JP2005186311A

JP2005186311A - 耐皮脂白化性加熱容器およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005186311A
Application number: JP2003427366A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yoneda; 育弘米田; Norihiro Ogawa; 徳大小川; Mitsuru Tada; 充多田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2005-07-14

Abstract

【課題】耐ソルベントクラック性に優れ、かつ皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を繰り返しても白化が起きない、医薬品用や食品用として好適な容器を提供すること。
【解決手段】４００〜７００℃の温度範囲にある加熱ポット及び２００〜３５０℃の温度範囲にある加熱コアにより、脂環式構造含有重合体樹脂を射出成形したプリフォームを加熱して、プリフォーム胴体外表面温度が１８０℃以上かつプリフォーム内表面の口部と胴体部の温度差が６０℃以下の状態でブロー成形を開始する脂環式構造含有重合体樹脂容器の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブロー成形容器及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、医薬品容器又は食品容器等として好適なブロー成形容器及びその製造方法に関する。

医薬品容器や食品容器などは従来ガラス製のものが使用されてきたが、軽量化、易廃棄性などの観点からプラスチック製のものに置き換わりつつある。そうした中で、熱可塑性ノルボルネン系樹脂製の容器が、透明性、耐熱性、耐薬品性、低溶出性などに優れるために医薬品容器や食品容器などに好適であることが報告されている。
また、前記のような熱可塑性ノルボルネン系樹脂製の容器は、皮脂が付着すると白化することがあり、種々の検討が行われている。

引用文献１には、環状オレフィン系共重合体からなるプリフォームの外表面部分のみを分子配向が緩和される温度以上にした状態でブロー成形する方法、及び容器を成形した後に成形容器の外表面を１３０℃以上で熱処理する方法が開示されている。
又、引用文献２には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなるプリフォームのブロー成形において、縦方向のブロー倍率を０．９〜１．４の範囲とし、かつ横方向の延伸倍率を縦方向のブロー倍率の１．２〜２倍の範囲とするブロー成形方法が開示されている。
更に、引用文献３には、環状ポリオレフィン樹脂からなるプリフォームをブロー成形する際に、プリフォームの予熱と同時にプリフォームの口部をガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃〜Ｔｇ＋１０℃の温度範囲で熱処理する方法が開示されている。

特開平１０−１８１７３５号公報特開２００３−１１８７１８号公報特開２００３−１４５５５０号公報

しかし昨今は、著しく皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌処理がなされる哺乳瓶などの用途に用いられるようになり、従来の耐ソルベントクラック性や、耐皮脂白化性では不十分なことがあり、より高い耐ソルベントクラック性や、耐皮脂白化性が求められるようになってきた。
例えば、特許文献１記載の方法で得られる容器は、溶媒や皮脂が付着すると白化や口部が破裂したり、皮脂が付着した状態で容器を加熱すると皮脂付着部分に白化が発生することがあった。
また、特許文献２記載の方法は、ブロー成形の延伸倍率が限定されるため、ブロー成形品の形状が限定されることがあった。
更に、特許文献３記載の方法で得られる容器は、溶媒や皮脂が付着すると口部が破裂したり、皮脂が付着した状態で電子レンジで加熱を繰り返すと、容器全体が白化することがあった。
従って、本発明の目的は、耐ソルベントクラック性に優れ、かつ皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を繰り返しても白化が起きない、医薬品用や食品用として好適な容器の製造方法及びその容器を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために、成形方法について鋭意研究をおこなった結果、特定の温度範囲にある加熱ポット及び加熱コアにより、脂環式構造含有重合体樹脂を射出成形したプリフォームを加熱して、プリフォーム胴体外表面温度を特定温度以上とし、かつ、プリフォーム内表面の口部と胴体部の温度差を軽減した状態でブロー成形を開始する脂環式構造含有重合体樹脂容器の製造方法により得られる容器は、耐ソルベントクラック性に優れ、かつ皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を繰り返しても白化が起きないこと見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、４００〜７００℃の温度範囲にある加熱ポット及び２００〜３５０℃の温度範囲にある加熱コアにより、脂環式構造含有重合体樹脂を射出成形したプリフォームを加熱して、プリフォーム胴体外表面温度が１８０℃以上かつプリフォーム内表面の口部と胴体部の温度差が６０℃以下の状態でブロー成形を開始する脂環式構造含有重合体樹脂容器の製造方法が提供され、加熱コアとプリフォームの間隔が１〜１０ｍｍであると好ましい。
また、前記製造方法によって得られる容器が提供され、その容器が、哺乳瓶、化粧品容器、又は医薬品容器であることが好ましく、更に電子レンジスチーム滅菌用容器であることが特に好ましい。

本発明の製造方法により得られた容器は、耐ソルベントクラック性に優れ、また、皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を行っても変形や白化が起きないので、哺乳瓶、化粧品容器、医薬品容器等の加熱処理を行う容器として好適である。

本発明の脂環式構造含有重合体樹脂容器の製造方法は、脂環式構造含有重合体樹脂を射出成形してプリフォームを得、次いで加熱し、次いでブロー成形する。

本発明に用いられる脂環式構造含有重合体樹脂は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するものであり、脂環式構造を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び透明性に優れた容器が得られるので好ましい。脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、耐熱性の点で好ましい。なお、脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。

脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物が好ましい。

（１）ノルボルネン系重合体
本発明に用いられるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、これらの水素化物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。

ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ〔４．３．１^２，５．０^１，６〕デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ〔７．４．１^{１０，１３}．０^１，９．０^２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル基−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エンなどが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。

ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。

ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。

ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。

これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。

（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。

（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。

本発明に用いられるノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体又は環状共役ジエン系重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあると、容器の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされるので好ましい。

（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。

本発明に用いられるビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。重量平均分子量がこの範囲にあると、容器の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされるので好ましい。

本発明に用いられる脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、８０℃以上であると好ましく、１００〜２５０℃の範囲であるとより好ましく、１２０〜２００℃の範囲であると特に好ましく、１３０〜１４０℃の範囲であると最も好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好ましい。

なお、本発明に用いられる脂環式構造含有重合体樹脂には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。配合剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による容器の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。

また、本発明に用いられる脂環式構造含有重合体樹脂には、他の種類の重合体（ゴムや樹脂）を混合して、重合体組成物として成形材料に供することもできる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴムなどのイソブチレン系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系重合体；ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などのビニル化合物の重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。上記重合体の中でもジエン系重合体が好ましく、特に該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で好ましい。

（プリフォーム射出成形工程）
本発明においては、前記の脂環式構造含有重合体樹脂を射出成形して、開口部を有する中空体であるプリフォームを成形する。
プリフォーム成形時のシリンダー温度としては、１５０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましく、２３０〜３３０℃の範囲であると特に好ましい。シリンダー温度がこの範囲であると、熱分解の抑制及び流動性により、得られる容器の非歪み性、無色性の点で好ましい。

本発明においては、成形されたプリフォームは、続いて加熱工程を行うが、射出成形型からプリフォームを剥離させる際に、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に射出成形型を冷却することが好ましい。剥離時の射出成形型温度としては、Ｔｇ〜Ｔｇ−５０℃の範囲であると好ましい。剥離時の射出成形型温度がこの範囲であると、プリフォームの形状安定性及び、次工程である加熱工程における加熱時間の点で好ましい。

プリフォームの直径及び中空部分の内径、軸方向の長さは目的とする容器の大きさにより適宜選択することができる。
又、プリフォームの形状は特に限定されないが、直径及び中空部分の内径が軸方向において、口部から底部に狭まる形状であるとプリフォームの射出成形型からの抜き出しや、プリフォームの移動時の形状安定性の点で好ましい。

（加熱工程）
本発明においては、前記プリフォームを、加熱ポット及び加熱コアにより、加熱して、プリフォーム胴体外表面温度を１８０℃以上とし、かつ、プリフォーム内表面の口部と胴体部の温度差を６０℃以下にする。

本発明において、加熱ポットの温度は４００〜７００℃の範囲にある。中でも、５００〜６５０℃の範囲であると好ましく、５８０〜６１０℃の範囲であるとより好ましい。加熱ポットの温度が、７００℃以上であると、ブロー成形容器にひずみが生じ、４００℃よりも低いと白化が生じる。
また、加熱ポットとプリフォームの間隔は、特に限定されないが、２〜５０ｍｍの範囲であると好ましく、３〜５ｍｍの範囲であるとより好ましい。
加熱ポットとプリフォームの間隔がこの範囲にあると、加熱ポットとプリフォームが接触する恐れが少なく、又、プリフォームの加熱が均一となるので好ましい。

本発明において、加熱コアの温度は２００〜３５０℃の温度範囲にある。中でも、２３０〜２６０℃の範囲であると好ましい。加熱コアの温度が、３５０℃より高いと、成形品の口部及び胴部に縞状の模様が発生し、２００℃より低いと、ブロー成形の際に口部と胴体部の温度差を６０℃以下にすることが困難である。
また、本発明においてプリフォーム内部の加熱は、口部を含むプリフォーム内部を加熱してプリフォーム内表面の口部と胴体部の温度差を６０℃以下にする。プリフォーム内表面の口部と胴体部の温度差が６０℃より大きいとブロー成形品の口部付近の残留歪みが大きく、皮脂等の有機物が付着するとブロー成形品の口部付近に亀裂が発生したり破裂する。
口部を含むプリフォーム内部の加熱は、プリフォームの軸方向の長さより長い長さを持つ加熱コアでかつ、加熱部がプリフォームの口部及び胴部に面する部位にあるものを用いて行なうことが好ましい。加熱コアの長さ及び加熱部がこの範囲にあると、プリフォームの口部を固定する型からの放熱が起きてもプリフォームの口部と胴部の温度差を軽減できるので好ましい。
また、加熱コアとプリフォームの間隔は、特に限定されないが、１〜２０ｍｍの範囲であると好ましく、５〜１０ｍｍの範囲であるとより好ましい。加熱コアとプリフォームの間隔がこの範囲にあると、加熱コアとプリフォームが接触する恐れが少なく、又、プリフォームの均一な加熱性の点で好ましい。
加熱時間は、樹脂及びプリフォームの形状により適宜選択されるが、１０〜２０秒の範囲であると好ましい。

（ブロー成形工程）
本発明においてプリフォームのブロー成形は、加熱工程を経たプリフォームをブロー金型内に挿入し、プリフォーム胴体外表面温度が１８０℃以上かつプリフォーム内表面の口部と胴体部の温度差が６０℃以下の状態で、エアーを吹き込みブロー成形を開始する。
ブロー成形時のブロー金型温度は、用いる脂環式構造含有重合体樹脂により適宜選択されるが、用いる脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合に、（Ｔｇ−５５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲であると好ましく、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲であるとより好ましい。ブロー金型温度がこの範囲にあると、容器の耐ソルベントクラック性が向上する。
ブロー成形の延伸倍率は特に限定されないが、縦方向の延伸倍率ｙが、好ましくは０．９以上、最も好ましくは１以上１．３５以下であり、縦方向の延伸倍率ｙに対する横方向の延伸倍率ｘの比（ｘ／ｙ）が、好ましくは１．２５以上１．９以下、最も好ましくは１．３以上１．８以下である。縦方向の延伸倍率ｙ及び、縦横延伸倍率比（ｘ／ｙ）が上記範囲にあると、耐ソルベントクラック性の点で好ましい。
本発明において、縦方向の延伸倍率（ｙ）とは、プリフォーム首下（延伸される部分）の長さに対する容器の首下（延伸された部分）の長さの比率であり、横方向の延伸倍率（ｘ）とは、プリフォームの横方向の最大径に対する、容器の横方向の最大径の比率である。

ブロー成形は、通常のブロー成形でもよいが、延伸ロッド等を用いた延伸ブローであると好ましい。
プリフォーム内に導入されるブローエアーは、プリフォームの口部から導入してもよいし、延伸ロッドから導入しても良い。
プリフォーム内に導入されるブローエアーの圧力は特に限定されないが、４〜５ｋｇ／ｃｍ^２に設定すると好ましい。この範囲であると、プリフォームの均一的膨張、非歪み性の点で好ましい。
プリフォーム内に導入されるブローエアーの温度は特に限定されないが、１０〜１８０℃の範囲であると好ましく、２０〜１００℃の範囲であるとより好ましい。
エアーの吹き込み時間は、１０秒以上であると好ましく、中でも１０〜２０秒の範囲であると好ましい。エアーの吹き込み時間がこの範囲であると、プリフォームの均一的膨張、非歪み性、生産性の点で好ましい。

本発明の容器の厚みは、通常０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．７〜２ｍｍである。又、容器の形状としては、円柱状、角柱状、球状等が挙げられるが、衝撃強度等の観点から円柱状、角柱状が好ましい。
更に、開口部から底部にかけての裾広がり形状であっても、高さ方向の中央部が膨らんだ形状などであっても良い。

本発明の容器の底部形状は特に限定されないが、上底部が容器内方に突出する状態で形成され、この上底部の外周に環状接地部が形成されていることが好ましい。底部形状が、前記形状であると、該環状接地部により容器に自立性を有し、かつ上底部によって底部の内容物の重量による変形を防止できるので好ましい。
前記底部形状の上底部と接地部の高さの差は特に限定されないが、上底部と接地部の高さの差が、３〜６ｍｍの範囲であると好ましい。上底部と接地部の高さの差がこの範囲にあると、容器の落下強度の点で好ましい。

本発明の容器は、医薬品や食品等を密閉保存できるように、また、医薬品や食品等を密閉保存した状態でスチーム滅菌等の処理ができるように、蓋を取り付けることができる口部及び胴体部を有する形状であるのが好ましい。口部は、蓋が取り付けられ、かつ密閉できるように、螺子溝、蓋と嵌合可能な凹凸部等を有しているものが好ましい。

本発明の製造方法によって得られる容器は、耐ソルベントクラック性に優れ、かつ皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を繰り返しても白化が起きないので、医薬品用、化粧品容器、食品用容器等として好適である。

医薬品用容器としては、液体、粉体状の薬品容器が挙げられ、具体的には、点滴用容器や輸液キット用容器；点眼薬容器；純水用容器；血液分析用のサンプリング用試験管；採血管；検体容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メスやカン子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジやプレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管、フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。中でも、薬品等を充填した後に滅菌して使用する薬品容器がより好適である。具体的には無菌状態が高度に保持されることを要求される無菌製剤用の容器や、造影剤などの検査診断薬用の容器等が挙げられる。

食品用容器としては、食料品保存容器、清涼飲料水などのボトル等が挙げられるが、特に、食器、哺乳瓶、マグカップなどのように皮脂や唾液等からの油分が付着しやすい食品容器としても好適であり、中でも、哺乳瓶等の皮脂が付着した状態で電子レンジスチーム滅菌が頻繁に行なわれる電子レンジスチーム滅菌用容器として最も好適である。

以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。これらの例において、部は、特に断りのない限り、重量基準である。また、各種物性の測定法は、次の通りである。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に記載しない限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレン換算値として測定した。
（３）ｎ−ヘプタン含浸試験（耐ソルベントクラック性）
３Ｌガラスビーカーにｎ−ヘプタン（和光純薬社製）を２.５Ｌ加える。測定試料容器を前記ガラスビーカー内のｎ−ヘプタン中に浸漬する。浸漬１０分後の、測定試料容器表面の白化状態及び破裂の有無を観察する。
（４）耐皮脂白化性試験
測定試料容器の表面全面に手の皮脂分を付着させる。その測定試料容器を電子レンジ用哺乳瓶消毒器（レック社製、ＤＣ電子レンジ用哺乳瓶消毒器）に設置する。電子レンジ用哺乳瓶消毒器内には、水道水を約６０ｍｌ添加する。次いで、測定試料容器を設置した電子レンジ用哺乳瓶消毒器を電子レンジ内に設置し加熱する。加熱処理時間は、３分間とする。電子レンジは一般的な家庭用機器を使用した（ＳＨＡＲＰ社製、ＲＥ−５０、定格電圧：１００Ｖ、定格高周波出力：５００Ｗ、発振周波数：２４５０ＭＨｚ）。加熱処理後、測定試料容器を取り出し、水道水で洗浄後、表面の柔らかい不織布で水滴を拭き取り、測定試料容器の表面白化状態を観察する。白化しなかった場合及び白化程度が軽微の場合は、再度、測定試料容器の表面全面に手の皮脂分を付着させて、本試験を繰返し行い、測定試料容器の表面白化が観察されるまでの試験回数を確認する。
（５）表面温度測定
ブロー成形開始時のプリフォーム外表面、内表面の口部及び胴部の各温度を、温度計（株式会社カスタム社製、ＣＴ−７００ＳＤ型、測定範囲：−２００〜１３７０℃）を用いて測定した。

〔製造例１〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）８０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）５０部、及びテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（以下、ＴＣＤと略記）７０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ＝４０／２５／３５でほぼ仕込組成に等しかった。

次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温して４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液から濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製、セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）を、添加して溶解させた（いずれも重合体１００部あたり０．１部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、そして水素化重合体を押出機からストランド状に押出し、冷却後、ストランドカッタで切断してペレット化して回収した。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。

〔実施例１〕
製造例１で得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて１００℃で２時間乾燥した後、インジェクション延伸ブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製）を用いて、シリンダー温度２８５℃、ホットランナー温度２８５℃、プリフォーム金型温度９０℃の条件で、プリフォームを成形した。次いで、口部を含むプリフォーム内部を加熱できるように設置した加熱コア及び、プリフォームとの間隔が５ｍｍとなるように設置した加熱ポットを備えた加熱装置を用いて、加熱コア温度２３０℃、加熱ポット６００℃、加熱時間１５秒の条件で、プリフォームを加熱した。次いで、ブロー型温度１３０℃の条件で、上記プリフォーム内にエアーを吹き込みながらブロー成形を行い、開口部を有する首部と、胴体部とを有する容器を得た。ブロー成形開始時のプリフォームの外表面温度は１９０℃、内表面の胴部は１８５℃、内表面の口部は１３０℃であった。
得られた容器のｎ−ヘプタン浸漬試験、耐皮脂白化性試験、及び外観形状観察結果を表１に示す。

〔比較例１〕
加熱コア温度を３８０℃とした以外は、実施例１と同様にして容器を得た。ブロー成形開始時のプリフォームの外表面温度は１９０℃、内表面の胴部は１９０℃、内表面の口部は１３５℃であった。得られた容器のｎ−ヘプタン浸漬試験、耐皮脂白化性試験、及び外観形状観察結果を表１に示す。

〔比較例２〕
プリフォームの胴部に面する部位にのみ加熱部がある加熱コアを用い、加熱コア温度２３０℃とした以外は、実施例１と同様にして容器を得た。ブロー成形開始時のプリフォームの外表面温度は１９０℃、内表面の胴部は１８０℃、内表面の口部は１１０℃であった。得られた容器のｎ−ヘプタン浸漬試験、耐皮脂白化性試験、及び外観形状観察結果を表１に示す。

〔比較例３〕
加熱コアを用いない以外は、実施例１と同様にして容器を得た。ブロー成形開始時のプリフォームの外表面温度は１９０℃、内表面の胴部は１７５℃、内表面の口部は１０５℃であった。得られた容器のｎ−ヘプタン浸漬試験、耐皮脂白化性試験、及び外観形状観察結果を表１に示す。

〔比較例４〕
加熱ポット温度を３９０℃、加熱コアを用いない以外は、実施例１と同様にして容器を得た。ブロー成形開始時のプリフォームの外表面温度は１５０℃、内表面の胴部は１４０℃、内表面の口部は１００℃であった。得られた容器のｎ−ヘプタン浸漬試験、耐皮脂白化性試験、及び外観形状観察結果を表１に示す。

〔比較例５〕
加熱ポット、加熱コアを用いない以外は、実施例１と同様にして容器を得た。ブロー成形開始時のプリフォームの外表面温度は１２０℃、内表面の胴部は１２０℃、内表面の口部は８０℃であった。得られた容器のｎ−ヘプタン浸漬試験、耐皮脂白化性試験、及び外観形状観察結果を表１に示す。

表１から以下のことがわかる。４００〜７００℃の温度範囲にある加熱ポット及び２００〜３５０℃の温度範囲にある加熱コアにより、脂環式構造含有重合体樹脂を射出成形したプリフォームを加熱して、プリフォーム胴体外表面温度が１８０℃以上かつプリフォーム内表面の口部と胴体部の温度差が６０℃以下の状態でブロー成形を開始して得られた、脂環式構造含有重合体樹脂容器（実施例１）は、口部の破損がなく、耐ソルベントクラック性に優れ、また、皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を行っても、変形や白化が起きない。それに対して、加熱コアが２００〜３５０℃の温度範囲にない場合には、容器口部及び胴部に縞状模様発生した（比較例１）。また、プリフォーム内部の胴部のみを加熱した場合（比較例２）及び加熱コアを用いない場合（比較例３）は、ｎ−ヘプタンに含浸すると口部が破裂した。更に、加熱コアを用いないで、かつブロー成形開始時のプリフォーム胴体外表面温度が１８０℃以上ない場合において、４００〜７００℃の温度範囲にない加熱ポットを用いた場合（比較例４）及び加熱ポットを用いない場合（比較例５）には、ｎ−ヘプタンに含浸すると白化し、電子レンジによるスチーム滅菌で白化が起きた。

本発明の製造方法によって得られる脂環式構造含有重合体樹脂容器は、耐ソルベントクラック性に優れ、また、皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を行っても、変形や白化が起きないので、哺乳瓶、化粧品容器、医薬品容器等の加熱処理を行う容器として好適である。

プリフォームの射出成形工程において、プリフォームを射出成形する状態を示す断面図である。加熱工程において、プリフォーム加熱する状態を示す断面図である。ブロー成形工程において、プリフォームをブロー成形する状態を示す断面図である。

符号の説明

１：プリフォーム
２：プリフォーム口部
３：プリフォーム胴部
４：プリフォームの射出成形金型
５：加熱コア
６：加熱ポット
７：ブロー金型

Claims

４００〜７００℃の温度範囲にある加熱ポット及び２００〜３５０℃の温度範囲にある加熱コアにより、脂環式構造含有重合体樹脂を射出成形したプリフォームを加熱して、プリフォーム胴体外表面温度が１８０℃以上かつプリフォーム内表面の口部と胴体部の温度差が６０℃以下の状態でブロー成形を開始する脂環式構造含有重合体樹脂容器の製造方法。
加熱コアとプリフォームの間隔が１〜１０ｍｍである請求項１記載の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法によって得られる容器。
容器が哺乳瓶、化粧品容器、又は医薬品容器である請求項３記載の容器。
容器が電子レンジスチーム滅菌用容器である請求項３又は４記載の容器。