JP2005164734A - 不飽和のアシル基を有する化合物を含む組成物およびそのハンドリング方法、並びにハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法 - Google Patents
不飽和のアシル基を有する化合物を含む組成物およびそのハンドリング方法、並びにハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】不飽和のアシル基を有する化合物の重合が禁止されかつハンドリングに優れ、しかも画像堅牢性に優れた組成物、並びにそのハンドリング方法を提供する。
【解決手段】少なくとも１種の下記一般式（Ｂ）で表される化合物、少なくとも１種の高沸点有機溶媒、及び少なくとも１種の下記一般式（Ｐｈ）で表される化合物からなる組成物であって、前記一般式（Ｂ）で表される化合物が室温において液状流体かつ粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物の含有量が前記一般式（Ｂ）で表される化合物に対し１．０×１０-2〜１０質量％以下であり、前記組成物の室温における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である組成物。
【化１】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素原子又は置換基、Ｒbは置換基、Ｘ2は２価の有機基、ｎ１は１以上の整数、ｎ２は０以上の整数を表す。
【化２】
式中、Ｒb1は置換基を表し、Ｒb2〜Ｒb5は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも１種の下記一般式（Ｂ）で表される化合物、少なくとも１種の高沸点有機溶媒、及び少なくとも１種の下記一般式（Ｐｈ）で表される化合物からなる組成物であって、前記一般式（Ｂ）で表される化合物が室温において液状流体かつ粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物の含有量が前記一般式（Ｂ）で表される化合物に対し１．０×１０-2〜１０質量％以下であり、前記組成物の室温における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である組成物。
【化１】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素原子又は置換基、Ｒbは置換基、Ｘ2は２価の有機基、ｎ１は１以上の整数、ｎ２は０以上の整数を表す。
【化２】
式中、Ｒb1は置換基を表し、Ｒb2〜Ｒb5は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、不飽和のアシル基を有する化合物を含む組成物およびそのハンドリング方法に関するものであり、特にハロゲン化銀写真感光材料に用いる不飽和のアシル基を有する化合物を含む組成物およびそのハンドリング方法並びに、ハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法に関するものである。
アクリル酸エステル類に代表されるアクリレート系化合物（本明細書ではメタクリル酸エステル類等のようにアクリロイル部分に置換基を有するものも便宜上、アクリレート系化合物と総称する）は一般にラジカル重合反応により容易に、ある程度の強度を有する固体（いわゆるアクリル樹脂）となる。アクリレート化合物の中でも室温では流動性を有するものは、任意の形状に容易に変形でき、かつその状態でラジカル重合を起こさせることで任意の形状の固形物を形成出来ることから、産業用材料として広く用いられている。また、アクリレート類はこの様な材料としての用途の他に、その反応性や物性を活かした、種々の添加剤や接着剤に代表される機能性材料としても広く使われている。
しかし、室温で流動性を持つアクリレート系化合物は重合反応を起こしやすい性質により、例えばポンプを用いる送液を行った場合、アクリレートの流体がポンプから受ける剪断力で発生したラジカルを出発点として重合反応を開始してしまう。この様に重合反応が起こった場合、流体が高粘化し送液が不可能になるだけでなく、更には、硬化し流体中に固体が形成されることで送液設備そのものの故障の原因ともなるので、重合防止策は必須である。
この様な重合防止策としては、アクリレート系化合物に対し相溶性を持ちかつ低粘度の流体を混合することで、流体の粘度を下げ、剪断力を受けにくくする方法、また、ポンプの形状を工夫し、剪断力を流体に与えにくくする方法が知られている。
また、別の方法として、重合反応の開始を遅延させる薬品（重合禁止剤）をアクリレート系化合物中に添加する方法が知られている。この様な重合禁止剤は重合反応の開始点となるアクリレートラジカルを失活させる性質を持つ化合物である。この方法は、剪断力によるラジカルの発生だけでなく、熱や光によるラジカルの発生を起点とする意図しない重合反応の開始も抑制出来るため、現在広く使用されており、市販されているアクリレート類の多くは、何らかの重合禁止剤を含有している。
この様な重合防止策としては、アクリレート系化合物に対し相溶性を持ちかつ低粘度の流体を混合することで、流体の粘度を下げ、剪断力を受けにくくする方法、また、ポンプの形状を工夫し、剪断力を流体に与えにくくする方法が知られている。
また、別の方法として、重合反応の開始を遅延させる薬品（重合禁止剤）をアクリレート系化合物中に添加する方法が知られている。この様な重合禁止剤は重合反応の開始点となるアクリレートラジカルを失活させる性質を持つ化合物である。この方法は、剪断力によるラジカルの発生だけでなく、熱や光によるラジカルの発生を起点とする意図しない重合反応の開始も抑制出来るため、現在広く使用されており、市販されているアクリレート類の多くは、何らかの重合禁止剤を含有している。
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色の色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法で用いられるカラー写真材料、特に直接鑑賞されるカラープリント材料においては、形成される色素画像は色相に優れていることはもちろん、長期間の保存においても、その優れた色相が劣化すること無く保存されることが重要である。この様な色素画像の保存性の改良研究は精力的に行われている（例えば、特許文献１）。この様な改良研究においても、アクリレート系化合物は有用であり、種々の研究が行われている（例えば、特許文献２）。
感光材料は、画像形成を化学プロセスで行うため、共存する化合物の影響を受けやすい。アクリレート類を感光材料に導入する場合、共存する重合禁止剤は、この様な化学プロセスに対し影響を与えないことが必要であるが、重合禁止剤のラジカル反応を抑制するという一般的な性質から、感光材料およびその画像形成プロセスに悪影響を与えるものが多いのが現状である。一方、重合禁止剤を除去したアクリレート類は、製造プロセス内で意図しない重合反応を起こす危険性が高くなり、安定製造に支障を来す。その為、アクリレート類を導入した感光材料を安定に製造する方法が求められていた。
感光材料は、画像形成を化学プロセスで行うため、共存する化合物の影響を受けやすい。アクリレート類を感光材料に導入する場合、共存する重合禁止剤は、この様な化学プロセスに対し影響を与えないことが必要であるが、重合禁止剤のラジカル反応を抑制するという一般的な性質から、感光材料およびその画像形成プロセスに悪影響を与えるものが多いのが現状である。一方、重合禁止剤を除去したアクリレート類は、製造プロセス内で意図しない重合反応を起こす危険性が高くなり、安定製造に支障を来す。その為、アクリレート類を導入した感光材料を安定に製造する方法が求められていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記の問題点を克服すること、すなわち、より具体的には、本発明の第一の目的は、不飽和のアシル基を有する化合物、特にアクリレート類、を導入したハロゲン化銀写真感光材料を安定製造することにあり、更には、画像堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を安定に製造することにある。本発明の第二の目的は、不飽和のアシル基を有する化合物の重合が禁止されかつハンドリングに優れ、しかも画像堅牢性に優れた組成物、並びにそのハンドリング方法を提供するものである。
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の手段により、上記の目的が達成されることを見い出した。
（１）少なくとも１種の下記一般式（Ｂ）で表される化合物、少なくとも１種の高沸点有機溶媒、及び少なくとも１種の下記一般式（Ｐｈ）で表される化合物からなる組成物であって、前記一般式（Ｂ）で表される化合物が室温において液状流体かつ粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物の含有量が前記一般式（Ｂ）で表される化合物に対し１．０×１０-2質量％以上１０質量％以下であり、前記組成物の室温における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする組成物。
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒbは脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、Ｘ2は２価の有機基を表し、ｎ１は１以上の整数、ｎ２は０以上の整数を表す。
式中、Ｒb1は脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒb2〜Ｒb5は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、アリール基、複素環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
（２）前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物が、下記一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物であることを特徴とする（１）項に記載の組成物。
（２）前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物が、下記一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物であることを特徴とする（１）項に記載の組成物。
式中、Ｒb1は脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒb6は脂肪族基、アリール基、アミノ基またはアシル基を表し、Ｒb7〜Ｒb9は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、アリール基、複素環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
（３）前記一般式（Ｐｈ）もしくは一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物の含有量が前記一般式（Ｂ）で表される化合物に対し１．０×１０-2質量％以上１質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）項に記載の組成物。
（４）前記高沸点有機溶媒が室温での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の組成物。
（５）該高沸点有機溶媒の少なくとも１種がリン酸エステル類であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の組成物。
（３）前記一般式（Ｐｈ）もしくは一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物の含有量が前記一般式（Ｂ）で表される化合物に対し１．０×１０-2質量％以上１質量％以下であることを特徴とする（１）または（２）項に記載の組成物。
（４）前記高沸点有機溶媒が室温での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の組成物。
（５）該高沸点有機溶媒の少なくとも１種がリン酸エステル類であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の組成物をポンプを用いて送液することを特徴とする前記組成物のハンドリング方法。
（７）前記組成物のハンドリング方法において、用いられるポンプが、ロータリーポンプ、プランジャーポンプ、ギヤポンプ、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプのいずれかであることを特徴とする（６）項に記載のハンドリング方法。
（７）前記組成物のハンドリング方法において、用いられるポンプが、ロータリーポンプ、プランジャーポンプ、ギヤポンプ、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプのいずれかであることを特徴とする（６）項に記載のハンドリング方法。
（８）前記（６）または（７）項に記載の方法でハンドリングされた（１）〜（５）のいずれか１項に記載の組成物を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
（９）前記（８）項に記載の方法で製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（９）前記（８）項に記載の方法で製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
本発明の組成物はハンドリング性に優れ、画像堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造を可能にすることができる。
また、本発明のハンドリング方法によれば、不飽和のアシル基を有する化合物の重合反応を防いで送液することができ、画像堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定製造を可能にすることができる。
さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法によれば、アクリレート類を重合させることなく感光材料に導入でき、画像堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を安定に製造することができる。
また、本発明のハンドリング方法によれば、不飽和のアシル基を有する化合物の重合反応を防いで送液することができ、画像堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定製造を可能にすることができる。
さらに、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法によれば、アクリレート類を重合させることなく感光材料に導入でき、画像堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を安定に製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明を下記に挙げるいくつかの例によりさらに詳細に説明するが、特に断らない限りそれらの例に限定されるものではない。
最初に、本発明で使用される化合物について説明する。
なお、以下に本発明で使用される化合物を説明するが、本発明において、脂肪族基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の脂肪族の炭素基を意味する。また、これらはさらに置換基で置換されたものも包含する。
以下に、本発明で用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物について、詳細に説明する。
なお、以下に本発明で使用される化合物を説明するが、本発明において、脂肪族基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の脂肪族の炭素基を意味する。また、これらはさらに置換基で置換されたものも包含する。
以下に、本発明で用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物について、詳細に説明する。
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素原子、脂肪族基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキル基であって、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、ヘキサデシル、メトキシエチル）またはアリール基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリール基であって、例えば、フェニル、４−メチルフェニル）を表わし、Ｒbはｎ１価の脂肪族基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜２４（好ましくは１〜１８）のｎ１価のアルキル基であって、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、ヘキサデシル、メトキシエチル、メチレン、メチリデン、１，２，３−プロパントリイル）、アリール基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数６〜３０（好ましくは６〜２４）のｎ１価のアリール基であって、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、フェニレン）、または複素環基（好ましくは置換基を有してよい、窒素、酸素、硫黄原子を含む炭素数２〜３０（好ましくは２〜１４）の複素環であって、例えば、複素環がピリジン、トリアジン、モルホリン、チオフェンのもの）を表し、Ｘ2は２価の有機基を表わす。ここでｎ２が２以上のとき、複数のＸ2は互いに同一でも異なってもよい。２価の有機基とは、単結合の結合手を２個（２箇所）有する有機の基である。例えば、アルキレン基、フェニレン基、２価のヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲX−（ＲXは水素原子、脂肪族基、複素環基を表す）、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−やこれらを組合わせた基が挙げられる。
一般式（Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ1は、水素原子または脂肪族基（好ましくはアルキル基）が好ましく、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｒ2とＲ3はいずれも水素原子である場合が好ましく、さらに好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が上記の好ましい組合わせで組み合わされた場合が最も好ましい。
Ｘ2は、(Ｒ2)(Ｒ3)Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−のカルボニル基と結合する原子が酸素原子または窒素原子である２価の有機基が好ましく、酸素原子である２価の有機基がより好ましい。
Ｘ2は、(Ｒ2)(Ｒ3)Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯ−のカルボニル基と結合する原子が酸素原子または窒素原子である２価の有機基が好ましく、酸素原子である２価の有機基がより好ましい。
ｎ１は１以上の整数（好ましくは１〜１０の整数）を表わす。ｎ１は好ましくは２以上の整数（好ましくは２〜１０以下の整数）であり、本発明においては、ｎ１が大きいほど本発明の効果が効果的に奏される傾向にある。一般式（Ｂ）で表される合成的な観点も考慮すると、ｎ１は好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、２〜４の整数がさらに好ましく、３または４がよりさらに好ましく、４が最も好ましい。
ｎ２は０以上の整数を表わすが、好ましくは１以上の整数、さらに好ましくは２以上の整数である。ｎ２の上限は好ましくは１０以下の整数である。
Ｒｂはｎ１価の脂肪族基が好ましい。
ｎ２は０以上の整数を表わすが、好ましくは１以上の整数、さらに好ましくは２以上の整数である。ｎ２の上限は好ましくは１０以下の整数である。
Ｒｂはｎ１価の脂肪族基が好ましい。
本発明に用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物は、劣化防止や退色防止に有効であり、このため、劣化防止や退色防止する化合物と共存させるため、これらと共存するまでに、重合や求核剤（例えば水酸基、アミノ基、具体的には水やゼラチン等）と反応して化学変化することは好ましくない。このため、一般式（Ｂ）で表される化合物は、総炭素数が１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。好ましい上限は５０である。さらに、水に対する溶解度が低い化合物、例えば室温での水１００ｇに対して２０ｇ以下、好ましくは１０ｇ以下、さらに好ましくは５ｇ以下の溶解度のものが好ましい。
本発明においては、一般式（Ｂ）で表される化合物は、室温において液状流体であり、かつ、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは１０００〜４０００ｍＰａ・ｓ）の高粘度の液状流体である。
以下に本発明に用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物は、単独で使用しても、複数の化合物を混合して使用してもよい。また、これらの化合物は市販されているものも多く、例えば、新中村化学工業株式会社からＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇなる商品名で市販されている製品は例示化合物（Ｂ−１）を含む製品である。同様に日本化薬株式会社からＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡなる商品名で市販されている製品は例示化合物（Ｂ−２４）、同じく日本化薬株式会社からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０なる商品名で市販されている製品は例示化合物（Ｂ−４７）、東亞合成化学株式会社からアロニックスＭ３１５なる商品名で市販されている製品は例示化合物（Ｂ−３８）を含む製品であり、容易に入手可能である。また、これらの化合物はジペンタエリスリトールに、化合物によってはエステル化、アミド化したり、アルキル化剤等やラクトンを反応させ、次いでアクリル酸等の誘導体を反応させることによって合成することができる。また、他の化合物も通常のエステル化、アミド化等の反応により容易に合成することができる。
次に、本発明に好ましく使用される一般式（Ｐｈ）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｐｈ）において、Ｒb1は脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒb2〜Ｒb5は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、アリール基、複素環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
以下に一般式（Ｐｈ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒb1は脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボニル基またはスルホニル基を表す。また、これらの置換基は更に他の置換基によって置換され得る。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を包含する基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられる。カルバモイル基としてはＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基が挙げられる。アシルアミノ基としてはブチルアミド基、ヘキシルアミド基、オクチルアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。カルボニル基としてはヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。スルホニル基としてはブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基などが挙げられる。
Ｒb1は脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボニル基またはスルホニル基を表す。また、これらの置換基は更に他の置換基によって置換され得る。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を包含する基であり、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられる。カルバモイル基としてはＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基が挙げられる。アシルアミノ基としてはブチルアミド基、ヘキシルアミド基、オクチルアミド基、ベンズアミド基等が挙げられる。カルボニル基としてはヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。スルホニル基としてはブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基などが挙げられる。
Ｒb2〜Ｒb5は各々独立に、水素原子またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ヒドロキシ基、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ブチル、アリル等のアルキル基等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、複素環基（例えばピペリジル基、ピロリル基、インドリル基等）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ等）、複素環オキシ基（例えばピペリジルオキシ、ピロリルオキシ、インドリルオキシ等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニル等）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、オキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、ジフェニルカルバモイル、ヘキシルカルバモイル等）、アシルアミノ基（例えばヘプチルアミド、ウンデシルアミド、ペンタデシルアミド、１−ヘキシルノニルアミド等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、オクタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）またはアリールチオ基（フェニルチオ等）を表す。またＲb1〜Ｒb5はそれぞれ連結基となって２つ以上のフェノール母核を連結しても良い。
Ｒb1として好ましい基は脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボニル基、スルホニル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基であり、中でもアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒb2〜Ｒb5としてはアミド基、脂肪族オキシ基、アルキレン連結基が好ましく、アルキレン連結基である場合は２つのフェノール母核が連結されていることが好ましい。
以下に、一般式（Ｐｈ）で表される化合物の好ましい構造を示すが、このうち、一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物が最も好ましい。
一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｒb6は脂肪族基、アリール基、アミノ基、アシル基を表し、Ｒb1は一般式（Ｐｈ）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒb7、Ｒb8、Ｒb9は各々独立に、一般式（Ｐｈ）で定義したＲb2〜Ｒb5と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒb6は脂肪族基であることが好ましく、更に無置換の脂肪族基が好ましく、特に分岐の脂肪族基が好ましい。また、Ｒb6の総炭素数は８以上２５以下が好ましく、１２以上２０以下が特に好ましい。Ｒb1は脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、オキシカルボニル基が好ましく、脂肪族基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒb7、Ｒb8、Ｒb9は水素原子、脂肪族基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒb6は脂肪族基、アリール基、アミノ基、アシル基を表し、Ｒb1は一般式（Ｐｈ）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒb7、Ｒb8、Ｒb9は各々独立に、一般式（Ｐｈ）で定義したＲb2〜Ｒb5と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒb6は脂肪族基であることが好ましく、更に無置換の脂肪族基が好ましく、特に分岐の脂肪族基が好ましい。また、Ｒb6の総炭素数は８以上２５以下が好ましく、１２以上２０以下が特に好ましい。Ｒb1は脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、オキシカルボニル基が好ましく、脂肪族基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒb7、Ｒb8、Ｒb9は水素原子、脂肪族基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
一般式（Ｐｈ−２）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｒb1は一般式（Ｐｈ）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒb10は水素原子、脂肪族基（例えばブチル、ベンジル等）、アシル基（例えばアクリロイル、１−メチルアクリロイル、２−メチルアクリロイル等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、シリル基、フォスホリル基を表す。Ｘbはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピルメチレン、ペンチルメチレン等）、フェニレン基（フェニレン等）、−Ｏ−、−Ｓ−である。Ｒb11〜Ｒb16は各々独立に、一般式（Ｐｈ）で定義したＲb2〜Ｒb5と同義であり好ましい範囲も同じである。
Ｒb1は一般式（Ｐｈ）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒb10は水素原子、脂肪族基（例えばブチル、ベンジル等）、アシル基（例えばアクリロイル、１−メチルアクリロイル、２−メチルアクリロイル等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、シリル基、フォスホリル基を表す。Ｘbはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピルメチレン、ペンチルメチレン等）、フェニレン基（フェニレン等）、−Ｏ−、−Ｓ−である。Ｒb11〜Ｒb16は各々独立に、一般式（Ｐｈ）で定義したＲb2〜Ｒb5と同義であり好ましい範囲も同じである。
Ｒb10で好ましい基は光堅牢性改良の観点では、水素原子、アシル基、アルキル基で、水素原子、アシル基が更に好ましい。光堅牢性改良の観点では水素原子が特に好ましいが、Ｒb10が水素原子であると、一般式（Ｐｈ−２）で表される化合物自体がパラフェニレンジアミン酸化体と反応してシアン発色することによる色にごりを生じるため好ましくない。Ｘbはアルキレン連結が好ましく、−ＣＨＲb21−（Ｒb21は水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わす。）が更に好ましく、Ｒb21は脂肪族基であることが特に好ましい。Ｒb11、Ｒb14は脂肪族基が好ましく、炭素数６以下の脂肪族基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒb1は脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、オキシカルボニル基が好ましく、脂肪族基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒb12、Ｒb13、Ｒb15、Ｒb16は水素原子、脂肪族基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
一般式（Ｐｈ−３）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｒb17、Ｒb18は各々独立に、脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒb1は一般式（Ｐｈ）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒb19、Ｒb20は一般式（Ｐｈ）で定義したＲb2〜Ｒb5と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒb17、Ｒb18は脂肪族基が好ましい。Ｒb19、Ｒb20は水素原子、脂肪族基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒb1はカルバモイル基、オキシカルボニル基、脂肪族基が好ましく、カルバモイル基、オキシカルボニル基が特に好ましい。
Ｒb17、Ｒb18は各々独立に、脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒb1は一般式（Ｐｈ）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒb19、Ｒb20は一般式（Ｐｈ）で定義したＲb2〜Ｒb5と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒb17、Ｒb18は脂肪族基が好ましい。Ｒb19、Ｒb20は水素原子、脂肪族基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒb1はカルバモイル基、オキシカルボニル基、脂肪族基が好ましく、カルバモイル基、オキシカルボニル基が特に好ましい。
以下に、一般式（Ｐｈ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（Ｐｈ）で表される化合物の具体的な合成方法を示す。
合成例（Ａ−２２）の合成
２−アミノ−ｐ−クレゾール ２８．７ｇ（０．２３３モル）と重曹３８．６ｇ（０．４６０モル）にアセトニトリル１２６ｍＬを加え、加熱攪拌下にイソパルミチン酸クロライド６３．２ｇ（０．２３モル）を３０分間で滴下した。更に１時間加熱攪拌をし、メタノール１００ｍＬを加え、不溶物を濾別し、メタノール１００ｍＬで不溶物を洗浄した。得られた溶液を室温で攪拌下に水５０ｍＬを２５分間で滴下し、晶析した。水冷し、更に２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール／水＝５／１ ２５０ｍＬで洗浄し、更に水２５０ｍＬで洗浄した。得られた結晶を４５℃送風乾燥機で１日乾燥し、８０．５ｇの白色結晶を得た。収率９６．８％ 融点８２〜８４℃
他の化合物も同様な方法で合成することができる。
合成例（Ａ−２２）の合成
２−アミノ−ｐ−クレゾール ２８．７ｇ（０．２３３モル）と重曹３８．６ｇ（０．４６０モル）にアセトニトリル１２６ｍＬを加え、加熱攪拌下にイソパルミチン酸クロライド６３．２ｇ（０．２３モル）を３０分間で滴下した。更に１時間加熱攪拌をし、メタノール１００ｍＬを加え、不溶物を濾別し、メタノール１００ｍＬで不溶物を洗浄した。得られた溶液を室温で攪拌下に水５０ｍＬを２５分間で滴下し、晶析した。水冷し、更に２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール／水＝５／１ ２５０ｍＬで洗浄し、更に水２５０ｍＬで洗浄した。得られた結晶を４５℃送風乾燥機で１日乾燥し、８０．５ｇの白色結晶を得た。収率９６．８％ 融点８２〜８４℃
他の化合物も同様な方法で合成することができる。
次に、本発明に用いられる高沸点有機溶媒について説明する。
本発明において用いられる高沸点有機溶媒は、好ましくは室温での沸点が１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上の有機溶媒であり、例えば米国特許第２，３２２，０２７号明細書などに記載されている。好ましい例としてはフタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられ、より好ましい例としては、リン酸エステル類（リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等、リン酸トリヘキシル等）が挙げられる。
本発明において用いられる高沸点有機溶媒は、好ましくは室温での沸点が１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上の有機溶媒であり、例えば米国特許第２，３２２，０２７号明細書などに記載されている。好ましい例としてはフタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられ、より好ましい例としては、リン酸エステル類（リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等、リン酸トリヘキシル等）が挙げられる。
本発明おいて使用される高沸点有機溶媒は、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの範囲のものがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲のものがさらに好ましい。
以下に高沸点有機溶媒の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下に高沸点有機溶媒の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
以下に、本発明の組成物の詳細を説明する。
本発明の組成物は、少なくとも１種の前記一般式（Ｂ）で表される化合物、少なくとも１種の高沸点有機溶媒、及び少なくとも１種の前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物からなる組成物であって、前記一般式（Ｂ）で表される化合物が室温において液状流体かつ粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物の含有量が前記一般式（Ｂ）で表される化合物に対し１．０×１０-2質量％以上１０質量％以下であり、前記組成物の室温における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の組成物は、少なくとも１種の前記一般式（Ｂ）で表される化合物、少なくとも１種の高沸点有機溶媒、及び少なくとも１種の前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物からなる組成物であって、前記一般式（Ｂ）で表される化合物が室温において液状流体かつ粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物の含有量が前記一般式（Ｂ）で表される化合物に対し１．０×１０-2質量％以上１０質量％以下であり、前記組成物の室温における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の組成物の粘度は室温において３００ｍＰａ・ｓ以下であるが送液安定性を考えると低い方が好ましい。具体的には２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
本発明において、室温とは２５℃のことを言う。本発明における粘度の値は、室温においてＢ型粘度測定機にて測定した粘度である。
本発明において、室温とは２５℃のことを言う。本発明における粘度の値は、室温においてＢ型粘度測定機にて測定した粘度である。
本発明の組成物は、一般式（Ｐｈ）で表される化合物は１種でも、数種併用されてもよい。一般式（Ｐｈ）で表される化合物の使用量は、一般式（Ｂ）で表される化合物に対し、１．０×１０-2質量％以上１０質量％以下であるが、１．０×１０-2質量％〜５質量％の範囲にあることが好ましく、１．０×１０-2質量％以上１質量％以下がさらに好ましく、２．０×１０-2質量％〜１質量％の範囲にあることが最も好ましい。
本発明において、一般式（Ｂ）で表される化合物と高沸点有機溶媒は、混合後の粘度（組成物の粘度）が３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲となるように任意の比率で混合、調整できる。しかしながら、一般式（Ｂ）で表される化合物の比率が高い場合、粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えやすく、低い場合は粘度が下がりハンドリング上好ましいが、一般式（Ｂ）で表される化合物の機能を発現させるためには、好ましい混合比率の範囲は、高沸点有機溶媒の粘度にも依存するが、一般式（Ｂ）で表される化合物（質量単位）：高沸点有機溶媒（体積単位）で、２：１〜１：１００が好ましく、１：１〜１：１０がさらに好ましく、１：１〜１：５が最も好ましい。
特に、多量の高沸点有機溶媒の使用は、製造コストや、写真感光材料に組み込む場合の現像処理安定性の観点でも不利である。
特に、多量の高沸点有機溶媒の使用は、製造コストや、写真感光材料に組み込む場合の現像処理安定性の観点でも不利である。
一般式（Ｂ）で表される化合物は退色防止、画像堅牢性の向上に優れ、着色物（色素や染料他）または色素の前駆体である色素形成カプラーに対し、一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量は、１０〜４００質量％である場合が好ましく、２０〜３００質量％である場合が更に好ましく、２０〜２００質量％である場合が最も好ましい。
また、ハロゲン化銀写真感光材料で使用する場合は、色素形成カプラーと別層に添加されても、同一層に添加されても良いが、色素画像に対し様々な機能を発現させられる本発明の効果を奏するには色素形成カプラーと同一層に添加されることが好ましい。一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量は、色素形成カプラーに対して上記の通りである。
また、ハロゲン化銀写真感光材料で使用する場合は、色素形成カプラーと別層に添加されても、同一層に添加されても良いが、色素画像に対し様々な機能を発現させられる本発明の効果を奏するには色素形成カプラーと同一層に添加されることが好ましい。一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量は、色素形成カプラーに対して上記の通りである。
本発明の組成物の調製方法は、原材料を室温もしくは加熱して混合撹拌することで調製される。調製時の温度は任意であるが、あまり高温では原材料が熱分解する可能性があり、低温では組成物の粘度が高くなり混合効率が悪化する。好ましい温度範囲は１０℃以上１００℃以下であり、１５℃以上６０℃以下がより好ましい。撹拌方法も、一般的な攪拌機の他に、ディゾルバ、フロージェットミキサーなどの撹拌混合手段を用いても良い。
本発明におけるハンドリング方法を説明する。
本発明においてハンドリングとは、製造装置内又は製造装置間での製造原材料の輸送を意味する。本発明の組成物は感光材料製造のための原材料であり、この組成物に関わる輸送（例えば、本発明の組成物を調製する装置から組成物を使用する装置又は一時保管する場所への移動等）は、全てハンドリングの範疇に含まれる。
本発明のハンドリング方法は、本発明で使用される組成物を、これを使用する系（例えば他の化合物と混合する、該組成物を塗布する等）に組み込む際の移送時に、特に一般式（Ｂ）で表される化合物の重合を抑制することで、効果的な移送が可能となる。
本発明において組成物を移送する手段としては各種ポンプが好ましく用いられる。代表的なものは、ロータリーポンプ、プランジャーポンプ、ギヤポンプ、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプ等がある。なかでも、送液時に流体に加わる剪断力の小さい、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプが好ましく用いられ、ダイヤフラムポンプが最も好ましく用いられる。
本発明においてハンドリングとは、製造装置内又は製造装置間での製造原材料の輸送を意味する。本発明の組成物は感光材料製造のための原材料であり、この組成物に関わる輸送（例えば、本発明の組成物を調製する装置から組成物を使用する装置又は一時保管する場所への移動等）は、全てハンドリングの範疇に含まれる。
本発明のハンドリング方法は、本発明で使用される組成物を、これを使用する系（例えば他の化合物と混合する、該組成物を塗布する等）に組み込む際の移送時に、特に一般式（Ｂ）で表される化合物の重合を抑制することで、効果的な移送が可能となる。
本発明において組成物を移送する手段としては各種ポンプが好ましく用いられる。代表的なものは、ロータリーポンプ、プランジャーポンプ、ギヤポンプ、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプ等がある。なかでも、送液時に流体に加わる剪断力の小さい、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプが好ましく用いられ、ダイヤフラムポンプが最も好ましく用いられる。
以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明においてハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく適用される。
さらに、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
本発明においてハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく適用される。
さらに、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外に、少なくとも一層の感光性のない非発色性の親水性コロイド層を有するものであり、該層としては、後述するように、アンチハレーション層、中間層、紫外線吸収層、保護層、着色層などが挙げられる。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀感光材料に関して以下に詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は９５モル％以上である。迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９６モル％以上がさらに好ましい。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。このうち、本発明においては、特に立方体粒子の平均辺長が０．１０μｍ〜０．５０μｍであるものが好ましく、０．１５μｍ〜０．４８μｍであるものがさらに好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、[ＩｒＣｌ6]2-、[ＩｒＣｌ6]3-、[ＩｒＢｒ6]2-、[ＩｒＢｒ6]3-および[ＩｒＩ6]3-を挙げるが、これらに限定されない。
本発明で用いられるイリジウムの他の好ましい態様としては、ハロゲン及びシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個若しくは２個の５−メチルチアゾール、２−クロロ−５フルオロチアジアゾールまたは２−ブロモ−５フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、[Ｉｒ(Ｈ2Ｏ)Ｃｌ5]2-、[Ｉｒ(ＯＨ)Ｂｒ5]3-、[Ｉｒ(ＯＣＮ)Ｃｌ5]3-、[Ｉｒ(チアゾール)Ｃｌ5]2-、[Ｉｒ(５−メチルチアゾール)Ｃｌ5]2-、[Ｉｒ(２−クロロ−５−フルオロチアジアゾール)Ｃｌ5]2-および[Ｉｒ(２−ブロモ−５−フルオロチアジアゾール)Ｃｌ5]2-を挙げるが、これらに限定されない。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に[Ｆｅ(ＣＮ)6]4-、[Ｆｅ(ＣＮ)6]3-、[Ｒｕ(ＣＮ)6]4-、[Ｒｅ(ＣＮ)6]4-、[Ｏｓ(ＣＮ)6]4-等のＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にＲｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モル〜１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-9モル〜１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
また、米国特許第３，５０３，７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５,６２０,８４１号、同第５,９１２,１１２号、同第５,６２０,８４１号、同第５,９３９,２４５号、同第５,９１２,１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ, ３７１５４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）、第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B、第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ-を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ-を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜３×１０-4モルである。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感と他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７５頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ］ 刊行１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１.０モル×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０.５以上２.５以下、特に０.８以上２.０以下が好ましい。
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
本発明の写真感光材料の中で、特に好ましいカラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許文献の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
本発明においては、色素形成カプラーは（本明細書中、カプラーともいう）、写真性有用物質、その他高沸点有機溶媒に加え、ともに乳化分散し、分散物として感光材料に組み込む。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５２１２９号に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５２１２９号に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用することが出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により、補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等 を用いて測定できる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により、補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等 を用いて測定できる。
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用カプラー質量に対する高沸点有機溶媒の質量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
また、白地の色味調節のために本発明に用いられる乳化物中に色味付け顔料を共乳化してもよく、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製してもよい。
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許文献に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
本発明において、好ましく用いることのできるシアンカプラーはシアン色素を形成するカプラーであればどのようなものでもかまわない。例えばフェノール系シアンカプラー、ナフトール系シアンカプラー、ヘテロ環系カプラー等が挙げられる。この中で、本発明では、好ましくはピロロアゾールカプラーであり、下記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＰＴＡ−II）で表されるシアンカプラーである。
式中、Ｚｃ及びＺｄはそれぞれ−Ｃ(Ｒ13)＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚｃ及びＺｄのいずれか一方は−Ｃ(Ｒ13)＝であり、他方は−Ｎ＝である。Ｒ11およびＲ12は各々独立にハメットの置換基定数σp値が、０．２以上の電子吸引性基を表し、かつＲ11とＲ12のσp値の和は０．６５以上である。Ｒ13は水素原子又は置換基を表す。Ｘ10は水素原子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｙは水素原子又は発色現像過程で離脱する基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＸ10の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても良い。
その中でも、迅速処理性、色再現性、感光材料の未露光状態での保存安定性等の点から、更に好ましく用いることのできるシアンカプラーは下記一般式（ＰＴＡ−III）で表されるシアンカプラーである。
その中でも、迅速処理性、色再現性、感光材料の未露光状態での保存安定性等の点から、更に好ましく用いることのできるシアンカプラーは下記一般式（ＰＴＡ−III）で表されるシアンカプラーである。
一般式（ＰＴＡ−III）において、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚは飽和環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ6は置換基を表し、Ｘ20はヘテロ環基、置換アミノ基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または発色現像過程で離脱する基を表す。
一般式（ＰＴＡ−III）において、Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基は、炭素数１〜３６の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
一般式（ＰＴＡ−III）において、Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェナントリルが挙げられる。
一般式（ＰＴＡ−III）において、Ｚで表される飽和環を形成するのに必要な非金属原子群は、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群であり、この環は置換されていてもよく、飽和環であっても不飽和環であってもよく、環を形成する非金属原子は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好ましくは６員環飽和炭素環であり、特に好ましくは４位が炭素数１〜２４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環である。
一般式（ＰＴＡ−III）においてＲ6で表される置換基は、例えば、ハロゲン原子、脂肪族基（好ましくは、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３６のアリール基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３６のヘテロ環基であり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３６のアリールオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３６のアシルアミノ基）、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３６のアルキルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは、炭素数６〜３６のアニリノ基）、ウレイド基（好ましくは、炭素数２〜３６のウレイド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３６のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜３６のアリールチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは、炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基）、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基（例えば、炭素数２〜３６のヘテロ環オキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは、炭素数１〜３６のアルキルまたはアリールスルホンアミド基）、
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３６のカルバモイル基）、スルファモイル基（好ましくは、炭素数１〜３６のスルファモイル基）、スルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３６のアルキルまたはアリールスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６のヘテロ環オキシカルボニル基）、アゾ基（好ましくは炭素数３６までのアリールまたはヘテロ環アゾ基）、アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３６のアシルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、イミド基（好ましくは、炭素数４〜３６のイミド基であり、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、スルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３６のアルキルまたはアリールスルフィニル基）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。
Ｒ6として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾリル基を挙げる
ことができる。
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは少なくともｐ位がアルキル基で置換されたアリール基である。
ことができる。
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは少なくともｐ位がアルキル基で置換されたアリール基である。
Ｘ20は、ヘテロ環、置換アミノ基、もしくはアリール基を表し、ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。
具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくはモルホリン、ピペリジンが挙げらる。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ6で表される置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくはモルホリン、ピペリジンが挙げらる。
置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ6で表される置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
Ｘ20が、置換アミノ基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
Ｙは、水素原子もしくは発色現像過程で脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ましくはＹは、水素原子の場合である。
一般式（ＰＴＡ−III）で表されるカプラーは、Ｒ6が一般式（ＰＴＡ−III）で表されるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ6が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ＰＴＡ−III）で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ＰＴＡ−III）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。この一般式（ＰＴＡ−III）で表わされる化合物の使用量は、好ましくは同一層の感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１．０モルであり、より好ましくは０．１２〜１．０モルであり、特に好ましくは０．２５〜０．５モルである。
本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの具体例は、特開２００３−３０７８１８号の段落番号００９９〜０１０７に記載の（１）〜（３７）を挙げることができ、該部分は、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
また、シアンカプラーとして、下記一般式（ＩＡ）で表される化合物も好ましく使用される。
式中、Ｒ’およびＲ”は各々独立に置換基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。
なお、Ｒ’およびＲ”は、当該カプラーが、本明細書中に規定されている色相であるように選ばれた置換基が好ましい。
なお、Ｒ’およびＲ”は、当該カプラーが、本明細書中に規定されている色相であるように選ばれた置換基が好ましい。
本明細書において、明細書を通して使用されているように、特に断らない限り、一般式（ＩＡ）において使用する「アルキル」という用語は、不飽和または飽和で直鎖または分岐鎖のアルキル基（アルケニルおよびアラルキルを含む）を指し、３〜８個の炭素原子を有する環式アルキル基（シクロアルケニルを含む）を含み、「アリール」という用語は、具体的には、縮合アリールを含む。
一般式（ＩＡ）において、Ｒ’およびＲ”は、未置換であるかまたは置換されているアルキル基、アリール基、アミノ基、もしくはアルコキシ基、あるいは窒素、酸素、および硫黄から選ばれる１種以上のヘテロ原子を含有している５〜１０員の複素環（この環は未置換であるか、または置換されている）から独立に選ばれるのが好ましい。
Ｒ’および／またはＲ”がアミノまたはアルコキシ基である場合、それらは、例えば、ハロゲン、アリールオキシ、またはアルキル−もしくはアリール−スルホニル基で置換されていてもよい。しかしながら、好適には、Ｒ’およびＲ”は、未置換であるかまたは置換されているアルキルもしくはアリール基、あるいはピリジル、モルホリノ、イミダゾリル、またはピリダゾリル基などの５〜１０員の複素環から独立に選ばれる。
Ｒ’は、例えば、ハロゲン、アルキル、アリールオキシ、またはアルキル−もしくはアリール−スルホニル基（さらに置換されていてもよい）で置換されているアルキル基であるのがより好ましい。Ｒ”がアルキル基である場合、それも同様に置換されていてもよい。
しかしながら、Ｒ”は、好ましくは、未置換アリールであるか、あるいは、例えばシアノ、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、アルキル−もしくはアリール−カルボニル、アルキル−もしくはアリール−オキシカルボニル、アシルオキシ、カルボンアミド（ｃａｒｂｏｎａｍｉｄｏ）、アルキル−もしくはアリール−カルボンアミド、アルキル−もしくはアリール−オキシカルボンアミド、アルキル−もしくはアリール−スルホニル、アルキル−もしくはアリール−スルホニルオキシ、アルキル−もしくはアリール−オキシスルホニル、アルキル−もしくはアリール−スルホキシド、アルキル−もしくはアリール−スルファモイル、アルキル−もしくはアリール−スルファモイルアミノ、アルキル−もしくはアリール−スルホンアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アルキル−もしくはアリール−ウレイド、またはアルキル−もしくはアリール−カルバモイル基（いずれもさらに置換されていてもよい）で置換されている複素環である。好ましい基は、ハロゲン、シアノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルファモイル、アルキル−スルホンアミド、アルキルスルホニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、またはアルキルカルボンアミドである。Ｒ’がアリールまたは複素環である場合、それも同様に置換されていてもよい。
好適には、Ｒ”は４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、４−シアノフェニル、３−クロロ−４−シアノ−フェニル、ペンタフルオロフェニル、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基である。
一般式（ＩＡ）において、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｚとしては、好ましくは水素、クロロ、フルオロ、置換アリールオキシまたはメルカプトテトラゾール、より好ましくは水素またはクロロであってもよい。
Ｚによって、カプラーの化学当量、すなわち２当量カプラーであるか、または４当量カプラーであるかが決定し、またＺの種類によって、カプラーの反応性を変更することができる。このような基は、カプラーからの放出後に、例えば色素形成、色素色相調製、現像促進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移動容易化、および色補正などの機能を果たすことによって、写真記録材料におけるカプラーが塗布される層、または他の層に好都合な影響を及ぼすことができる。
このようなカップリング離脱基の代表的な部類には、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、ヘテロシクリルチオ、ベンゾ−チアゾリル、ホスホニルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、およびアリールアゾが含まれる。これらのカップリング離脱基は、例えば、米国特許第２，４５５，１６９号、同第３，２２７，５５１号、同第３，４３２，５２１号、同第３，４６７，５６３号、同第３，６１７，２９１号、同第３，８８０，６６１号、同第４，０５２，２１２号、および同第４，１３４，７６６号の各明細書；並びに英国特許第１，４６６，７２８号、同第１，５３１，９２７号、同第１，５３３，０３９号の各明細書、および英国特許出願公開明細書第２，０６６，７５５Ａ号、および同第２，０１７，７０４Ａ号（これらの開示は引用により本明細書中に取り入れられる）に記載されている。ハロゲン、アルコキシ基、およびアリールオキシ基が最も好適である。
好適なカップリング離脱基の例は以下の通りである。−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＣＮ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ6Ｈ5、−ＯＣＨ2Ｃ(＝Ｏ)ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＯＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｃ(Ｏ)ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ(＝Ｏ)ＯＣＨ3、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＣ2Ｈ5)2、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、
カップリング離脱基は、特に好ましくは、塩素原子、水素、またはｐ−メトキシフェノキシ基である。
一般式（ＩＡ）で表される化合物の具体例としては、特開２００３−３０７８１８号の段落番号０１２５〜０１３４に記載のＩＣ−１〜ＩＣ−２８を挙げることができ、該部分は本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
本発明で好ましく使用する一般式（ＩＡ）で表わされるシアン色素形成カプラーの感光材料中の含有量は、１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは１ｍ2あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０-3モル〜３×１０-1モルである。
本発明に好ましく用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許文献の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
また、本発明で好ましく用いられるイエロー色素形成カプラー(本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある)としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられるが、特に好ましくは、下記一般式（Ｓ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
一般式（Ｓ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
一般式（Ｓ）において、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なお、少なくとも一つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置するものが好ましく、該オルト位のＲ２としては好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であり、より好ましくはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、さらに好ましくはアルキルチオ基（好ましくは一級アルキルチオ基または第三級アルキルチオ基であり、より好ましくは一級アルキルチオ基であり、さらに好ましくはβ位で分岐した一級アルキルチオ基であり、最も好ましくは２−エチルヘキシルチオ基）である。さらに少なくとも一つのＲ２は前記の−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にあり、該オルト位のパラ位にさらにもう一つのＲ２を有したものが好ましく、該パラ位のＲ２がアルキル基（好ましくは第三級アルキル基、より好ましくは、ｔ−ブチル基）であるものがさらに好ましい。最も好ましくは、Ｒ２が−ＣＯＮＨ−基に対して２位が２−エチルヘキシルチオ基でかつ５位がｔ−ブチル基である。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはｍが１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下、最も好ましくは２である。
Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。本発明においては、Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合が好ましい。
Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
式中、Ｌは−ＮＣ(＝Ｏ)−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
窒素原子で離脱する基のうち、より好ましくは置換基を有しても良いイミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾール、ピラゾールである。最も好ましくは、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である。
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
一般式（Ｓ）で表わされる色素形成カプラーのうち、下記一般式（Ｔ）で表わされる色素形成カプラーがさらに好ましい。
一般式（Ｔ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｘは一般式（Ｓ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
Ｒ４はアルキル基を表わす。ｍ'は０以上４以下の整数を表わす。ｍ'が２以上のとき、複数のＲ２は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｍ'は０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましく、１である場合が最も好ましい。
Ｒ４のアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては前述のＲ１の置換基として例示したものが挙げられる。該置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。Ｒ４のアルキル基は一級アルキル基または第三級アルキル基が好ましく、一級アルキル基がより好ましく、β位で分岐した一級アルキル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。
なお、Ｒ４の置換基をも含めた総炭素数は１以上３０以下が好ましく、３以上３０以下より好ましく、３以上２０以下がさらに好ましく、４以上１２以下が最も好ましい。
Ｒ４はアルキル基を表わす。ｍ'は０以上４以下の整数を表わす。ｍ'が２以上のとき、複数のＲ２は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｍ'は０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましく、１である場合が最も好ましい。
Ｒ４のアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては前述のＲ１の置換基として例示したものが挙げられる。該置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。Ｒ４のアルキル基は一級アルキル基または第三級アルキル基が好ましく、一級アルキル基がより好ましく、β位で分岐した一級アルキル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。
なお、Ｒ４の置換基をも含めた総炭素数は１以上３０以下が好ましく、３以上３０以下より好ましく、３以上２０以下がさらに好ましく、４以上１２以下が最も好ましい。
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＸの少なくとも１つは、置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が８以上４０以下である。
以下に、一般式（Ｓ）もしくは一般式（Ｔ）のいずれかで表されるイエロー色素形成カプラーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、カップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれる。
一般式（Ｓ）もしくは（Ｔ）で表されるイエロー色素形成カプラーは欧州公開特許第１２４６００６号明細書に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許文献に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許文献に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
本発明において、特開２００３−３０７８１８号の段落番号０１９８〜０２２９に記載のものが更に好ましく、該記載部分は本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
上記水性塗布組成物中に含まれていても良いものとして代表的なものはポリマー化合物である。ポリマー化合物は水性媒体可溶なポリマーであっても良いし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であっても良い。可溶性ポリマーとしては特に制限は無いが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、N-ビニル化合物、O-ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物(例えばエチレン、塩化ビニリデン)）の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の詳細例については、例えば特開昭６２−２１５２７２号（７０７〜７６３頁）やリサーチ・ディスクロージャ（RD）Item１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
上記水性塗布組成物における媒体としては、水単独であっても良いし、水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒であっても良い。水性塗布媒体における水の割合は、５０％以上であることが好ましい。
上記水性塗布組成物中には、用いる写真感光材料の層に応じて種々の化合物を含んでいても良く、またそれらは媒体に溶解していても良く、分散されていても良い。それらの例としては、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また写真感光材料に用いて、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得るためには、最上層の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。
この場合、該層の塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)やフッ素系界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。
界面活性剤の使用量に特に制約はなく、また該界面活性剤の構造やその用途、水性組成物中に含まれる化合物の種類や量、媒体の構成等によって、その使用量を任意に変えることができる。例えば界面活性剤を、本発明の好ましい態様である写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、塗布溶液中の濃度（質量％）として０．００３〜０．５％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５％であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ（特にデジタルカラープルーフ）感光材料等に用いることができる。
本発明においては、直接鑑賞用に用いられる感光材料、カラー印画紙（カラーペーパー）、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ、カラー反転フイルム（カラーリバーサル）、カラー反転印画紙、映画用カラーポジで好ましく適用される。なかでも、カラー印画紙やカラー反転フイルムが好ましい。
本発明が、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明が、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号の明細書の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明が、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開２００１−１４２１８１号に記載の感光材料に好ましく、該明細書の段落番号０１６４〜０１８８の記載および特開平１１−８４６０１号の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明が、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平１１−７１０９号の段落番号００７１〜００８７の記載は本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明が、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号の明細書の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明が、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開２００１−１４２１８１号に記載の感光材料に好ましく、該明細書の段落番号０１６４〜０１８８の記載および特開平１１−８４６０１号の明細書の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースフイルムなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。好ましくは反射型支持体であり、該反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができる。更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましい。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長 約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長 約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長 約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０-3秒以下であるが、より好ましくは１×１０-4秒以下、更に好ましくは１×１０-6秒以下である。
露光を同一感光層に対し複数回行ってもよく、その場合は少なくとも３回以上行うことが好ましい。特に好ましくは露光時間が１×１０-3秒以上（好ましくは１×１０-4ないし１×１０-8秒）であり、露光時間が１×１０-5ないし１×１０-8秒の場合は少なくとも８回の露光をすることが好ましい。光源としては、ガスレーザー、固体レーザー（ＬＤ）、ＬＥＤ（無機、有機）、スポットを絞ったＸｅ光源など何でも良いが、特に固体レーザー、ＬＥＤが好ましい。光源は、各色素形成層の感色波長に分光されていることが必要であるが、このために適当なカラーフィルター（色素含有、または蒸着など）やＬＤまたはＬＥＤの発振波長を選択して用いてもよい。更に、両者を組み合わせて用いても良い。光源のスポット径は特に限定はないが、光強度の半値巾で５ないし２５０μｍが好ましく、特に１０ないし１００μｍが好ましい。スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源は１つでも良いが複数個の光源を並べたアレーでもよい。
本発明において一般に露光は走査露光にて行なわれ、光源を走査しても良いし感光材料を走査しても良い。またその両者を走査しても良い。１回の露光時間は、以下の式で定義される。
露光時間＝スポット径／光源の移動速度（または感光材料の移動速度）
ここで、スポット径とは、走査露光に使用される光源が露光時に移動する方向のスポットの径（半値幅、単位：μｍ）をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使用される光源が単位時間当たりに移動する速度（単位：μｍ／秒）をいう。一般に、スポット径は画素の径と同じである必要はなく、それより大きくても小さくても良い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の１点（画素）に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対し、１／５以上の強度の露光回数を言う。従って、１／５未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含まない。
露光時間＝スポット径／光源の移動速度（または感光材料の移動速度）
ここで、スポット径とは、走査露光に使用される光源が露光時に移動する方向のスポットの径（半値幅、単位：μｍ）をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使用される光源が単位時間当たりに移動する速度（単位：μｍ／秒）をいう。一般に、スポット径は画素の径と同じである必要はなく、それより大きくても小さくても良い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の１点（画素）に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対し、１／５以上の強度の露光回数を言う。従って、１／５未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含まない。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに特開平１０−２０２９５０号に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許文献に詳しく記載されている。
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許文献に記載の化合物が好ましく用いられる。
代表的には、本発明における色相と白地を規定する際の発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」（商品名）、処理剤としてＭＰＡ・Ｓ４８Ｓケミカル（商品名）を用い、感光材料試料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４５Ｘ、ＣＰ４７Ｌ、イーストマンコダック社製ＲＡ−１００、ＲＡ−４（いずれも商品名）等でも構わない。
なお、本発明において使用される現像主薬はｐ−フェニレンジアミン系の芳香族第一級アミン現像主薬が好ましく、例えば、代表的には４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンが挙げられるが、本発明においては、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリンが最も好ましい。
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
日本化薬（株）よりＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０の商品名で市販されているアクリレート（Ｂ−４７）〔重合禁止剤ＭＥＨＱ（Ａ−６６）（ｐ−メトキシフェノール）を５００ｐｐｍ含有する。粘度１９８０ｍＰａ・ｓの液状流体である。〕に対し、カラムクロマトグラフィーによりＭＥＨＱの濃度を５０ｐｐｍに減じた試料を調製した。この試料に対し、表２に示すように、高沸点溶媒および本発明に用いられる化合物（Ｐｈ）を含む各種重合禁止剤を添加した組成物を調製した。なお、表中の高沸点有機溶媒および追加重合禁止剤量はＤＰＣＡ−３０ １ｇに対する添加量である。
ここで使用した高沸点有機溶媒のＳ−２の粘度は５７．６ｍＰａ・ｓであり、Ｓ−９の粘度は６．６２ｍＰａ・ｓであった。
日本化薬（株）よりＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０の商品名で市販されているアクリレート（Ｂ−４７）〔重合禁止剤ＭＥＨＱ（Ａ−６６）（ｐ−メトキシフェノール）を５００ｐｐｍ含有する。粘度１９８０ｍＰａ・ｓの液状流体である。〕に対し、カラムクロマトグラフィーによりＭＥＨＱの濃度を５０ｐｐｍに減じた試料を調製した。この試料に対し、表２に示すように、高沸点溶媒および本発明に用いられる化合物（Ｐｈ）を含む各種重合禁止剤を添加した組成物を調製した。なお、表中の高沸点有機溶媒および追加重合禁止剤量はＤＰＣＡ−３０ １ｇに対する添加量である。
ここで使用した高沸点有機溶媒のＳ−２の粘度は５７．６ｍＰａ・ｓであり、Ｓ−９の粘度は６．６２ｍＰａ・ｓであった。
比較化合物ＣＩ−１
各組成物の送液安定性を評価する目的で、次の３種の送液試験を行った。
１）比較的剪断力がかかりやすいギヤポンプ（送液能力１００ｍｌ／分）にて各組成物３０リットルを送液する試験。ポンプ内での重合体形成により送液不能となるまでに送液した量を評価した。
２）比較的剪断力がかかりにくい遠心ポンプ（送液能力１００ｍｌ／分）にて各組成物３０リットルについて１２０時間循環送液を行った。循環経時後の組成物を３μｍのフィルターでろ過し、この時の圧損の変化を測定し、評価を行った。結果は表中に圧損の上昇が見られず、全量ろ過できたものを「○」、圧損の上昇が見られ、試料全量をろ過できなかったものを「×」と記した。
３）剪断力がかかりにくいダイヤフラムポンプ（送液能力６リットル／分，送液可能粘度３００ｍＰａ・ｓ以下）にて各組成物５０リットルについて１２０時間循環送液を行った。循環経時後の組成物を３μｍのフィルターでろ過し、この時の圧損の変化を測定し、評価を行った。結果は上記試験同様、圧損の上昇が見られず、全量ろ過できたものを「○」、圧損の上昇が見られ、試料全量をろ過できなかったものを「×」と記した。
１）比較的剪断力がかかりやすいギヤポンプ（送液能力１００ｍｌ／分）にて各組成物３０リットルを送液する試験。ポンプ内での重合体形成により送液不能となるまでに送液した量を評価した。
２）比較的剪断力がかかりにくい遠心ポンプ（送液能力１００ｍｌ／分）にて各組成物３０リットルについて１２０時間循環送液を行った。循環経時後の組成物を３μｍのフィルターでろ過し、この時の圧損の変化を測定し、評価を行った。結果は表中に圧損の上昇が見られず、全量ろ過できたものを「○」、圧損の上昇が見られ、試料全量をろ過できなかったものを「×」と記した。
３）剪断力がかかりにくいダイヤフラムポンプ（送液能力６リットル／分，送液可能粘度３００ｍＰａ・ｓ以下）にて各組成物５０リットルについて１２０時間循環送液を行った。循環経時後の組成物を３μｍのフィルターでろ過し、この時の圧損の変化を測定し、評価を行った。結果は上記試験同様、圧損の上昇が見られず、全量ろ過できたものを「○」、圧損の上昇が見られ、試料全量をろ過できなかったものを「×」と記した。
＜ギヤポンプ試験に関する評価＞
表２の結果から明らかなように、試料１０１〜１０６の結果より送液安定性は粘度に大きく依存する。粘度の小さい試料１０４〜１０６ではある程度の改善はみられるものの依然として送液量は少なかった。これに対し、重合禁止剤を増量した試料１０７〜１１８では、送液可能量が大きく増加することが分かった。特に試料１０８および試料１１０〜１１８は準備した組成物全量を問題なく送液し、送液後のポンプ内からも固形物は見つからなかった。
従って、重合禁止剤をアクリレート系化合物に対し１．０×１０-2〜１０質量％添加し、かつ室温における粘度を３００ｍＰａ・ｓ以下とした組成物は、送液適性に優れることが分かる。
なお、本発明外の重合禁止剤を添加した比較例の試料１１３〜１１５についても、送液適性のみに着眼すれば優れている。しかし、これらの試料は後述する実施例２の結果に示すように写真性評価の点で劣る。
＜遠心ポンプ試験に関する評価＞
試料１０７〜１１８に見られる様に、剪断力を与えにくいポンプを用いることで本発明の組成物は連続製造適性を有することが分かった。
＜ダイヤフラムポンプ試験に関する評価＞
本発明の粘度範囲の組成物は、より剪断力がかかりにくいダイヤフラムポンプを用いて送液することが出来、連続製造の観点でさらに有利であることが分かった。
表２の結果から明らかなように、試料１０１〜１０６の結果より送液安定性は粘度に大きく依存する。粘度の小さい試料１０４〜１０６ではある程度の改善はみられるものの依然として送液量は少なかった。これに対し、重合禁止剤を増量した試料１０７〜１１８では、送液可能量が大きく増加することが分かった。特に試料１０８および試料１１０〜１１８は準備した組成物全量を問題なく送液し、送液後のポンプ内からも固形物は見つからなかった。
従って、重合禁止剤をアクリレート系化合物に対し１．０×１０-2〜１０質量％添加し、かつ室温における粘度を３００ｍＰａ・ｓ以下とした組成物は、送液適性に優れることが分かる。
なお、本発明外の重合禁止剤を添加した比較例の試料１１３〜１１５についても、送液適性のみに着眼すれば優れている。しかし、これらの試料は後述する実施例２の結果に示すように写真性評価の点で劣る。
＜遠心ポンプ試験に関する評価＞
試料１０７〜１１８に見られる様に、剪断力を与えにくいポンプを用いることで本発明の組成物は連続製造適性を有することが分かった。
＜ダイヤフラムポンプ試験に関する評価＞
本発明の粘度範囲の組成物は、より剪断力がかかりにくいダイヤフラムポンプを用いて送液することが出来、連続製造の観点でさらに有利であることが分かった。
実施例２
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2[ＯｓＣｌ5(ＮＯ)]を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]およびＫ[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2[ＯｓＣｌ5(ＮＯ)]を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]およびＫ[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ1およびＸ2はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。
増感色素Ｓ−１
増感色素Ｓ−２
増感色素Ｓ−３
化合物−１
化合物−２
化合物−３
化合物−４
（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。
（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]およびＫ2[ＲｈＢｒ5(Ｈ2Ｏ)]を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]およびＫ[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ6]およびＫ2[ＲｈＢｒ5(Ｈ2Ｏ)]を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]およびＫ[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート(Ｉ)テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。
増感色素Ｓ−４
増感色素Ｓ−５
増感色素Ｓ−６
増感色素Ｓ−７
（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。
（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2[ＯｓＣｌ5(ＮＯ)]を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ5(５−メチルチアゾール)]を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]およびＫ[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ2[ＯｓＣｌ5(ＮＯ)]を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ4[Ｒｕ(ＣＮ)6]を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ5(５−メチルチアゾール)]を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ2[ＩｒＣｌ5(Ｈ2Ｏ)]およびＫ[ＩｒＣｌ4(Ｈ2Ｏ)2]を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。
増感色素Ｓ−８
化合物−５
（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１g、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、及び（Ａｂ−３）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比）） ０．１６
ゼラチン １．３２
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３） ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１） ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２３
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）、蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３質量％）および青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比）） ０．１６
ゼラチン １．３２
イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３） ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１） ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．２３
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
防腐剤（Ｃｐｄ−２４） ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０７
ゼラチン ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６
防腐剤（Ｃｐｄ−２４） ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０７
第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．１２
ゼラチン ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１６
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比）） ０．１２
ゼラチン ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１６
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００５
防腐剤（Ｃｐｄ−２４） ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０６
ゼラチン ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００５
防腐剤（Ｃｐｄ−２４） ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０６
第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．１０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２） ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１９
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比）） ０．１０
ゼラチン １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ―２） ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１９
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２４
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１１
ゼラチン ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．２４
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１１
第七層（保護層）
ゼラチン ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２) ０．０３
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０２
ゼラチン ０．８２
添加剤(Ｃｐｄ−２２) ０．０３
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０２
以上のようにして作成した試料を試料００１とした。試料００１に対して、第一層塗布液調製に含まれる色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）とＳｏｌｖ−４を実施例１の試料１０１〜１１５に変更し、該組成物が１ｍ2当たり０．３８ｇ塗布されるように作成した塗布物１０１〜１１５を作成した。更に、試料１０１〜１１５を別途調製した後にギアポンプを通過させた試料を用いて、同様の塗布物を作成し、ギアポンプ通過前後の写真性能比較を行った。
上記試料は１２７ｍｍ幅のロール状に加工した後、塗布後２５℃−５５％ＲＨで３０日で保存し、下記処理液Ａを用いて、デジタルミニラボ フロンティア３５０（富士写真フイルム社製、商品名）キャリブレーションパターンを出力し、イエローパッチを作成した。
処理Ａ
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工した後、塗布後２５℃−５５％ＲＨで３０日で保存し、デジタルミニラボ フロンティア３５０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工した後、塗布後２５℃−５５％ＲＨで３０日で保存し、デジタルミニラボ フロンティア３５０（富士写真フイルム社製、商品名）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程 温度 時間 補充量＊
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊ 富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（３）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス（４）＊＊ ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊ 富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ２．２ｇ ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２） ０．３５ｇ １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００ １０．０ｇ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．２０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ４．８ｇ １４．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５ １２．４０
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ２．２ｇ ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２） ０．３５ｇ １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００ １０．０ｇ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．２０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ４．８ｇ １４．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５ １２．４０
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ
硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ
イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．５ ６．５
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ
硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ
イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．５ ６．５
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
処理された各試料は、Ｘ−ｒｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、X-rite310 Photographic Densitometer）を用いて段露光された各パッチを濃度測定し、イエロー成分濃度を測定し、各測定点の間は補完してセンシトメトリー曲線を作成した。濃度測定後、ＡＴＬＡＳ社製ＳＵＮＴＥＳＴ（商品名）を用いて、１０万ルクスＸｅ光に１４日間爆光し、再度濃度測定を行いセンシトメトリー曲線を作成した。尚、爆光時の感光材料の表面温度は５０℃になるように調節した。イエロー発色部の初期濃度１．０での爆光後の相対残存率を算出した。結果を表３に示す。
塗布物１０１〜１０３と塗布物１０４〜１０６の比較より、ギアポンプを通過した試料を用いて悪化した光画像堅牢性が、高沸点有機溶媒Ｓ−９の含有比率を上げることにより良化することがわかった。
また、塗布物１０７〜１１２に示される様に、化合物（Ｐｈ）を追加添加することにより、ギアポンプを通過した試料を用いた場合の光画像堅牢性が大幅に改良されることがわかった。一方、塗布物１１３〜１１５に示されるように、本発明外の重合禁止剤である化合物ＣＩ−１を用いた場合には、実施例１で確認されたようにポンプ通過性は改良されるものの、光画像堅牢性の大幅な悪化を伴う。
また、塗布物１０７〜１１２に示される様に、化合物（Ｐｈ）を追加添加することにより、ギアポンプを通過した試料を用いた場合の光画像堅牢性が大幅に改良されることがわかった。一方、塗布物１１３〜１１５に示されるように、本発明外の重合禁止剤である化合物ＣＩ−１を用いた場合には、実施例１で確認されたようにポンプ通過性は改良されるものの、光画像堅牢性の大幅な悪化を伴う。
実施例３
実施例２で行った現像処理において、処理Ａを下記処理Ｂに変更して、実施例２同様にＸｅ光に爆光後の相対残存率を算出したが、実施例２同様の結果が得られた。
実施例２で行った現像処理において、処理Ａを下記処理Ｂに変更して、実施例２同様にＸｅ光に爆光後の相対残存率を算出したが、実施例２同様の結果が得られた。
処理Ｂ
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア３３０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ フロンティア３３０（富士写真フイルム社製）を用いて標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
処理工程 温度 時間 補充量＊
発色現像 ４５．０℃ １７秒 ３５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １７秒 ３０ｍＬ
リンス（１） ４５．０℃ ４秒 −
リンス（２） ４５．０℃ ４秒 −
リンス（３）＊＊ ４５．０℃ ３秒 −
リンス（４）＊＊ ４５．０℃ ５秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃ １５秒
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
発色現像 ４５．０℃ １７秒 ３５ｍＬ
漂白定着 ４０．０℃ １７秒 ３０ｍＬ
リンス（１） ４５．０℃ ４秒 −
リンス（２） ４５．０℃ ４秒 −
リンス（３）＊＊ ４５．０℃ ３秒 −
リンス（４）＊＊ ４５．０℃ ５秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃ １５秒
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３） ４．０ｇ ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１） ３．０ｇ ５．５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．１０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ７．０ｇ １９．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．２５ １２．６
[発色現像液] [タンク液] [補充液]
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３） ４．０ｇ ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１） ３．０ｇ ５．５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １０．０ｇ １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．１０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ７．０ｇ １９．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．２５ １２．６
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ
コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ
硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ
イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ
コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ
硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ
イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．００ ６．００
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
実施例４
硫酸バリウムを練り込んだ１７５μｍ厚みのＰＥＴ反射支持体上に実施例２の試料を塗設した試料と塗布物を作製し、実施例１に準じた評価を行った結果、ほぼ同様の結果が得られた。
硫酸バリウムを練り込んだ１７５μｍ厚みのＰＥＴ反射支持体上に実施例２の試料を塗設した試料と塗布物を作製し、実施例１に準じた評価を行った結果、ほぼ同様の結果が得られた。
実施例５
実施例２の試料を以下に示す装置を用いて走査露光を与え、実施例２に準じた評価を行ったところ、本発明の構成の試料を用いると本発明の効果が得られることが分かった。
デジタルミニラボ フロンティア３３０（商品名、富士写真フイルム社製）
Ｌａｍｂｄａ １３０（商品名、Ｄｕｒｓｔ社製）
ＬＩＧＨＴＪＥＴ ５０００（商品名、Ｇｒｅｔａｇ社製）。
実施例２の試料を以下に示す装置を用いて走査露光を与え、実施例２に準じた評価を行ったところ、本発明の構成の試料を用いると本発明の効果が得られることが分かった。
デジタルミニラボ フロンティア３３０（商品名、富士写真フイルム社製）
Ｌａｍｂｄａ １３０（商品名、Ｄｕｒｓｔ社製）
ＬＩＧＨＴＪＥＴ ５０００（商品名、Ｇｒｅｔａｇ社製）。
実施例６
実施例２の試料において以下の変更をした試料を作製した。
青色感光性乳剤層の塗設量 ２４０％
緑色感光性乳剤層の塗設量 ２５０％
赤色感光性乳剤層の塗設量 ２６０％
支持体：１８０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート透明支持体
これらの試料を、実施例２の処理Ａにおいてそれぞれの処理工程を２．７倍に延長した処理を行った。実施例２に準じての評価を行った結果、本発明の効果が得られた。
実施例２の試料において以下の変更をした試料を作製した。
青色感光性乳剤層の塗設量 ２４０％
緑色感光性乳剤層の塗設量 ２５０％
赤色感光性乳剤層の塗設量 ２６０％
支持体：１８０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート透明支持体
これらの試料を、実施例２の処理Ａにおいてそれぞれの処理工程を２．７倍に延長した処理を行った。実施例２に準じての評価を行った結果、本発明の効果が得られた。
Claims (9)
- 少なくとも１種の下記一般式（Ｂ）で表される化合物、少なくとも１種の高沸点有機溶媒、及び少なくとも１種の下記一般式（Ｐｈ）で表される化合物からなる組成物であって、前記一般式（Ｂ）で表される化合物が室温において液状流体かつ粘度１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物の含有量が前記一般式（Ｂ）で表される化合物に対し１．０×１０-2質量％以上１０質量％以下であり、前記組成物の室温における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする組成物。
- 前記一般式（Ｐｈ）で表される化合物が、下記一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記一般式（Ｐｈ）もしくは一般式（Ｐｈ−１）で表される化合物の含有量が前記一般式（Ｂ）で表される化合物に対し１．０×１０-2質量％以上１質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
- 前記高沸点有機溶媒が室温での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
- 該高沸点有機溶媒の少なくとも１種がリン酸エステル類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物をポンプを用いて送液することを特徴とする前記組成物のハンドリング方法。
- 前記組成物のハンドリング方法において、用いられるポンプが、ロータリーポンプ、プランジャーポンプ、ギヤポンプ、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のハンドリング方法。
- 請求項６または７に記載の方法でハンドリングされた請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
- 請求項８に記載の方法で製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
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| JP2003400563A JP2005164734A (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 不飽和のアシル基を有する化合物を含む組成物およびそのハンドリング方法、並びにハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法 |
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Publications (1)
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|---|---|
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| JP2003400563A Pending JP2005164734A (ja) | 2003-11-28 | 2003-11-28 | 不飽和のアシル基を有する化合物を含む組成物およびそのハンドリング方法、並びにハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法 |
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2003
- 2003-11-28 JP JP2003400563A patent/JP2005164734A/ja active Pending
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