JP2005183666A

JP2005183666A - 窒化ガリウム系化合物半導体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005183666A
Application number: JP2003422315A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tanaka; 丈士田中; Tsuneaki Fujikura; 序章藤倉
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-07

Abstract

【課題】ｎ型ドーピング濃度再現性を向上させ、これにより原料ガスのボンベ交換が行われた後であっても、原料ガス製造上の誤差の影響を受けることなく所定の伝導特性を持つ窒化ガリウム系化合物半導体層を製造可能とする。
【解決手段】窒化ガリウム系化合物半導体多層膜の一部分を、シリコンが表面反応律速によって前記窒化ガリウム系化合物半導体多層膜の一部分にドーピングされるという成長メカニズムを伴って形成するか、又は、ドーピング濃度が基板温度によって変更・制御可能な温度領域である、基板温度の逆数１／Ｔが８．１（×１０^-4Ｋ^-1）より大きい温度領域で、シリコンをドーピングする。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体及びその製造方法に係り、より詳細には原料ガスのボンベ交換が行われても、その影響を受けないドーピング技術に関するものである。

窒化ガリウム系化合物半導体は、III族元素の組成比を制御することによって、紫外から可視光の大部分の領域をカバーする発光素子の材料として利用される。また窒化ガリウム系化合物半導体は高い飽和電子速度と、高い絶縁破壊耐圧を有する為、高周波・高出力の電子デバイス材料としても利用される。

窒化ガリウム系化合物半導体はガリウム、アルミニウム、インジウムなどのIII族元素と、Ｖ族に属する窒素から形成される。窒化ガリウム系化合物半導体は常圧での窒素の蒸気圧が高いため、溶液からの単結晶成長が非常に困難である。そこで窒化ガリウム系化合物半導体は、ふつう、ＭＯＶＰＥ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ）やＭＢＥ（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）、ＨＶＰＥ（ＨｙｄｒｉｄｅＶａｐｏｒＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ）などの気相成長法によって単結晶成長される。III族元素とＶ族元素からなる化合物半導体中にIV族元素をドーピングし、これをIII族元素サイトに配置すれば、イオン結合（或いは共有結合）に寄与しない電子が一個余ることから、この化合物半導体がｎ型の伝導特性を示すようになることは容易に推測できる。典型的な例はガリウム砒素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）へのシリコンドーピングであり、また近年では窒化ガリウム系化合物半導体へシリコンをドーピングすることでｎ型の伝導特性を得ることが公知になっている（特許第３３１２７１５号：特許文献１参照）。

ＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長）法によって窒化ガリウム系化合物半導体へシリコンをドーピングする場合は、原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）が良く用いられる。窒化ガリウム系化合物半導体からなる典型的な半導体装置においては、ｎ型伝導特性を有する層中のドーピング濃度として、１×１０¹⁷cm^-3〜１×１０¹⁹cm^-3が必要になる場合が多い。このような濃度を制御性良く達成する目的で、使用されるモノシランは１００％のままではなく、１〜５００ｐｐｍ程度にまで水素で希釈されているのが普通である。

水素希釈モノシランは、例えば４７リットル入りマンガン鋼製のガスボンベ単位で、ガス製造会社より購入する。使用頻度によって数週間〜数ヶ月に一度の割合でこのガスが無くなる為、ボンベの再購入・交換を行う。
特許第３３１２７１５号公報

しかしながら、上記ガスボンベの再購入・交換に関連して、次のような課題がある。

すなわち、水素希釈モノシランのガスボンベの再購入・交換に関連して問題となるのは、水素中モノシラン濃度の再現性である。たとえば濃度５ｐｐｍの水素希釈モノシランボンベを注文しても、ガス製造会社から届けられるもの（分析済）は４．３ｐｐｍであったり、６．１ｐｐｍであったりと不安定である。これは５ｐｐｍという微小濃度をコントロールすることが難しいためである。

このように水素希釈モノシランにおいてモノシラン濃度に再現性欠如があると、シリコンがドーピングされた層を含む窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体装置の動作が不安になることは、想像するに難くない。すなわちＭＯＶＰＥ法を用い、たとえばマスフローコントローラで水素希釈モノシラン供給流量を精密に制御する供給律速状態で、毎回同じ成長シーケンスにてｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層を含んだ半導体装置用のエピタキシャルウェハを作成したとしても、ボンベ交換が行われた時点で、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層中のシリコン濃度が変ってしまい、結果としてこの窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光デバイスの駆動電圧や、この窒化ガリウム系化合物半導体を用いたトランジスタ素子のピンチオフ電圧に大幅な設計値とのずれが生じることになる。

このような半導体装置の動作不安定を回避する為、ふつう水素希釈モノシランボンベを交換した後は、わざわざｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層中のシリコン濃度を校正するためのエピタキシャル成長実験を数度行い、且つこれらのｎ型窒化ガリウム系化合物半導体エピタキシャルウェハ中のＳｉ濃度をＣ−Ｖ測定法、ＶａｎｄｅｒＰａｕｗ（ファンデアポー）式ホール測定法、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法などによって評価する必要があった。これらの成長実験と評価実験、検査・校正に要する費用は、実際の４７リットルマンガン鋼製ボンベ入り水素希釈モノシランの価格の数倍〜十数倍に達する場合があり、特に大型のＭＯＶＰＥ炉を用いて窒化ガリウム系化合物エピタキシャルウェハを量産する際にコスト面で重大な問題となっていた。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ｎ型ドーピング濃度再現性を向上させ、これにより原料ガスのボンベ交換が行われた後であっても、原料ガスにより製造上の誤差として影響を受けることなく所定の伝導特性を持つ半導体層を形成することができる窒化ガリウム系化合物半導体及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、基板上へＭＯＶＰＥ法によって窒化ガリウム系化合物半導体を形成する製造方法において、前記窒化ガリウム系化合物半導体にシリコンをドーピングするに際し、このシリコンの表面反応律速の成長メカニズムを伴ったドーピングとすることを特徴とする。

かかる製造方法により作製された窒化ガリウム系化合物半導体を備えた半導体装置の形態としては、例えば、固体結晶基板と、固体結晶基板上へＭＯＶＰＥ法によって形成された窒化ガリウム系化合物半導体多層膜とを有する半導体装置であり、前記窒化ガリウム系化合物半導体多層膜の一部分がシリコンでドーピングされているのであって、且つこのシリコンが表面反応律速によって前記窒化ガリウム系化合物半導体多層膜の一部分にドーピングされるという成長メカニズムを伴って形成される形態がある。

請求項２の発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、基板上へＭＯＶＰＥ法によって窒化ガリウム系化合物半導体を形成する製造方法において、前記窒化ガリウム系化合物半導体にシリコンをドーピングするに際し、当該シリコンへのドーピング濃度が基板温度によって変更・制御可能な温度領域において、シリコンをドーピングすることを特徴とする。

かかる製造方法により作製された窒化ガリウム系化合物半導体を備えた半導体装置の形態としては、例えば、固体結晶基板と、固体結晶基板上へＭＯＶＰＥ法によって形成された窒化ガリウム系化合物半導体多層膜とを有する半導体装置であり、前記窒化ガリウム系化合物半導体多層膜の一部分がシリコンでドーピングされているのであって、且つこのシリコンへのドーピング濃度が基板温度によって変更・制御可能な温度領域において前記窒化ガリウム系化合半導体多層膜の一部分が形成される形態がある。

請求項３の発明は、請求項２記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法において、前記基板温度をＴとしたとき、基板温度の逆数１／Ｔが８．１×１０^-4（Ｋ^-1）より大きい温度領域の基板温度で、シリコンをドーピングすることを特徴とする。

本発明に係る窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、基板上へＭＯＶＰＥ法によって窒化ガリウム系化合物半導体を形成する製造方法において、前記窒化ガリウム系化合物半導体にシリコンをドーピングするに際し、このシリコンの表面反応律速の成長メカニズムを伴ったドーピングとするものであるか、又は、当該シリコンへのドーピング濃度が基板温度によって変更・制御可能な温度領域、例えば基板温度Ｔの逆数１／Ｔが８．１×１０^-4（Ｋ^-1）より大きい基板温度の領域においてドーピングされたものであることことから、ドーピングの際、同一温度の下で、原料の水素希釈モノシランガスなどの濃度が変わっても、半導体中の電子濃度は殆ど変化しない。

従って、本発明によれば、再現性良くｎ型の伝導特性を持つ半導体層を形成することができるため、原料ガスのボンベ交換が行われ、原料ガスの濃度に変更があっても、これにより製造上の誤差として影響を受けないようにすることができる。

よって本発明によれば、窒化ガリウム系化合物半導体多層膜を有する半導体装置中においてｎ型ドーピング濃度再現性を向上させること、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光デバイスの駆動電圧を安定させること、及び窒化ガリウム系化合物半導体を用いたトランジスタ素子のピンチオフ電圧を安定させることが可能となる。

本発明を、以下の具体的な実施例に基づいて説明する。

ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体エピタキシャルウェハの成長実験を行うため、半年間に渡って３本の濃度５ｐｐｍ水素希釈モノシランボンベを定期的に購入した。それぞれのボンベ中の実モノシラン濃度は５．５ｐｐｍ、４．３ｐｐｍ、６．２ｐｐｍ（ガスメーカからの分析報告値）であった。これらのモノシランを用いて、次のようなｎ型窒化ガリウム系化合物半導体エピタキシャルウェハの成長実験を行った。

まず片面が鏡面研磨され、基板の厚さが３３０μｍ±２５μｍであって、且つ表面がＣ面すなわち（０００１）面±０．０５°である２インチサファイア基板を、ＭＯＶＰＥ装置のリアクタ部に搬入した。

このＭＯＶＰＥ装置は２インチ、または３インチの基板を１枚だけチャージできる能力を持っており、ウェハは駆動機構により回転する。本ＭＯＶＰＥ装置のリアクタ内部では、水平方向にキャリアガスが流れる仕組みになっている。リアクタ内部のサセプタはＲＦ加熱方式によって熱せられ、この熱が石英製のウェハトレイを介して、サファイア基板に与えられる。

上記ＭＯＶＰＥ装置のリアクタ部に搬入されたサファイア基板を、まず１２００℃まで水素雰囲気中で加熱し、いわゆるサーマルクリーニングと呼ばれる表面処理を１０分間行った。この後、ヒータパワーを制御することにより、基板温度を５００℃まで下げた。５００℃で基板温度が安定したところで、水素をキャリアガスとして、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムとアンモニアガスをリアクタに供給した。このような方法により、窒化インジウムガリウムバッファ層（核生成層）をサファイア基板上に形成した。窒化インジウムガリウムバッファ層の厚さは、具体的には２０nm程度が望ましいが、実際には１nm〜５０nm程度の厚さであってもバッファ層（核生成層）としての所望の働きをする。

この窒化インジウムガリウムバッファ層の成長が終ったら、基板温度を１０９０℃にまで上げた。基板温度が１０９０℃で安定したところで、水素をキャリアガスとして、トリメチルガリウムとアンモニアガスを、Ｖ族とIII族のモル比Ｖ／III＝約５０００となるような割合で、より具体的には、ＮＨ₃：１０ＳＬＭ、ＴＭＧ：８．９×１０^-５ｍｏｌ／ｓｅｃの速度で、リアクタに供給した。このような方法により、約２μｍのアンドープ窒化ガリウム層をバッファ層（核生成層）を介して、サファイア基板上に形成した。

本発明を生み出すに至った本実験では、このアンドープ窒化ガリウム層の上に、ｎ型窒化ガリウム層を形成するのであり、且つこのｎ型窒化ガリウム層を形成する実験を、基板温度８８０℃〜１０６０℃の範囲で変化させて十数回おこなった。

すなわち上述したアンドープ窒化ガリウム層を成長した後に、基板温度を８８０℃〜１０６０℃の範囲のいずれかに変えて、温度を安定させた後で、水素をキャリアガスとして、トリメチルガリウムとアンモニアガスを、Ｖ族とIII族のモル比Ｖ／III＝約５０００となるような割合で、より具体的には、ＮＨ₃：１０ＳＬＭ、ＴＭＧ：８．９×１０^-５ｍｏｌ／ｓｅｃの速度で、リアクタに供給した。またこれと同時に上述した水素希釈モノシランを、４０ｓｃｃｍの速度でリアクタに供給した。このような方法により、約１μｍのｎ型窒化ガリウム層を窒化アルミニウム層上に形成した。

形成されたｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層中の電子濃度を、Ｃ−Ｖ法、或いはＶａｎｄｅｒＰａｕｗ式ホール測定法での測定結果から求めた。ここでホール測定結果から電子濃度を計算する場合には、半導体表面に空乏層が形成されていることを考慮にいれる必要があることに注意しなければならない。キャリア濃度は基本的にはＣ−Ｖ法、キャリア濃度がＣ−Ｖ法で測定するには高すぎる場合にのみＶａｎｄｅｒＰａｕｗ式ホール測定法で測定した。さきに述べた通り、このようなドーピング実験を実モノシラン濃度がそれぞれ５．５ｐｐｍ、４．３ｐｐｍ及び６．２ｐｐｍである水素希釈モノシランボンベを用いて行った。

実験結果の一つとして、実モノシラン濃度が異なった場合の、ｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層中の電子濃度の成長温度依存性を、図１に示す。

図１において横軸は基板温度Ｔの逆数１／Ｔ（×１０^-4Ｋ^-1）であり、また縦軸は電子濃度（cm^-3）の実測値を示している。まず図１において１／Ｔが８．１（×１０^-4Ｋ^-1）よりも小さい（Ｔ＞約９５０℃）領域を見ると、ここで電子濃度は成長温度に関わらず一定の値を示すようになるが、その絶対値は水素で希釈されたモノシランの濃度によって大きく変ってしまっていることが分かった。すなわちこの温度領域では、ドーピングに使用する水素希釈モノシランガスボンベ中のモノシラン濃度が変ってしまうと、その影響を直接受けて、ｎ型窒化ガリウム半導体層中の電子濃度が大きく変化してしまうことが分かった。これはシリコンがいわゆる供給律速の状態で半導体層中にドーピングされている為であると思われ、この状態では特許文献１に示されているように、原料ガスの供給量によってｎ型窒化ガリウム半導体層中の電子濃度が変化しているものと理解できた。上述したように、このようなドーピングメカニズムでｎ型窒化ガリウム半導体層を成長すると、ボンベ交換が行われた時点で、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層中のシリコン濃度が変ってしまい、結果としてこの窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光デバイスの駆動電圧や、この窒化ガリウム系化合物半導体を用いたトラジスタ素子のピンチオフ電圧に大幅な設計値とのずれが生じることになる。

一方、図１において、基板温度Ｔの逆数１／Ｔが８．１（×１０^-4Ｋ^-1）よりも大きい（Ｔ＜約９５０℃）領域に目を転じると、ここでは半導体中の電子濃度は主に成長温度に依存して変化していることが分かった。またこの領域では、同一の温度で比較すれば、原料の水素希釈モノシランガス中の濃度が変っても半導体中の電子濃度は殆ど変化していないことが分かった。この原因は恐らく、シリコンがいわゆる反応律速のメカニズムで半導体層中にドーピングされている為であると思われ、成長雰囲気中に存在するシリコンの半導体への取り込まれ量が、半導体表面状態そのもの、或いは半導体表面での反応によって制御されているためであると理解できた。

このようなメカニズムでシリコンが窒化ガリウム系半導体にドーピングされている場合、原料ガスのボンベ交換が行われた後であっても、原料ガス製造上の誤差の影響を受けることなく、再現性良くｎ型の伝導特性を持つ半導体層を形成することができる。

本実施例では、この自然現象を利用し、固体結晶基板と、固体結晶基板上へＭＯＶＰＥ法によって形成された窒化ガリウム系化合物半導体多層膜とを有する半導体装置を製造する際に、前記窒化ガリウム系化合物半導体多層膜の一部分を、シリコンが表面反応律速によって前記窒化ガリウム系化合物半導体多層膜の一部分にドーピングされるという成長メカニズムを伴って形成することにより、窒化ガリウム系化合物半導体多層膜を有する半導体装置中においてｎ型ドーピング濃度再現性を向上させること、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光デバイスの駆動電圧を安定させること、及び窒化ガリウム系化合物半導体を用いたトランジスタ素子のピンチオフ電圧を安定させることに成功した。

本発明の一実施例であるところの、実モノシラン濃度が異なった場合の、ｎ型窒化ガリウムエピタキシャル層中の電子濃度の成長温度依存性を説明するグラフである。

Claims

基板上へＭＯＶＰＥ法によって窒化ガリウム系化合物半導体を形成する製造方法において、
前記窒化ガリウム系化合物半導体にシリコンをドーピングするに際し、このシリコンの表面反応律速の成長メカニズムを伴ったドーピングとすることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
基板上へＭＯＶＰＥ法によって窒化ガリウム系化合物半導体を形成する製造方法において、
前記窒化ガリウム系化合物半導体にシリコンをドーピングするに際し、当該シリコンへのドーピング濃度が基板温度によって変更・制御可能な温度領域において、シリコンをドーピングすることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
請求項２記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法において、
前記基板温度をＴとしたとき、基板温度の逆数１／Ｔが８．１（×１０^-4Ｋ^-1）より大きい温度領域の基板温度で、シリコンをドーピングすることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。