｂ）は、ＧａＡｓのＡ方向に１０°オフされた（００１）面基板上のＩｎＡｌＧａＰ結晶の積層構造をそれぞれ示す。なお、図示していないが、［１１０］方向から撮影したＴＥＭ像による観察結果も同様であった。

図３（ａ）の写真から、ＩｎＡｌＡｓ層とＩｎＧａＡｓ層の全てに亘って基板に平行な縞状構造が明瞭に形成されていることが分かる。この自然超格子の周期は、ほぼ３原子層程度であり、成長開始面から終端面まで周期は変わらず、また［１１０］方向（水平方向）にも非常に均一な超格子構造となっており、局所的なドメインは観測されない。また、図３（ｂ）の写真では、結晶成長方向が［００１］方向（垂直方向）から１０°オフした方向となっているが、自然超格子に対応する縞状構造は［００１］方向に平行に形成されている。図３（ｂ）における縞状構造の間隔は、図３（ａ）の縞状構造よりやや広く、６〜７原子層程度となっている。均一性については図３（ａ）と同様、面内方向、成長方向ともに非常に良好で、ドメインの形成は見られない。

なお、図３(ａ)及び(ｂ)で周期が異なるのは、材料に起因するものではなく、基板の成長方向が［００１］方向からずれて、そのオフアングルを反映したためである。すなわち、ジャスト基板上に成長すると周期は短く、オフアングルを大きくすることで周期が長くなる。周期とオフアングルの関係は、経験値に基づきオフアングルを適切に選ぶことで、その周期の制御が可能である。
図４に、ＩｎＰ基板上にＩｎＡｌＡｓの単一層からなる自然超格子を有するサンプルの４結晶Ｘ線回折によるω−２θスキャンの結果を示す。図４において、ＩｎＰ基板に対応するピーク２の右側に見られる大きなピークはＩｎＡｌＡｓ層の平均組成に対応するピーク３であり、そのほかに、自然超格子に対応する非常に鋭いピーク（サテライトピーク）４がある。これらのピークは鋭く、繰り返し構造が高い均一性を有することを示す。
ピークの間隔及びピーク高さから自然超格子を形成する２つの繰り返し層のそれぞれの膜厚及び組成がシミュレーションフィッティングによって求められる。シミュレーションでは、Ｉｎ_0.41Ａｌ_0.59Ａｓ２原子層とＩｎ_0.74Ａｌ_0.26Ａｓ１原子層の繰り返しとした場合にベストフィッティングが得られた。各層のＩｎ組成差は約３３％であり、周期は透過型電子顕微鏡像とほぼ一致している。

上記自然超格子は人工的な超格子とは異なり、原料供給の有無、流量の変更を人為的に行わずに作製できる。そのため、作製に必要な制御すべきパラメタ、及び流量を変更したときに要する待機時間を減少でき、低コスト化を図れるだけでなく、待機時間中に取り込まれる酸素不純物の増加を抑制できる。その結果、結晶中の酸素濃度は、デバイスへの適用上問題とならない５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下に抑えることができる。酸素濃度に関しては３×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であることが好ましいが、２×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であることがさらに好ましい。

上記自然超格子の形成メカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。
図５にＩｎＡｌＡｓ成長時の模式図を示す。図５に示されるように、オフ基板の場合はもちろん、ジャスト基板の場合にも成長する結晶表面にはテラスとステップとが存在する。このステップの高さは、１原子層の場合もあるが、上記で述べた成長条件ではステップバンチングが生じ、数原子層の高さのスーパーステップが形成される。ステップバンチングの形成メカニズムとしては、R. L. Schwoebel et. al., J. Appl. Phys. 37, 3682 (1966) に記載されたＳＳモデルが一般的である。ＳＳモデルでは、キンク（ステップ端）の部分にはポテンシャル障壁（シュベーベルバリヤ）があると考えられ、その影響で幅の広いテラスよりも狭いテラスに原子が捕獲されやすくなり、ステップバンチングが進行する。時間の経過とともにテラス幅が十分広くなると、ステップバンチングの生成が停止し、表面は広いテラスと３〜１０原子層程度の高さのスーパーステップとにより構成される。
本発明では、図３(ｃ)に示されるように、Ｉｎ_0.49（Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3）_0.51Ｐ層５の自然超格子構造の周期がステップバンチング６の高さとほぼ一致しているので、ステップバンチング７上に超格子構造が形成されると考えられる。

化合物半導体の結晶成長時に、初期条件として組成が適度に異なる薄膜を積層すると、ステップバンチングの形成とともに、隣り合うテラスの平均組成が周期的に異なる状態が形成される。図５では、ＩｎＰ基板３０上のＩｎリッチな組成のテラス３１とＡｌリッチな組成のテラス３２とが交互に続いており、その境界は３原子層高さのステップバンチング３３になっている。原料３４が基板表面に到達すると一部はステップ端に到達し、Ｉｎリッチなテラス端３５又はＡｌリッチのテラス端３６の成長に寄与する。

基板表面はステップ（ステップバンチングの場合、数原子層のスーパーステップ）とテラスとにより形成されているが、微視的に見た場合、原子はステップ端に捕獲されることにより結晶成長が進む。ステップ端の組成に近い原料を取り込むメカニズムがある場合、異なった組成の薄膜（自然超格子を構成するひとつの層）が縦方向に積層されることになる。

より具体的には、例えば、図６に示すように、Ｉｎリッチな組成のテラス４０の端部のスーパーステップ４１でＩｎリッチな組成４２を選択的に成長させ、またＡｌリッチな組成のテラス４３の端部のスーパーステップ４４でＡｌリッチな組成４５を選択的に成長させると（図６の横方向）、ステップバンチングの高さに対応した［００１］方向（図６の上方向）の自然超格子を形成できる。

上記自然超格子の形成メカニズムにおいて、ステップとテラスは重要な役割を果たしている。所定のステップ端に取り込まれる原料が該ステップ端の影響のみを受け、そのステップに隣接する（組成の異なる）ステップ端からの影響が小さいことが自然超格子の形成には必要である。そのためには、ある程度の幅のテラスを有することが必要であり、目安としてはステップ高さの２倍以上と考えられる。例えば、１０原子層程度のステップバンチングが生じている場合、ステップ高さは３ｎｍ程度であるが、基板のオフアングルが２０°であれば、テラス幅が８ｎｍ程度となるため、それ以下のオフアングルであることが好ましいと考えられる。

組成が近い原子種が選択される理由は、次のように考えられる。Ｉｎ組成により結晶の格子間隔、すなわち結合長が決定される。結合長の変化は、自由エネルギーの上昇を引き起こすため、ステップ端（キンク）と近い格子定数になるような組成の原子が選択的に取り込まれる。ステップが単原子層である場合よりもスーパーステップとなっている場合の方が、より組成の選択に対する影響が大きい。

以上のようなメカニズムから、自然超格子を形成する初期条件として、先ずステップバンチングが生じ、組成の異なる２種類の積層構造になっており、かつステップ端の組成に近い組成を選択するメカニズムが働く場合、その後に続く層はその情報を引き継いでいくことが示される。

本発明の化合物半導体は、上記の基板と、該基板上に形成された自然超格子構造を有する化合物半導体結晶から構成されるが、その他の層構成については特に限定はなく、さらに他の層構成、例えばクラッド層、活層、電流阻止層、コンタクト層などを有することもできる。

次に本発明の化合物半導体の製造方法について説明する。本発明の化合物半導体の製造方法は、基板上に自然超格子構造を有する化合物半導体結晶を形成する工程を有する。本発明の化合物半導体の製造方法では、自然超格子の周期構造の形成方向と前記基板に垂直な方向とのなす角を下限は０°とし、上限は２０°以下、好ましくは１５°以下、さらに好ましくは１１°以下、さらに好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下、最も好ましくは２°以下に調整される。また、本発明の製造方法では、自然超格子の形成方向と［００１］方向又は［１００］方向とのなす角度を下限は０°とし、上限は２０°以下、好ましくは１５°以下、さらに好ましくは１１°以下、さらに好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下、最も好ましくは２°以下に調整する。

本発明の化合物半導体の製造方法では、発光特性やドーピング特性の劣化を防ぐ観点から、自然超格子を形成する過程において酸素濃度は５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、好ましくは３×１０¹⁷ｃｍ^-3以下、さらに好ましくは２×１０¹⁷ｃｍ^-3以下とすることが好ましい。

本発明の化合物半導体の製造方法で用いられる基板、化合物半導体がIII−Ｖ族化合物半導体である場合、III族元素及びＶ族元素は前述した本発明の化合物半導体で用いたものをそのまま用いることができる。

また、本発明の化合物半導体の製造方法は、基板上に自然超格子構造を有するIII−V族化合物半導体結晶を形成した後、基板を脱離する工程をさらに有することができる。この工程を経ることによりIII−Ｖ族化合物半導体結晶を得ることができる。本発明の化合物半導体から基板を脱離する方法は、特に限定されず、従来の基板の脱離方法を用いることができる。好ましくは、機械的研磨と選択的ウエットエッチャント（例えば、ＩｎＰの場合、ＨＣｌ系エッチャント、ＧａＡｓの場合、次亜塩素酸系エッチャント）である。

［半導体デバイス及び半導体レーザ］
本発明の半導体デバイスは、本発明の化合物半導体又は化合物半導体結晶を層構成に含む。
従来型自然超格子を有するＩｎＡｌＧａＡｓ結晶やＩｎＡｌＧａＰ結晶では、熱抵抗及び電気抵抗が小さいものの、局所的な組成変動のために半導体デバイスに適用しても十分な光学特性は得られなかった。本発明者らは鋭意検討した結果、上記自然超格子を有する化合物半導体結晶を層構成に有する半導体デバイスは、良好な光学特性を有することを見出した。また、本発明の半導体デバイスで用いられる自然超格子は基板の（００１）面に平行であるから、［１１０］方向と［１−１０］方向間では等価であり、光学異方性を持たない。そのため、レーザの場合の共振器方向を自由に選択することができる。これはオフアングル基板使用時に、発光スポットが左右対称となるように、ウェットエッチングで左右対称になる方向の共振器方向を選択できるとともに、集積デバイスなどの作製時に有利になる。

すなわち、本発明の半導体デバイスは、本発明の化合物半導体又は化合物半導体結晶を層構成に含むため、熱抵抗及び電気抵抗が小さく、酸素濃度が低く、かつ等方的な光学的性質を有する良好なデバイス特性を有する半導体デバイスである。

本発明の半導体デバイスは、本発明の化合物半導体又は化合物半導体結晶を層構成に含めば、その他の層構成は特に限定されず、公知の半導体デバイスの層構成を適用できる。本発明の半導体デバイスは、半導体発光デバイス又は半導体受光デバイス、すなわち半導体光デバイスであることが好ましい。

本発明の半導体デバイスが半導体レーザである場合、半導体レーザの層構成は特に限定されず、公知の半導体レーザの層構成を適用できる。例えば、下側から順にｎ側電極、基板、ガイド層、ｎ型第二クラッド層、ｎ型第一クラッド層、ｎ型光閉じ込め層（ＧＲＩＮ層）、活性層、ｐ型光閉じ込め層（ＧＲＩＮ層）、ｐ型第一クラッド層、エッチングストップ層、ｐ型第二クラッド層、コンタクト層、誘電体膜、ｐ側電極の層構成からなる半導体デバイスであることができる。また、半導体レーザのストライプ構造は、特に限定されず、利得導波型、屈折率導波型のいずれであってもよい。

本発明の半導体レーザは、基板とｐ側の分離光閉じ込め層及び／又はｐ側のクラッド層が本発明の化合物半導体で形成されていることが好ましい。また、ｐ側の分離光閉じ込め層及び／又はｐ側のクラッド層は、本発明の化合物半導体結晶で形成されていることが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
図６に示すように、ｎ型ＩｎＰ基板１０上に、ＭＯＶＰＥ法を用いて以下のような半導体レーザ基板を作製した。
厚さ５００ｎｍのｎ型ＩｎＰ層１１、厚さ１００ｎｍのｎ型Ｉｎ_0.52Ａｌ_0.48Ａｓ層１２、厚さ８０ｎｍのＩｎ_0.52(Ａｌ_xＧａ_1-x)_0.48Ａｓ（０．７４＜ｘ＜１）下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１３、圧縮歪１．５％、バンドギャップ波長１．３μｍの５周期の多重量子井戸層１４（ＩｎＡｌＧａＡｓ）と、厚さ１０ｎｍ、バンドギャップ波長１．０μｍの障壁層１５（ＩｎＡｌＧａＡｓ）とからなる活性層１６、厚さ８０ｎｍのＩｎ_0.52(Ａｌ_xＧａ_1-x)_0.48Ａｓ（０．７４＜ｘ＜１）上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１７、厚さ１００ｎｍのｐ型Ｉｎ_0.52Ａｌ_0.48Ａｓ−ＳＣＨ層１８、厚さ５０ｎｍのｐ型ＩｎＰスペーサー層１９、厚さ１０ｎｍ、バンドギャップ波長１．１μｍのＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２０、厚さ１．５μｍのｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２１、厚さ２００ｎｍのｐ型Ｉｎ_0.53Ｇａ_0.47Ａｓコンタクト層２２をこの順に積層した。

上記半導体積層構造では、［１００］方向の自然超格子を形成するために、ｎ型Ｉｎ_0.52Ａｌ_0.48Ａｓ層１２中にＩｎリッチなＩｎＡｌＡｓ層とＡｌリッチなＩｎＡｌＡｓ層を交互に積層した初期層を形成した。続いて格子整合条件になるような比率で制御した原料供給を行い、混晶の種類が変化しても定常的に継続し、混晶であるｎ型Ｉｎ_0.52Ａｌ_0.48Ａｓ層１２、Ｉｎ_0.52(Ａｌ_xＧａ_1-x)_0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１３、ＩｎＡｌＧａＡｓ障壁層１５、Ｉｎ_0.52(Ａｌ_xＧａ_1-x)_0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１７、ｐ型Ｉｎ_0.52Ａｌ_0.48Ａｓ−ＳＣＨ層１８、ｐ型Ｉｎ_0.53Ｇａ_0.47Ａｓコンタクト層２２において［００１］方向の自然超格子を形成した。これらの自然超格子のＩｎ組成差は３３％、周期は３原子層であった。

上記のようなＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ基板を形成した後に、以下に示すようなプロセスを経て、ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ素子を作製した。まず、幅１２μｍ、ピッチ３００μｍ程度のストライプ状のフォトレジストマスクを積層構造上に形成し、それをマスクとしてウェットエッチングを行い、リッジ２５を形成した。ウェットエッチングの際に、ｐ型ＩｎＧａＡｓコンタクト層２２には燐酸と過酸化水素の混合水溶液、ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２１には塩酸の希釈水溶液を用いた。これによって、エッチングをＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２０で停止させることができ、制御性が向上した。その後、フォトレジストを剥離して、全面に絶縁膜としてＳｉ₃Ｎ₄誘電体膜２６を形成した。さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄誘電体膜２６のメサ上面部分にストライプ上に選択的にコンタクトホール２７を開け、ｐ型電極２８を形成した。基板側は１００μｍ程度の薄さにまで研磨して、ｎ型電極２９を形成した。このようなプロセスを経た後に、キャビティー長１０００μｍ程度のレーザチップを切り出し、光出力を得る端面と反対側のファセット面に反射率９４％の誘電体多層膜を形成して半導体レーザＡを完成させた。

（比較例１）
混晶部分で自然超格子を形成しなかった点を除いて、実施例１と同様の方法及び条件で半導体レーザＢを作製した。

上記のようにして作製した各半導体レーザＡ及びＢのパルス駆動による電流−光出力特性を測定した。その結果を図7に示す。図７より発振閾値密度については、素子間の差は小さく、１．６ｋＡ／ｃｍ²程度であった。一方、最大光出力については、自然超格子を形成した実施例１の半導体レーザでは、最大光出力として１５０ｍＷ以上が得られたのに対し、自然超格子を形成しなかった比較例１では、図示されていないが、わずか３６ｍＷ程度で熱飽和し、それ以上高い光出力は得られなかった。これより本発明の半導体レーザは、高出力時の熱抵抗が少なく、発熱が抑えることができ、優れた発光特性を示すことが分かる。

本発明の化合物半導体及び化合物半導体結晶は、特にＩｎＡｌＧａＡｓ化合物半導体又はＩｎＡｌＧａＰ化合物半導体として半導体レーザの層構造に利用することにより、熱抵抗及び電気抵抗を低減し、かつ結晶全体を均一にできるため、良好な光出力特性が得られ、デバイス特性の向上に寄与できる。

また、ＩｎＡｌＧａＡｓ化合物半導体結晶は、バンド構造の特徴から半導体電子デバイス、例えばヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）などに利用でき、高速化、高出力化した電子デバイスの実現に有望とされる。この場合にも今回の［００１］方向の自然超格子を採用することで、高温特性はもとより、合金散乱による電気抵抗の増大を軽減し、ＣＲ時定数の低減が図れる。

また、本発明の自然超格子構造を有する化合物半導体結晶を半導体レーザの発光層部分に利用することで、光出射端面部分に選択的に均一混晶を用いることで、端面のバンドギャップを広げて光吸収損失を減少させ、ＣＯＤレベルを向上させることができる。このような適用例は、従来型のドメインを有する自然超格子ではなし得なかったものである。

Ｉｎ_1-xＧａ_xＡｓ_yＰ_1-y元結晶おける熱抵抗比率と組成の依存性を説明するための説明図である。 ＩｎＧａＰ−ＱＷからのフォトルミネッセンス発光における従来型自然超格子の規則度依存性を示す説明図である。（ａ）自然超格子の規則度が高い場合（ジャスト基板）（ｂ）自然超格子の規則度が低い場合（１０°オフアングル基板） ＩｎＡｌＡｓ層構造の［０−１１］方向からの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 ＩｎＡｌＧａＰ積層構造の［０−１１］方向からの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 ＩｎＡｌＧａＰ積層構造の［０−１１］方向からの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 （ａ）ＩｎＰ基板上にＩｎＡｌＡｓの単一層からなる自然超格子を有するサンプルの４結晶Ｘ線回折によるω−２θスキャンの結果を示す図である。（ｂ）ＩｎＰ基板上にＩｎＡｌＡｓの単一層からなる自然超格子を有するサンプルのシュミレーションフィッティングを示す図である。 ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体の自然超格子の形成メカニズムを示した模式図（その１）である。 ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体の自然超格子の形成メカニズムを示した模式図で（その２）ある。 ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ構造の屈折率のプロファイルを示す概略図である。 ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ構造の断面図である。 ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザの電流−光出力特性を示す説明図である。

符号の説明

１ 縞状構造
２ ＩｎＰ基板に対応するピーク
３ ＩｎＡｌＡｓ平均組成に対応するピーク
４ 自然超格子に対応するサテライトピーク
５ Ｉｎ_0.49（Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3）_0.51Ｐ層
６ ステップバンチング
１０ ｎ型ＩｎＰ基板
１１ ｎ型ＩｎＰ層
１２ ｎ型Ｉｎ_0.52Ａｌ_0.48Ａｓ層
１３ Ｉｎ_0.52(Ａｌ_xＧａ_1-x)_0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層
１４ ５周期の多重量子井戸層
１５ 障壁層
１６ 活性層
１７ Ｉｎ_0.52(Ａｌ_xＧａ_1-x)_0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層
１８ ｐ型Ｉｎ_0.52Ａｌ_0.48Ａｓ−ＳＣＨ層
１９ ｐ型ＩｎＰスペーサー層
２０ ＩｎＧａＡｓＰエッチングストップ層
２１ ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層
２２ ｐ型Ｉｎ_0.53Ｇａ_0.47Ａｓコンタクト層
３０ ＩｎＰ基板
３１ Ｉｎリッチな組成のテラス
３２ Ａｌリッチな組成のテラス
３３ ３原子層高さのステップバンチング
３４ 原料
３５ Ｉｎリッチなテラス端
３６ Ａｌリッチなテラス端
４０ Ｉｎリッチな組成のテラス
４１ スーパーステップ
４２ Ｉｎリッチな組成
４３ Ａｌリッチな組成のテラス
４４ スーパーステップ
４５ Ａｌリッチな組成

Claims (18)

1. 基板と、該基板上に形成された自然超格子構造を有する化合物半導体結晶とから、少なくとも構成されている化合物半導体であって、前記自然超格子の周期構造の形成方向と前記基板表面に垂直な方向とのなす角が２０°以下であることを特徴とする前記化合物半導体。
2. 基板と、該基板上に形成された自然超格子構造を有する化合物半導体結晶とから、少なくとも構成されている化合物半導体であって、前記自然超格子の形成方向と前記基板の［００１］方向又は［１００］方向とのなす角度が２０°以下であることを特徴とする前記化合物半導体。
3. 前記化合物半導体結晶中の酸素濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下である請求項１又は２に記載の化合物半導体。
4. 前記化合物半導体結晶が等方的な光学的性質を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物半導体。
5. 前記化合物半導体がIII−Ｖ族化合物半導体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物半導体。
6. 前記III−Ｖ族化合物半導体を構成するIII族元素がＩｎ及びＡｌを含有する請求項５に記載の化合物半導体。
7. 前記III−Ｖ族化合物半導体を構成するＶ族元素がＡｓ及び／又はＰを含有する請求項５又は６に記載の化合物半導体。
8. 前記自然超格子の繰返し周期が２〜２０周期である請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物半導体。
9. 基板上に、自然超格子構造を有する化合物半導体結晶を形成する工程を有する化合物半導体の製造方法であって、前記自然超格子の周期構造の形成方向と前記基板に垂直な方向とのなす角を２０°以下とすることを特徴とする前記製造方法。
10. 基板上に、自然超格子構造を有する化合物半導体結晶を形成する工程を有する化合物半導体の製造方法であって、前記自然超格子の形成方向と［００１］方向又は［１００］方向とのなす角度を２０°以下とすることを特徴とする前記製造方法。
11. 基板上に、自然超格子構造を有する化合物半導体結晶を形成する工程を有する化合物半導体の製造方法であって、前記結晶の初期成長段階において、初期層として周期的に組成が異なる繰り返し構造を少なくとも２周期形成することを特徴とする前記製造方法。
12. 前記化合物半導体結晶を形成した後、前記化合物半導体から前記基板を脱離する工程をさらに有する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記化合物半導体としてIII−Ｖ族化合物半導体を用いる請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 請求項１２又は１３に記載の製造方法により得られることを特徴とする化合物半導体結晶。
15. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物半導体を層構成に含むことを特徴とする半導体デバイス。
16. 請求項１２又は１３に記載の化合物半導体結晶で形成された層を層構成に含むことを特徴とする半導体デバイス。
17. 少なくとも基板とクラッド層及び／又は分離光閉じ込め層とが請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物半導体で形成されていることを特徴とする半導体レーザ。
18. 少なくともクラッド層及び／又は分離光閉じ込め層が請求項１２又は１３に記載の化合物半導体結晶で形成されていることを特徴とする半導体レーザ。