JP2005171171A - 多孔質薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 例えばＰＴＦＥ薄膜を加熱しながら延伸して多孔質薄膜を製造する方法において、薄膜に多少の厚みムラがあっても全体を均一に延伸できるようにする。
【解決手段】 薄膜１を補強膜１０に貼付した積層体２０を調製し、補強膜１０のエッジをテンタークリップ８で把持した状態で積層体２０を加熱し延伸する。補強膜１０の延伸に追随して薄膜１が延伸するので、膜厚にばらつきがあっても全体が均一に延伸し、物性の一定した多孔質薄膜１ａが得られる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ＰＴＦＥ薄膜のような薄膜を延伸して多孔質の薄膜とするための製造方法に関する。

多孔質ＰＴＦＥ薄膜は、高い引っ張り強度を有しまた耐薬品性にも優れており、多くの分野で使用されている。近年では、多孔質ＰＴＦＥ薄膜に電解質ポリマーを付着させ、その後、電解質ポリマーにイオン交換基を導入することによって補強型イオン交換膜とし、それを固体高分子型燃料電池で用いる膜電極接合体（ＭＥＡ）の電解質膜として使用することも行われている。

多孔質ＰＴＦＥ薄膜を製造するには、一般的に、ＰＴＦＥの微粒子（ファインパウダー）とナフサなどの押出助剤との混合物であるＰＴＦＥペーストを押し出し、圧延し、圧延品から押出助剤を除去してＰＴＦＥ薄膜を得る。そして、該薄膜を予備加熱し、予備加熱された薄膜を加熱しながら一軸または二軸方向に延伸し、延伸した多孔質ＰＴＦＥ薄膜を冷却して多孔質ＰＴＦＥ薄膜としている（特許文献１：特開２００３−１３８０４７号公報など参照）。

また、熱可塑性樹脂フィルムなどを加熱しながら一軸または二軸方向に延伸するには、通常、幅出し延伸機（a tenter frame stretcher）が用いられ、テンタークリップで延伸すべき薄膜のエッジを掴み、フィルムを加熱すると同時にテンタークリップを次第に拡開する方向に移動させることにより、フィルムを延伸するようにしている（例えば特許文献２：特表２００１−５２６５９６号公報など参照）。
特開２００３−１３８０４７号公報 特表２００１−５２６５９６号公報

本発明者は、ＰＴＦＥペーストを押し出し、圧延して得たＰＴＦＥ薄膜を上記特許文献２に記載されるような幅出し延伸機を用いて多孔質薄膜化することを数多く行ってきているが、その過程で、圧延工程においてＰＴＦＥ薄膜を均一に調整することは容易でなく、そのように膜厚にムラがある薄膜を延伸機にかけて１軸または２軸方向に延伸すると、膜厚の薄い部分だけが選択的に延伸してしまうことを経験した。

その結果、延伸によつて形成される細孔の大きさや分布が不均一となり、膜面内での機械的強度やガス透過性にも分布が生じることを知った。このような分布の形成は、例えば多孔質薄膜が固体高分子型燃料電池で用いる膜電極接合体（ＭＥＡ）の電解質膜として用いられる場合に、発電性能に悪影響を及ぼすので、回避することが求められる。

このことは、圧延して得たＰＴＦＥ薄膜を延伸する場合に限らず、熱可塑性樹脂製の薄膜やフィルムを加熱しながら１軸または２軸方向に延伸して多孔質薄膜化するときに、同じように現れる現象であり、やはり回避しなければならない。

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、薄膜を加熱しながら延伸して多孔質薄膜を製造するときに、薄膜に多少の厚みムラがあっても、当該薄膜を１軸または２軸方向に均一に延伸させることのできる、改良された多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、薄膜を加熱しながら延伸して多孔質薄膜を製造する方法であって、薄膜を補強膜に貼付する工程と、補強膜を延伸することによって補強膜と共に薄膜を延伸する工程、とを少なくとも有することを特徴とする多孔質薄膜の製造方法を開示する。

本発明による多孔質薄膜の製造方法では、延伸しようとする薄膜のエッジをテンタークリップなどの把持手段で直接掴むのではなく、薄膜を補強膜に貼付し、該薄膜を貼付した補強膜のエッジを適宜の把持手段で掴むようにする。そして、薄膜と補強膜の双方を加熱した状態で、把持手段を所定の軌跡に沿って移動させる。把持手段の移動軌跡に対応して補強膜が１軸あるいは２軸方向に延伸し、その延伸に追従して、補強膜に貼付した薄膜が延伸する。

補強膜として、膜厚分布が均一で延伸特性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを用いると、当該補強膜は１軸あるいは２軸方向に均一に延伸する。そのために、そこに貼付した薄膜が例え膜厚分布にムラがある（膜厚分布が不均一な）薄膜であっても、当該薄膜は全体に均一な１軸あるいは２軸方向の延伸を受けることとなり、均一な細孔分布を備えた良好な物性を持つ多孔質薄膜が得られる。

ただし、加熱し延伸するときに、薄膜と補強膜とが相互に熱融着しないことが必要であり、そのために、薄膜と補強膜の材料として融点にある程度の温度差のあるものを選択することは必要である。また、引っ張りに対する抵抗が、延伸しようとする薄膜よりも補強膜の方が大きいことも必要であり、そのことも考慮して薄膜と補強膜の材料を選択する。

補強膜としては、均一な膜厚分布のフィルムを容易に調整できかつ延伸特性も良好なことから、ポリエステル系樹脂、特にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ、ＰＥＮからなる樹脂フィルムを用いることが好適である。他に、ＰＰ（ポリプロピリン）樹脂フィルムあるいはＰＥ（ポリエチレン）樹脂フィルムなども用いることもできる。フィルムの表面にシリコーン系離型処理剤を塗布するような、予め適宜の離型処理を施したものを用いることもできる。

本発明において、延伸処理の対象となる薄膜の種類は、延伸処理できるものであれば任意であり、ポリイミド、ＰＶＤＦ（フッ化ビニリデン）のようなものを挙げることができるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）薄膜は、原料樹脂をカレンダ圧延するときに膜厚分布を均一にすることが容易でないことから、本発明による製造方法を特に効果的に適用することができる。また、延伸すべき薄膜がＰＴＦＥ薄膜の場合、補強膜としてＰＥＴフィルムを用いることは、両者の融点が約８０℃以上離れていて、延伸時に熱融着を起こすことがないことから、好ましい組み合わせとなる。

延伸すべき薄膜と補強膜との貼付（貼り合わせ）は、離型剤を塗布したＰＥＴ等の補強フィルムとＰＴＦＥをロールプレス、平面プレスなどを用いて圧着すればよい。また、圧着方法としては、加熱圧着でもよく、真空圧着のような方法で貼付してもよい。延伸すべき薄膜がＰＴＦＥ薄膜であり、補強膜がＰＥＴフィルムの場合、８０℃程度の加熱圧接で良好な貼付状態が得られる。また、離型処理を予め施すことにより、延伸後の多孔質薄膜と補強膜との分離を容易化することができる。

本発明によれば、延伸すべき薄膜の膜厚にムラがある場合でも、補強膜に追随して延伸が行われるので、従来法による場合のように、厚みの薄い部分が多く延伸されるという弊害を低減させることが可能となり、性能のばらつきの少ない多孔質薄膜を確実に製造することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明を説明する。図１は本発明による多孔質薄膜の製造方法で用いる薄膜と補強膜との延伸積層体の一例を説明する図であり、図２は多孔質薄膜の製造方法を好適に実施するための装置の一例を示す概略図である。

この例において、延伸すべき薄膜１は、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーを流動パラフィン（押出助剤）と混合した材料をペースト押し出しによりひも状とし、それを適宜のカレンダ圧延機にかけて圧延して厚さ０．１ｍｍ、幅６０ｍｍ程度のテープ状に加工したものである。

補強膜１０は、やはりテープ状のＰＥＴフィルムであり、延伸すべき薄膜１よりも１０ｍｍ程度だけ幅広くされている。このようなテープ状のＰＥＴフィルムは、押出成形後に延伸し、その後スリット加工して容易に作ることができる。

図示しない積層装置により、薄膜１とＰＥＴフィルム１０とを積層してテープ状の延伸積層体２０とする。その際に、延伸積層体２０の両側にＰＥＴフィルム１０の幅広部１１がほぼ等しくはみ出るようにする。ロールプレスを用いて積層する場合、離型剤としてシリコーン樹脂を積層面に塗布した状態で、８０℃程度に加熱したロールで両者を圧接することにより、長いテープ状となった延伸積層体２０を容易に得ることができる。

このようにして調製した延伸積層体２０が、図２に一例を示すような幅出し延伸機Ａにより延伸作用を受け、所望の多孔質薄膜１ａが造られる。幅出し延伸機Ａは、未延伸の延伸積層体２０を巻き出すための巻き出し軸２と、延伸後の延伸積層体２０を巻き取るための巻き取り軸３とを備え、巻き出し軸２には未延伸の延伸積層体２０がロール状に巻き込まれる。巻き出し軸２と巻き取り軸３との間に、延伸積層体２０が通過する処理室４が位置しており、該処理室４は、延伸積層体２０の流れ方向上流側から、予備加熱ゾーン５、延伸ゾーン６、冷却ゾーン７とに区分けされる。図示しないが、各ゾーンには温風吹き出しノズルのような適宜の加熱手段が備えられ、通過する延伸積層体２０を所要温度に加熱あるいは冷却する。

予備加熱ゾーン５において延伸積層体２０は予熱を受ける。延伸ゾーン６は予熱された延伸積層体２０をさらに加熱して延伸を加えるゾーンであり、冷却ゾーン７は、延伸し多孔化した薄膜１ａをその状態で保持（ヒートセット）するためのゾーンである。

予備加熱ゾーン５の下流位置から冷却ゾーン７の下流域までの領域には、処理室４内を通過する延伸積層体２０の補強膜であるＰＥＴフィルム１０の両エッジ部を掴むためのテンタークリップ８が、送られる延伸積層体２０の送り速度と同期して同方向に移動できるようにして、配置されている。

テンタークリップ８は左右のガイドレール９、９に沿って移動するようになっており、該ガイドレール９、９は、予備加熱ゾーン５の下流位置では延伸積層体２０の横幅とほぼ同じ間隔で平行状態にあり、予備加熱ゾーン５の下流位置から延伸ゾーン６の下流域までは次第にハ字状に拡開していき、所定幅まで拡開した時点で再び平行状態となっている。このような形状とされたレール９、９に沿うようにしてチェーンコンベア９ａが配置されており、該チェーンコンベア９ａにテンタークリップ８が取り付けてある。なお、このようなテンタークリップ８を備えた幅出し延伸機Ａは従来知られたものであり、詳細な説明は省略する。

上記のようであり、延伸積層体２０は予備加熱ゾーン５において延伸前の予熱を受け、予熱された延伸積層体２０は、テンタークリップ８と共に連続的に延伸ゾーン６に入る。延伸積層体２０の補強膜であるＰＥＴフィルム１０の両エッジ部はテンタークリップ８に掴まれており、テンタークリップ８の移動軌跡に従って次第に幅方向に均一に１軸延伸される。テンタークリップ８の移動速度を調整することにより均一に２軸延伸することも可能である。

ＰＥＴフィルム１０の延伸に追随して、ＰＥＴフィルム１０に貼付されたＰＴＦＥ薄膜１も延伸作用を受けて多孔質化していく。ＰＥＴフィルム１０の延伸は均一であり、結果として、貼付されたＰＴＦＥ薄膜１の延伸も、例え膜厚分布にムラがあったとしても、その影響を受けることなく均一となり、良好な物性を持つ多孔質薄膜１ａとなる。延伸し多孔質化したＰＴＦＥ薄膜１ａはヒートセットのために冷却ゾーン７に送られ、その後、巻き取り軸３に巻き取られる。必要時に、ＰＥＴフィルム１０から剥離することにより、所望の多孔質ＰＴＦＥ薄膜１ａを得ることができる。

なお、上記の説明では、薄膜１および補強膜としてのＰＥＴフィルム１０を共に長いテープ状のものとしたが、所要の大きさに裁断した多数枚の薄膜を平板プレスなど用いて長いテープ状のＰＥＴフィルム１０に貼付したものを延伸積層体２０として用いることもできる。さらに、共に所要の大きさに裁断した薄膜と補強膜としてのＰＥＴフィルムの積層体を延伸積層体として用いることもできる。ただし、この場合には、延伸積層体を一枚ずつ処理室４に送り込まれ、バッチ式処理となる。

次に、実施例について説明する。
ＰＴＦＥファインパウダー（三井デュポンフロロケミカル製 ６Ｊ）と流動パラフィン系助剤（例えば、松村石油製 スモイルＰ５５、エクソンモービル製アイソパーＭ等）とを助剤比率１５−２５％にて混合させた原料を予備成形にて固め、ペースト押し出しにて直径９ｍｍのひも状に成形した。それをカレンダ圧延機にかけて幅６０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのテープ状薄膜に加工した。そこから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。

離型処理したＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレットＴＡ−ＳＣ、東セロ製ＳＰ−ＰＥＴ）を補強膜とし、それに８０℃に加熱した平板プレスでもって試験片であるＰＴＦＥ薄膜を所定間隔をおいて貼り合わせ、延伸積層体２０とした。

図２で説明した装置を用いて、延伸積層体２０を延伸した。延伸速度（延伸積層体を延伸する速度）は５０ｍｍ／ｍｉｎ、延伸前の予備加熱ゾーン５での予熱は１００℃、５ｍｉｎ、延伸時での延伸ゾーン６での温度は２３０℃とした。延伸はカレンダ圧延した方向に直交する方向に、［（延伸後面積／延伸前面積）−１］×１００＝９６％となるように１軸延伸した。テンタークリップはパンタグラフ型とした。

延伸後の延伸積層体２０から多孔質ＰＴＦＥ薄膜を剥離し、多孔質ＰＴＦＥ薄膜の面内縦横方向にそれぞれ１０ｍｍ間隔で厚み（ｍｍ）をダイヤルシックネスケージを用いて測定した。延伸前のＰＴＦＥ薄膜にも同様の測定を実施し、延伸前後における膜厚の平均値と標準偏差を算出した。膜厚のばらつきを示す指標として（膜厚の標準偏差）／（膜厚の平均値）×１００（％）を膜厚変動率として定義した。その結果を表１に示した。

比較のために、ＰＥＴフィルムによる補強をせずにテープ状のＰＴＦＥ薄膜をそのまま延伸した。その他の条件は実施例と同様にした。得られたＰＴＦＥ薄膜について、実施例と同様にして膜厚の測定を行い、膜厚の平均値、標準偏差、膜厚変動率を算出した。その結果を表１に示した。

表１に示すように、膜厚のばらつきを示す指標としての膜厚変動率が比較例では５．６８であるのに対して、実施例では３．１２となっており、本発明の製造方法で薄膜の延伸を行うことにより、延伸後の膜厚のばらつきを抑制できることがわかる。膜厚のばらつきを抑制することにより、面内で均一な物性を持つ多孔性ＰＴＦＥ薄膜を製造することができる。

本発明による多孔質薄膜の製造方法で用いる薄膜と補強膜との延伸積層体の一例を説明する図。 本発明による多孔質薄の膜製造方法を好適に実施するための装置の一例を示す概略図。

符号の説明

Ａ…本発明による多孔質薄膜の製造方法を好適に実施するための装置、１…薄膜、１０…補強膜、２０…延伸積層体、２…巻き出し軸、３…巻き取り軸、４…処理室、５…予備加熱ゾーン、６…延伸ゾーン、７…冷却ゾーン、８…テンタークリップ

Claims (2)

1. 薄膜を加熱しながら延伸して多孔質薄膜を製造する方法であって、薄膜を補強膜に貼付する工程と、補強膜を延伸することによって補強膜と共に薄膜を延伸する工程、とを少なくとも有することを特徴とする多孔質薄膜の製造方法。
2. 薄膜がＰＴＦＥ薄膜であり、補強膜がＰＥＴフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質薄膜の製造方法。

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