JP2006045265A - ノルボルネン系開環共重合体水素化物からなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性に優れ、かつ水、アルコール、及び界面活性剤が含有する化粧品に対する耐性が高いインキ層を有する成形体を提供すること。
【解決手段】 ノルボルネン系開環共重合体水素化物を含有する成形材料を成形してなる成形体の表面を、フレーム処理又はコロナ処理した後、処理後の表面にインキを印刷し、硬化した成形体であって、
（１）ノルボルネン系開環共重合体水素化物が、その全繰返し単位中、
テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位を２５〜５重量％、及び
ジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位を７５〜９５重量％
の割合で含有してなり、
（２）該処理後の表面の濡れ張力指数が、４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあり、かつ
（３）インキが紫外線硬化型インキ
である成形体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インキが印刷、硬化された、ノルボルネン系開環共重合体水素化物からなる成形体に関する。さらに詳しくは、水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品に対する耐性が高いインキ層を有するノルボルネン系開環共重合体水素化物からなる成形体に関する。

ノルボルネン系開環共重合体水素化物からなる成形体は、透明性、耐薬品性、耐湿性、耐熱性などに優れているために、容器として用いられている。しかしながら、該成形体は、インキ密着性が低いという問題があり、被インキ印刷面の改質及びインキの検討が行われている。
特許文献１には、ノルボルネン系開環共重合体水素化物を含有する成形材料からなる容器の表面をフレーム処理した後に溶液型インキを印刷した容器が開示されている。
特開２００４−１８７７２号公報

しかしながら、特許文献１記載の溶液型インキを用いた容器は、インキの印刷後に溶剤の乾燥スペースが必要で、かつ乾燥工程に時間がかかるため生産性に劣るという問題があった。
一方、紫外線硬化型インキを用いた容器は、乾燥が速く、省スペース、時間短縮ができるなど生産性に優れるが、紫外線硬化型インキを通常のノルボルネン系開環共重合体水素化物に印刷するとインキ層が剥がれやすいという問題があった。
また、特許文献１記載のフレーム処理した容器に紫外線硬化型インキを印刷、硬化した容器は、インキ密着性に劣り、特に、アフターシェーブローションなどの、水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品の容器として用いると、容器口から垂れた化粧品により、インキ層が剥離する場合があった。
従って、本発明の課題は、生産性に優れ、かつ水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品に対する耐性が高いインキ層を有する成形体を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討したところ、特定のノルボルネン系開環共重合体水素化物を含有する成形材料からなる成形体をフレーム処理又はコロナ処理し、該成形体の表面の濡れ張力指数を特定の範囲としたのち、特定のインキを印刷し、硬化した成形体は、生産性に優れ、かつ水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品に対する耐性が高いインキ層を有することを見出し本発明を完成するに到った

かくして本発明によれば、
ノルボルネン系開環共重合体水素化物を含有する成形材料を成形してなる成形体の表面を、フレーム処理又はコロナ処理した後、処理後の表面にインキを印刷し、硬化した成形体であって、
（１）ノルボルネン系開環共重合体水素化物が、その全繰返し単位中、
テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位を２５〜５重量％、及び
ジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位を７５〜９５重量％
の割合で含有してなり、
（２）該処理後の表面の濡れ張力指数が、４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあり、かつ
（３）インキが紫外線硬化型インキ
である成形体が提供される。
また、この成形体は容器であると好適であり、化粧品容器であると特に好適である。

本発明の成形体は、生産性に優れ、かつ水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品に対する耐性が高いインキ層を有する。

本発明の成形体は、ノルボルネン系開環共重合体水素化物を含有する成形材料を成形し、得られた成形体の表面をフレーム処理又はコロナ処理したのち、インキを印刷し、硬化してなる。

（ノルボルネン系開環共重合体水素化物）
本発明に用いられるノルボルネン系開環共重合体水素化物は、テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位を２５〜５重量％、及びジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位を７５〜９５重量％を含有してなる。

本発明において、テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位とは、テトラシクロドデセン系単量体を開環重合して得られる繰返し単位又はその開環重合した後に水素添加して得られる繰返し単位である。
又、本発明において、テトラシクロドデセン系単量体とは、テトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された四環体の化合物である。
具体的には、テトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８,９−ジメチルテトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンなどが例示される。
これらの単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
得られる成形体の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、得られる成形体の強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、テトラシクロ［４.４.０.１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（以下、化合物名としては単に「テトラシクロドデセン」という）である。

本発明において、ジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位とは、ジシクロペンタジエン系単量体を開環重合して得られる繰返し単位又はその開環重合した後に水素添加して得られる繰返し単位である。
又、本発明において、ジシクロペンタジエン系単量体とは、ジシクロペンタジエン、またはその構造中の水素の一部が置換基で置換された三環体の化合物である。
具体的には、ジシクロペンタジエン、２−メチルジシクロペンタジエン、２，３−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロキシジシクロペンタジエンなどが例示される。
これらの単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
得られる成形体の吸湿性が低い点から、極性を有する置換基、すなわち、炭素と水素以外の元素を含有している置換基を有さない単量体（炭素と水素のみからなる単量体）が好ましい。また、得られる成形体の強度の点から、最も好ましいのは、置換基を有さないもの、すなわち、ジシクロペンタジエンである。

本発明に用いられるノルボルネン系開環共重合体水素化物中の全繰返し単位中、テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位の割合及びジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位の割合は、それぞれ２５〜５重量％及び７５〜９５重量％である。
中でも、テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位の割合及びジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位の割合が、２０〜１０重量％及び８０〜９０重量％であると好ましく、１７〜１３重量％及び８３〜８７重量％であるとより好ましい。
テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位の割合及びジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位の割合がこの範囲にあると、得られる容器の耐熱性、耐熱劣化性、透明性、耐水性、耐薬品性などの点で好ましく、また、表面処理において、濡れ張力指数を４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にすることが可能となり、かつ調整が容易である。

本発明に用いられるノルボルネン系開環共重合体水素化物は、前記テトラシクロドデセン系単量体及びジシクロペンタジエン系単量体を、又は必要に応じてこれらの単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを公知の開環重合触媒の存在下で重合し、得られた重合体の炭素−炭素不飽和結合を公知の水素化触媒の存在下で水素添加して得ることができる。

開環重合触媒としては、ルテニウム及びオスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、並びに還元剤からなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンなどの金属の、ハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物、並びに有機アルミニウム化合物などの助触媒からなる触媒；などが挙げられる。

テトラシクロドデセン系単量体又はジシクロペンタジエン系単量体と、開環共重合可能なその他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンなどが挙げられる。
重合反応に用いる全単量体中、テトラシクロドデセン系単量体及びジシクロペンタジエン系単量体の使用割合は特に限定されないが、それぞれ、２５〜５重量％及び７５〜９５重量％であると好ましく、２０〜１０重量％及び８０〜９０重量％であるとより好ましく、１７〜１３重量％及び８３〜８７重量％であると特に好ましい。

水素化触媒としては、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む触媒などが挙げられる。
本発明に用いられるノルボルネン系開環共重合体水素化物の水素添加率は特に限定されないが、ノルボルネン系開環共重合体の二重結合の９９％以上が水素化されていると好ましい。
水素添加率がこの範囲にあると、成形体の透明性、耐酸化性、耐候性の点で好ましい。

本発明に用いられるノルボルネン系開環共重合体水素化物の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（ノルボルネン系開環共重合体水素化物が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、５，０００〜５００，０００の範囲にあると好ましく、８，０００〜２００，０００の範囲にあるとより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲にあると特に好ましい。
重量平均分子量がこの範囲にあると、ノルボルネン系開環共重合体水素化物を含有する成形材料の成形加工性、及び得られる成形体の機械的強度が高度にバランスされて好適である。

本発明に用いられるノルボルネン系開環共重合体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、６０℃以上であると好ましく、７０〜２００℃の範囲であるとより好ましく、７０〜１７０℃の範囲であると特に好ましく、７０〜１４０℃の範囲であると最も好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、ノルボルネン系開環共重合体水素化物を含有する成形材料の成形加工性、及び得られる成形体の耐熱性が高度にバランスされ好ましい。

（成形材料）
本発明に用いられるノルボルネン系開環共重合体水素化物は、必要に応じて各種配合剤を配合して成形材料とする。
前記配合剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤；その他の重合体（ゴムや樹脂）等が挙げられる。
これらの配合剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形体の着色や得られる成形体の強度低下を防止できる。
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ノルボルネン系開環共重合体水素化物１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。

その他の重合体（ゴムや樹脂）としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴムなどのイソブチレン系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系重合体；ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などのビニル化合物の重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系重合体；などが挙げられる。
これらの重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
前記重合体の中でもジエン系重合体が好ましく、該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で特に好ましい。

本発明に用いられる成形材料は、その調製法によって特に限定されない。
例えば、（ａ）ノルボルネン系開環共重合体水素化物の溶液に、必要に応じて用いる配合剤を溶解した溶液を添加した後、溶剤を除去して必要に応じて用いる配合剤を含有するノルボルネン系開環共重合体水素化物を回収することによって、あるいは（ｂ）ノルボルネン系開環共重合体水素化物と必要に応じて用いる配合剤とをヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合器を用いて混合することによって、または更にこの混合後、１軸押出機、２軸押出機、ニーダー等により溶融混練することによって得られる。
成形材料は、成形性の点で、造粒あるいは粉砕、又はペレット化することが好ましい。

（成形体）
成形材料を成形体に成形する方法は特に限定されない。
例えば、射出成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、延伸ブロー成形、溶融押出し、熱プレス、溶液キャストなど熱可塑性樹脂の一般の成形方法を用いることができる。

（表面処理）
本発明の成形体は、前記成形により得られた成形体の被インキ印刷面をフレーム処理又はコロナ処理し、該処理後の表面の濡れ張力指数を４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にしたのち、インキを印刷し、硬化してなる。
中でも、該処理後の表面の濡れ張力指数が、４５〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあると好ましく、５０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあるとより好ましく、５２〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあると特に好ましい。
表面の濡れ張力指数がこの範囲にあると、水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品に対する耐性が高いインキ層を有する成形体を得ることができる。
本発明において表面の濡れ張力指数は、ＪＩＳ−Ｋ６７６８により測定した値である。
表面の濡れ張力指数は、成形体の被インキ印刷面を、フレーム処理又はコロナ処理することにより調整することができる。
コロナ処理の方法は、特に限定されないが、コロナ処理の放電エネルギーは、１００〜２，０００ｗａｔｔの範囲であると好ましく、２００〜１，０００ｗａｔｔの範囲であるとより好ましく、２５０〜３５０ｗａｔｔの範囲であると特に好ましい。また、２回以上のコロナ処理を行う方法が好ましい。
放電エネルギーが小さすぎたり、コロナ処理の回数が少なすぎると表面の濡れ張力指数が４０ｄｙｎｅ／ｃｍを下回る場合がある。また、放電エネルギーが大きすぎると成形体表面の平滑性が低下する恐れがある。
フレーム処理の方法は特に限定されないが、ベルトコンベアースピードを４０ｍ／分、バーナーノズルの内径が０．８ｍｍ、バーナーノズルと内炎（還元炎）先端との距離が５ｍｍである火炎を用いる場合には、内炎先端と被処理成型体表面の距離が１０〜４０ｍｍの範囲であると好ましく、１５〜３５ｍｍの範囲であるとより好ましく、２０〜３０ｍｍの範囲であると特に好ましい。内炎先端と被処理成型体表面の距離がこの範囲にあると、耐皮脂白化性などの点で好ましい。

フレーム処理及びコロナ処理は、表面の濡れ張力指数が前記の範囲になった時点で終了することが好ましい。過度にフレーム処理又はコロナ処理を行うと、成形体の耐皮脂白化性が低下する恐れがある。

（紫外線硬化型インキ）
本発明の成形体は、前記表面処理を行ったのち、表面処理された面に紫外線硬化型インキを印刷し、該インキを硬化してなる。
本発明に用いられる紫外線硬化型インキは、顔料、オリゴマー（プレポリマー）、モノマー（反応性希釈剤）、光重合開始剤（増感剤）、添加剤等で構成される。
紫外線硬化型インキとしては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のＤａｉｃｕｒｅ ＳＳＤシリーズ、東洋インキ製造株式会社製のＳｅｒｉｄｉｓｋ ＵＲＡ０５およびＵＲＡ０２５、十条ケミカル株式会社製のレイキュアーＶＩＤ Ｆ−２７、セイコーアドバンス社製のＵＳ１００、ＵＳ１２５、ＵＳ１５０などが挙げられる。中でも、セイコーアドバンス社製のＵＳ１００、ＵＳ１５０が好ましい。

インキの印刷方法は、特に限定されないが、シルクスクリーン法、パット法、オフセット法などが挙げられる。
インキ層の厚さは特に限定されないが、インキ層の厚さが、１〜１００μｍの範囲にある好ましく、５〜６０μｍの範囲にあるとより好ましく、１０〜１５μｍの範囲にあると特に好ましい。
インキ層の厚さがこの範囲にあるとインキの硬化性の点で好ましい。
紫外線硬化型インキの硬化方法は、特に限定されないが、メタルハライドランプや水銀ランプなどにより紫外線を照射することによって硬化させる方法が挙げられる。

本発明の成形体は、水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品に対する耐性が高いインキ層を有する。
従って、容器として好適であり、水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品用の容器としてより好適である。

以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。これらの例において、特に断りのない限り、部は重量基準、圧力はゲージ圧である。また、各種物性の測定法は、次の通りである。
（１）成形体表面の濡れ指数は、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じて測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に記載しない限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定されるポリイソプレン換算値として測定した。
（３）水素添加率は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて算出した。
（４）インキ耐性は、以下の方法により試験した。
疑似化粧水（組成；エタノール９０重量％、水９重量％、エチレングリコール１重量％）をインキ層に塗布した後、フィルム（旭化成社製、サランラップ）で包み、５０℃の条件で２４時間静置した。その後、フィルムを剥がし、インキ層を軽く拭き取った後、インキ層の任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のエリアに、カッターにより１ｍｍ間隔で縦横各１１本の切れ目を入れて１ｍｍ四方の碁盤目を１００個つくり、ＪＩＳ−Ｋ５４００による碁盤目剥離試験に使用するものと同一のテープを貼り、当該碁盤目剥離試験同様の方法でテープを引き剥がした場合の、目の残存率（％）を求め、以下の基準で評価した。
◎：１００％
○：５０％以上〜１００％未満
△：２０以上〜５０％未満
×：０〜２０％未満

〔重合体水素化物製造例１〕
窒素雰囲気下、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＤと略す）１５部、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰという）８５部を脱水したシクロヘキサン２５０部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセン１．８部を添加して、公知のメタセシス開環重合触媒で重合し、次いで公知の方法で水素添加し、ＥＴＤ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を得た。重合体中の各ノルボルネン類の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＥＴＤ／ＤＣＰ＝１５／８５でほぼ仕込組成に等しかった（テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位の割合が１５重量％、ジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位が８５重量％）。このＥＴＤ／ＤＣＰ開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１０３℃であった。

得られた開環重合体水素添加物１００部に、老化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１０１０）０．２部と、軟質重合体（旭化成社製タフテックＨ１０５２）０．２部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練して押し出し、冷却後ペレット化してペレットＰ１を得た。

〔容器製造例１〕
重合体水素化物製造例１で得られたペレットＰ１を、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて１００℃で２時間乾燥した後、インジェクション延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械工業製）を用いて、シリンダー温度２８５℃、ホットランナー温度２８５℃、プリフォーム金型温度１２０℃の条件で、プリフォームを成形した。次いで、プリフォームとの間隔が５ｍｍとなるように設置した加熱ポットを備えた加熱装置を用いて、加熱ポット３９０℃、加熱時間１１秒の条件で、プリフォームを加熱した。次いで、ブロー型温度１３０℃の条件で、上記プリフォーム内にエアーを吹き込みながらブロー成形を行い、開口部を有する首部と、胴体部とを有する、直径５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、胴部肉厚１ｍｍ、内容積３００ｍＬの容器Ｖ１を得た。

〔重合体水素化物製造例２〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０^１，６．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記する。）１６０部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン、以下、「ＮＢ」と略記する。）４０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、併行して２時間かけて連続的に添加しながら重合し、更に１時間かけて重合した。次いで、重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。

次いで、前記反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＮＢ／ＤＣＰ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。
重合体中の各ノルボルネン類の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＮＢ／ＤＣＰ＝２０／８０でほぼ仕込組成に等しかった。（テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位の割合が０重量％、ジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位が８０重量％）
濾過により水素化触媒を除去し、次いで前記水素添加物１００部あたり０．１部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（吉富製薬社製；トミノックスＴＴ）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、次いで水素添加物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化してペレットＰ２を得た。このペレット化された開環共重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．８％、Ｔｇは７０℃、比重は１．０１であった。

〔容器製造例２〕
ペレットＰ１の代わりに、重合体水素化物製造例２で得られたペレットＰ２を用いる以外は、容器製造例１と同様にして容器Ｖ２を得た。

〔重合体水素化物製造例３〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）８０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）５０部、及びテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（以下、ＴＣＤと略記）７０部からなるノルボルネン系単量体混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。重合体中の各ノルボルネン系単量体の共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ＝４０／２５／３５でほぼ仕込組成に等しかった。（テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位の割合が３５重量％、ジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位が４０重量％）

次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温して４時間反応をおこない、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環重合体水素化物を２０％含有する反応溶液を得た。
得られた反応溶液から濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製、セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）を添加して溶解させた（いずれも重合体１００部あたり０．１部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、そして重合体水素化物を押出機からストランド状に押出し、冷却後、ストランドカッタで切断してペレット化してペレットＰ３を得た。この開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。

〔容器製造例３〕
ペレットＰ１の代わりに、重合体水素化物製造例３で得られたペレットＰ３を用いる以外は、容器製造例１と同様にして容器Ｖ３を得た。

〔実施例１〕
容器製造例１で得られた容器Ｖ１の外表面を、フレーム処理装置（新栄工業株式会社製；ＳＫ−６６−Ｓ２型フレーム処理機）を使用し、バーナーノズルの内径０．８ｍｍ、内炎０．５ｍｍ、バーナーノズルとサンプル間の距離２５．５ｍｍ、コンベアの移動速度４０ｍ/分、逐次停止時間０．５秒、サンプル回転速度４６５ｒｐｍの条件でフレーム処理した。
次いで、シルクスクリーン印刷法により、紫外線硬化型インキ（セイコーアドバンス社製、ＵＳ１５０；１００重量部、添加剤ＣＡＲＥ１２５；３重量部）を印刷した後、メタルハライド１００Ｗ／ｃｍ^２１灯を用いてインキを硬化させ、インキ層を有する容器Ｖ１−１を得た。
得られた容器Ｖ１−１を用いて、インキ耐性を試験した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
フレーム処理の代わりに、コロナ放電処理装置（春日電機社製、ＨＦＳ４００Ｆ）を用いて、出力３００ｗａｔｔ、放電口とサンプル間の距離２０ｍｍ、コンベア移動速度１．７２ｍ／分の条件でコロナ放電処理を５回行った以外は、実施例１と同様にして、インキ層を有する容器Ｖ１−２を得た。
得られた容器Ｖ１−２を用いて、インキ耐性を試験した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
コロナ放電処理の回数を３回に変えた以外は実施例２と同様にして、容器Ｖ１−３を得た。
得られた容器Ｖ１−３を用いて、インキ耐性を試験した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
コロナ放電処理の回数を１回に変えた以外は実施例２と同様にして、容器Ｖ１−３を得た。
得られた容器Ｖ１−２を用いて、インキ耐性を試験した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
容器Ｖ１の代わりに容器製造例２で得られた容器Ｖ２を用いる以外は実施例２と同様にして容器Ｖ２−１を得た。
得られた容器Ｖ２−１を用いて、インキ耐性を試験した。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
特許文献１の実施例１に従い、容器Ｖ１の代わりに容器製造例３で得られた容器Ｖ３を用い、表面処理を下記の条件でフレーム処理した以外は実施例２と同様にして容器Ｖ３−１を得た。
得られた容器Ｖ３−１を用いて、インキ耐性を試験した。結果を表１に示す。
フレーム処理条件：容器Ｖ３を、ワンピッチ移動方式で搬送するコンベアに載せ、内炎距離Ｌが８ｃｍになるように設置した、１個のバーナーノズルの内径Ｄが０．８ｍｍであるバーナー６０個を垂直方向に接続配置したバーナーノズルの前を通過させた。このとき、フレーム処理時間が０．５秒で、ガスバーナーの正面を通過する被処理成形体の外表面速度が７０ｃｍ／秒になるように設定した容器の回転状態で通過させた。

表１から以下の事がわかる。
ノルボルネン系開環共重合体水素化物を含有する成形材料を成形してなる成形体の表面を、フレーム処理又はコロナ処理した後、処理後の表面にインキを印刷し、硬化した成形体であって、（１）ノルボルネン系開環共重合体水素化物が、その全繰返し単位中、テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位を２５〜５重量％、及びジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位を７５〜９５重量％の割合で含有してなり、（２）該処理後の表面の濡れ張力指数が、４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあり、かつ（３）インキが紫外線硬化型インキ、である成形体は、生産性に優れ、かつ水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品に対するインキ層の耐性に優れる（実施例１、２、３）。
それに対して、処理表面の濡れ張力指数が、４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にない容器は、インキ層の耐性に劣る（比較例１）。
また、ノルボルネン系開環共重合体水素化物が、その全繰返し単位中、テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位を２５〜５重量％、及びジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位を７５〜９５重量％の割合で含有しない容器は、インキ層の耐性に劣る（比較例２）。
更に、ノルボルネン系開環共重合体水素化物が、その全繰返し単位中、テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位を２５〜５重量％、及びジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位を７５〜９５重量％の割合で含有せず、かつ処理表面の濡れ張力指数が、４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にない容器は、インキ層の耐性に劣る（比較例３）。

本発明の成形体は、生産性に優れ、かつ水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品に対する耐性が高いインキ層を有するので、容器として好適であり、アフターシェーブローション等の水、アルコール、及び界面活性剤を含有する化粧品の容器として特に好適である。

Claims (3)

1. ノルボルネン系開環共重合体水素化物を含有する成形材料を成形してなる成形体の表面を、フレーム処理又はコロナ処理した後、処理後の表面にインキを印刷し、硬化した成形体であって、
   （１）ノルボルネン系開環共重合体水素化物が、その全繰返し単位中、
   テトラシクロドデセン系単量体由来の繰返し単位を２５〜５重量％、及び
   ジシクロペンタジエン系単量体由来の繰返し単位を７５〜９５重量％
   の割合で含有してなり、
   （２）該処理後の表面の濡れ張力指数が、４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあり、かつ
   （３）インキが紫外線硬化型インキ
   である成形体。
2. 容器である請求項１記載の成形体。
3. 化粧品容器である請求項１記載の成形体。