JP2005162853A - 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な成形性を有し、かつ、従来よりも充填材成分をより多量に配合した熱硬化性樹脂成形材料を製造できる熱硬化性樹脂組成物と、これを用いた熱硬化性樹脂成形材料の製造方法を提供する。
【解決手段】 熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂混合物を、衝撃式粉砕装置を用いて粉砕処理することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、ならびに、この熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを混合する工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。衝撃式粉砕装置はジェットミルであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料の製造方法に関するものである。

熱硬化性樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂や硬化剤のほか、有機充填材、無機充填材などの充填材、離型剤、顔料などの添加剤を配合し、プラネタリミキサーなどの装置で予備混練を行った後、二軸押出混練装置や混練ロール装置などの溶融混練装置で混練され、これを粉砕又は造粒することにより得られている。

このような成形材料の成形品は、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応により得られた樹脂硬化物として基本的な特性を有するとともに、併せて用いられる各種の充填材により、機械的特性、電気的特性などの更なる向上が図られる。

熱硬化性樹脂成分と充填材成分との配合比は、成形品に付与すべき特性により選定される。充填材の配合により付与される特性をより高めるためには、その充填材を高い比率で成形材料中に配合することが必要となる。
しかし、充填材を高い比率で配合すると、相対的に樹脂成分の配合量が減少するので、成形材料を製造する時の作業性や、原材料成分の均一分散性が低下したり、成形時の流動性低下により、成形品の充填不良やこれに伴う特性低下が起こったりすることがあった。

このような問題に対して、配合する充填材の粒径、形状などを最適化して、充填材をより高い比率で配合する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、使用できる充填材の種類が限定されるため、種々の用途に適用することが難しく、コストも高騰しやすいという問題があった。
あるいは、配合する熱硬化性樹脂として分子量の小さいものを用い、成形時の流動性低下を補うという方法がある。しかし、このような低分子量の熱硬化性樹脂を用いると、硬化性が低下することにより成形に長時間を要して、成形品の生産性の低下を招くという問題があった。

特開平７−１１８５０６号公報

本発明は、良好な成形性と硬化性とを有し、従来よりも充填材成分をより多量に配合した熱硬化性樹脂成形材料を製造することができる熱硬化性樹脂組成物と、これを用いた熱硬化性樹脂成形材料の製造方法を提供するものである。

このような目的は、以下の本発明（１）〜（８）によって達成される。
（１）熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂混合物を、衝撃式粉砕装置を用いて粉砕処理することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（２）上記熱硬化性樹脂は、数平均分子量が６００〜８００のノボラック型フェノール樹脂である上記（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（３）上記硬化剤は、ヘキサメチレンテトラミンである上記（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（４）上記衝撃式粉砕装置は、ジェットミルである上記（１）ないし（３）のいずれかに
記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（５）上記熱硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が１〜２０μｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを混合する工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
（７）上記充填材は、カップリング剤で表面処理が施されたミルドガラスファイバーである上記（６）に記載の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
（８）上記充填材は、上記熱硬化性樹脂成形材料中に５０〜８０重量％含有されるものである上記（６）又は（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。

本発明は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂混合物を、衝撃式粉砕装置を用いて粉砕処理することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物の製造方法であり、この製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを混合する工程を有する本発明の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法により、良好な成形性と硬化性とを有し、従来よりも充填材成分をより多量に配合した熱硬化性樹脂成形材料を製造することができる。

以下に、本発明の熱硬化性樹脂組成物と、熱硬化性樹脂成形材料の製造方法について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）の製造方法は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂混合物を、衝撃式粉砕装置を用いて粉砕処理することを特徴とする。
また、本発明の熱硬化性樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）の製造方法は、上記本発明の組成物の製造方法により得られた組成物と、充填材とを混合する工程を有することを特徴とする。
まず、本発明の組成物の製造方法について説明する。

本発明の組成物の製造方法において用いられる熱硬化性樹脂としては、硬化剤を併用するものであれば特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂などが挙げられる。

また、上記熱硬化性樹脂と併用される硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒドなど、エポキシ樹脂の場合は酸無水物、ポリアミン化合物、イミダゾール化合物、ポリフェノール化合物などを用いることができる。

ここで、熱硬化性樹脂成形材料として最も広範に用いられているのは、ノボラック型フェノール樹脂であり、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンが配合される。

熱硬化性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、その分子量としては特に限定されないが、数平均分子量が６００〜８００であるものを好ましく用いることができる。これにより、充填材を高い比率で配合した場合でも、成形材料に充分な熱時流動性を付与することができるので、成形品に高い成形性を付与することができる。
なお、上記数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰ
Ｃ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。

本発明の組成物の製造方法において、熱硬化性樹脂混合物とは、上記熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有するものである。両者の比率は、用いる熱硬化性樹脂、硬化剤によって最適な配合比率を選択することができる。
例えば、熱硬化性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いる場合は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン５〜２０重量部を配合することができる。

熱硬化性樹脂と硬化剤の形態としては、ともに固形物であるものを用いることができる。
この段階における熱硬化性樹脂や硬化剤の粒度は特に限定されないが、平均粒子径が５０〜２００μｍ程度のものであることが好ましい。このような粒度を有したものは取り扱い性が良好であり、また、後述する衝撃式粉砕装置による粉砕処理を効率的に行うことができる。

熱硬化性樹脂混合物の調製方法としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂や硬化剤として粒度が大きいものを用いる場合は、これらをハンマーミル等の粉砕装置により、好ましくは上記平均粒子径を有する形態とする。次にこれらを所定量配合して、ヘンシェルミキサー、プラネタリミキサー等の混合装置を用いて、充分に混合して調製することが好ましい。
なお、熱硬化性樹脂混合物には、上記熱硬化性樹脂、硬化剤のほかにも、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤などの各種添加剤を配合することもできる。

本発明の組成物の製造方法においては、上記熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂混合物を、衝撃式粉砕装置を用いて粉砕処理することを特徴とする。
ここで用いられる衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミルなどのジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気などを媒体とした高速のジェット流により、固体材料どうしを衝突させて微粒子化する装置である。
このような装置を用い、熱硬化性樹脂混合物の粉砕処理を行うと、各材料がそれぞれ微粉砕されるだけでなく、複数種類の材料を高い精度で混合させたり、その一部を複合化させたりすることができる。これにより、熱硬化性樹脂混合物中の各成分が高い精度で混合した組成物を得ることができる。

本発明の製造方法により得られる組成物のような、微粒子状の混合物を得る方法としては、通常、材料を各々微粉砕し、これを混合する方法が採られることが多い。
しかし、一般に固形材料は微粒子化に伴い同種粒子間に高い凝集力が発生する傾向が見られる。このため、各材料を微粒子化すると、一次粒子としては微粒子化されていても、再凝集により二次粒子が成長するので、このような状態の材料どうしを混合しても、通常の混合又は撹拌のエネルギーでは凝集体単位での混合しかできず、混合精度としては充分ではない。

これに対して、本発明の組成物の製造方法においては、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有
する熱硬化性樹脂混合物を、衝撃式粉砕装置を用いて同時に粉砕処理することを特徴とする。
この結果、各材料粒子は、媒体から与えられた運動エネルギーにより、衝突時に微粉砕されるとともに、異なる表面性質を有する材料間で混合が行われ、また、粒子どうしの衝突により一部が複合化する現象が起こる。これにより、異なる材料粒子どうしが、粉砕により生じた一次粒子もしくはこれに近い単位で混合されるので、混合精度が極めて高い組成物を得ることができる。

さらに、このように同時粉砕処理を行うことにより、各々の材料を個別に粉砕してから混合する方法に比べて、組成物の製造を省工程化することができ、これに要するエネルギーコストを低減させることもできる。

本発明の製造方法により得られる組成物の粒度としては特に限定されないが、平均粒径で１〜２０μｍとすることが好ましい。さらに好ましくは１〜１０μｍである。
これにより、この組成物を用いて成形材料を製造する際に、充填材との混合精度を良好なものにすることができる。また、このような粒度を有した組成物は、取り扱い性にも優れたものである。
さらに、このように微粒子化された組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤との接触界面が多く、両者の反応点を増大させることができる。これにより、硬化反応を効率的に進めることができるので、特に、低い分子量の熱硬化性樹脂を用いた場合でも、硬化性の低下を実質的になくすことができる。
本発明の製造方法により得られる組成物は、このように、成形時に良好な熱時流動性と硬化性とを同時に付与することができるものである。

次に、本発明の成形材料の製造方法について説明する。
本発明の成形材料の製造方法は、上記本発明の組成物の製造方法により得られた組成物と、充填材とを混合する工程を有することを特徴とする。

本発明の成形材料の製造方法において用いられる充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー等の等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維等に代表される無機充填材のほか、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、フッ素樹脂等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の粉末、またはこれらの樹脂で構成される共重合体等の粉末状有機充填材、木粉、パルプ、ケナフ、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状有機充填材等に代表される有機充填材等が挙げられる。

これらの中でも、例えば熱硬化性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いて、成形品に機械的強度や耐摩耗性を付与する場合には、充填材としてガラス繊維が多用される。ガラス繊維は単独で用いてもよいし、他の充填材と併用することもできる。
ここでガラス繊維としては特に限定されないが、例えば、ガラスチョップドストランド、ミルドガラスファイバー等が挙げられる。

これらのガラス繊維は、成形材料を製造する手法によっても使い分けることができる。
例えば、上記組成物と充填材とを含有する原材料混合物を成形材料化する際に、混練ロールや二軸ニーダーなどの装置を用い、原材料混合物に強い剪断力を与えながら溶融混練を行う場合は、ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用いることができる。原材料混合物中のガラスチョップドストランドは、強い剪断力により単繊維に解繊されると
ともに、一部の単繊維は切断され、より細かい短繊維となって成形材料中に混合される。

一方、上記組成物と充填材とを含有する原材料混合物に、強い剪断力を与えずに成形材料を製造する場合は、ミルドガラスファイバーを用いることが好ましい。これにより、強い剪断力が与えられない混合方法によっても、成形材料中にガラスの単繊維を精度よく混合することができる。
ミルドガラスファイバーとしては特に、表面をカップリング剤で処理したもの（以下、単に「処理ミルドファイバー」ということがある）を用いることが好ましい。このような処理ミルドファイバーは、単繊維の表面が処理されており、単繊維間に作用する凝集力が小さいので、自己流動性が高く取り扱い性に優れたものである。これにより、上記組成物との混合を容易に行うことができるので、ミルドガラスファイバーの配合量が多い場合でも良好な混合精度を実現できる。
さらに、単繊維の単位で組成物との濡れ性に優れているので、成形品の機械的強度等を向上させる効果を大きいものにすることができる。

本発明において用いられるミルドガラスファイバーの形態としては特に限定されないが、例えば、平均繊維径７〜１５μｍ、平均繊維長３０〜５００μｍのものを用いることができる。また、異なる形態のミルドガラスファイバーを２種類以上併用することもできる。

このような処理ミルドファイバーに用いられるカップリング剤としては、用いる熱硬化性樹脂の種類により選択することができるが、例えば、シラン系カップリング剤などを用いることができる。

このような処理ミルドファイバーとしては、市販されているものを用いることができるが、カップリング剤で処理を行っていないミルドファイバー（以下、「未処理ミルドファイバー」ということがある）を用い、下記方法によりカップリング剤と接触させたものを用いることもできる。

この方法は、未処理ミルドファイバーとカップリング剤とを、ともに運動している状態で接触させることにより、未処理のミルドファイバーの表面にカップリング剤を高い均一性で付着させることができるものである。

まず、円筒形の処理空間を有する装置内に、未処理ミルドファイバーを、噴霧装置、噴射装置等のスプレー装置を用いて供給する。これにより、未処理ミルドファイバーに十分な運動エネルギーを与えられるとともに、二次凝集している場合でもこれを解離させることができ、一次微粒子もしくはそれに近い状態で系内に供給することができる。
上記装置内において未処理ミルドファイバーを供給する方向としては特に限定されないが、円筒形の処理空間内で旋回流を与えられて流動できるようにすることが好ましい。

次いで、ノズル霧化装置等により微粒子化されたカップリング剤あるいはカップリング剤溶液を、上記の未処理ミルドファイバーに噴霧する。これにより、両者はともに運動した状態で接触し、未処理ミルドファイバーの表面にカップリング剤を付着させることができる。
このような方法で処理することにより、未処理ミルドファイバーに対するカップリング剤の量が少ない場合でも、各々の供給量を制御することにより両者を高精度に接触させて、未処理ミルドファイバーの表面をカップリング剤により高い均一性で処理することができる。そして、市販品を購入する場合と比較し、低コストで処理ミルドファイバーを得ることができる。

次に、このように処理ミルドファイバーを得る方法を適用できる装置について図面を用いて説明する。
この装置は、未処理ミルドファイバーを供給する装置、カップリング剤を供給する装置、及び、未処理ミルドファイバーとカップリング剤とを運動させた状態で接触させる混合装置を有する。
図２はこのような装置の一例であり、未処理ミルドファイバーをスプレー装置から供給するとともに、混合装置内で旋回流を与えて流動させ、これにノズル噴霧装置により微粒子化されたカップリング剤を供給し、両者を接触させて混合・複合化を行うものである。

図１において、（ａ）は未処理ミルドファイバーを供給する装置、（ｂ）はカップリング剤を供給する装置の各々側断面図である。
図１（ａ）において、未処理ミルドファイバー１は、ホッパ２に貯留されている。ホッパ２内部での未処理ミルドファイバー１のブリッジ発生を防ぐため、必要に応じて撹拌装置３を用いることができる。未処理ミルドファイバー１はカップリング剤との混合比率に応じてロータリーバルブ４により順次定量供給され、スプレー装置５により混合装置へ供給される。圧縮空気の供給装置６は未処理ミルドファイバーの供給に用いられるものである。
また、図１（ｂ）において、カップリング剤１１はこれを定量供給する液送ポンプ１２により順次供給され、ノズル霧化装置１３により、混合装置へ供給される。圧縮空気の供給装置１４はカップリング剤１１の供給に用いられるものである。

図２は、未処理ミルドファイバー１とカップリング剤１１との混合を行う混合装置と混合物の回収装置の側断面図である。
図２において、未処理ミルドファイバー１は供給部２２から混合装置２１内に供給される。ここで、混合装置２１は円筒と円錐台とを組み合わせた形状であり、未処理ミルドファイバー１は混合装置２１内に、その断面円周の内接線方向に供給された後、旋回流２４を与えられ、混合装置２１内を旋回しながら下降していく。一方、カップリング剤１１は供給部２３から混合装置２１内の中心方向に噴霧され、噴霧時に未処理ミルドファイバー１と接触するとともに、一部は未処理ミルドファイバー１の旋回流２４にのって未処理ミルドファイバー１と同じ方向へ流動していき、流動中にも両材料の接触が起こる。

混合後の材料２５はこのままでも使用可能であるが、図２に示した装置においては、混合後の材料２５にずり剪断力を与える装置を有している。これにより、未処理ミルドファイバー１に対するカップリング剤１１の付着をより強固なものとすることができる。

図２において、処理後の材料２５は混合装置２１の下部から、ずり剪断力を与える装置３１へ送られる。ずり剪断力を与える装置３１は、内子３２と外子３３、３３’とから構成されており、内子３２は円錐台形状、外子３３、３３’は内子３２に対して一定のクリアランスを有して対峙する形状である。このクリアランスは、この装置の大きさ、処理量などにより適宜最適な値を設定できる。
混合後の材料２５は、内子３２と外子３３、３３’との間に形成された空間３４に供給され、ここで内子３２と外子３３、３３’との相対的な回転により、ずり剪断力を与えられる。なお、図示していないが、内子３２と外子３３、３３’は、各々独立して設定が可能な温調装置を有しており、内子３２には、混合後の材料２５と接する表面に溝加工が施されている。内子３２は駆動装置３５を有して回転する仕様、外子３３、３３’は固定した仕様である。処理後の材料２５は上記空間３４においてずり剪断力を与えられた後、回収装置３６に貯留される。なお、サイクロン装置３７は、未処理ミルドファイバー１とカップリング剤１１との供給時に混合装置２１内に供給された空気を排出するためのものである。

図３は、上記ずり剪断力を与える装置３１で用いられている内子３２に施されている溝の形状を表したものである。図３（ａ）は、内子３２表面の溝の加工形状、図３（ｂ）は溝の断面形状である。
図３（ａ）において、内子３２表面の溝３２ａは処理後の材料２５の導入方向５３に対して角度を有しており、内子３２の回転方向５４側へ曲線状に加工されている。これにより、混合後の材料２５にずり剪断力を与えるだけでなく、これを順次排出する機能を有している。
図３（ｂ）は溝３２ａの断面形状である。ここで溝幅３２ｂ、溝深さ３２ｃはいずれも、この装置の大きさ、処理量などにより適宜最適なものを用いることができる。
なお、図２及び図３においては、内子３２のみに溝３２ａが加工されている例を示したが、このほかにも、外子３３、３３’の処理後の材料２５と接する表面に溝加工が施されているものを併せて用いることもできる。

本発明の成形材料の製造方法において、上記組成物と充填材成分とを混合する方法としては特に限定されないが、例えば、組成物と充填材とをヘンシェルミキサー等により混合して原材料混合物とする方法、組成物と充填材とをヘンシェルミキサー等により加温しながら混合して造粒する方法、あるいは、上記で得られた原材料混合物をさらに単軸押出装置、二軸押出装置、混練ロール装置等により溶融混合し、これを造粒または粉砕する方法、などが挙げられる。
これらいずれの方法により得られたものでも、成形材料として用いることができる。

本発明の成形材料の製造方法により得られた成形材料において、成形材料中に含有される充填材の量としては特に限定されないが、成形材料全体に対して、５０〜８０重量％とすることができる。
特に、本発明の成形材料の製造方法により得られた成形材料において、熱硬化性樹脂として数平均分子量が６００〜８００であるノボラック型フェノール樹脂、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いた場合、成形材料中の充填材の量を６０〜８０重量％とすることができる。

本発明の成形材料の製造方法により得られる成形材料は、通常の方法、例えば、比較的大きな粒度の熱硬化性樹脂、硬化剤、及び充填材等を予備混合したものを、溶融混練する方法により得られた成形材料と比較すると、下記の点において優れたものである。

まず、熱硬化性樹脂と硬化物とを衝撃式粉砕装置で同時に粉砕処理し、この段階で熱硬化性樹脂と硬化剤とが好ましくは微粒子状態で高い精度で混合した組成物を得る。これにより、熱硬化性樹脂と硬化剤との接触界面が増え、硬化反応が微細な粒子間で進行するので、配合された熱硬化性樹脂と硬化剤とが効率的に硬化反応に関与でき、緻密な硬化物を短い硬化時間で得ることができる。
これにより、従来では適用が難しかったような低分子量の熱硬化性樹脂を用いても、硬化性の低下を実質的に無くすことができ、成形性を維持し、かつ、充填材の配合量を増やすことができる。
また、このような微粒子状の組成物を用いることにより、充填材との混合精度を極めて高いものとすることができる。
さらに、このような成形材料の成形時には、流動性の樹脂相中に充填材が均一に分散した状態になると考えられ、成形時の流動性を確保しやすいという利点がある。
そして、熱硬化性樹脂成分の含有量を少なくできること、及び、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応を早期に効率的に行うことができることなどから、低粘度化した熱硬化性樹脂成分により発生する成形時のバリも低減することができる。
以上のような効果は、用いる充填材の種類を問わず、同様に発現させることができるものである。

さらに、用いる充填材においても、例えばガラス繊維を用いる場合に上記のような処理ミルドファイバーを用いると、さらに下記の効果を発現できると考えられる。
まず、処理ミルドファイバーは凝集性が小さく、高い流動性があるので、組成物と高い精度で混合することが容易であり、成形材料化をより円滑に行うことができる。
また、処理ミルドファイバーはガラスの単繊維であるので、強い剪断力が与えられない混合方法によっても、成形材料中にガラスの単繊維を精度よく混合することができる。
さらに、ガラスの単繊維と熱硬化性樹脂との良好な濡れ性を発現できるので、成形材料中に多量に配合した場合でも、配合した量に相応する成形品特性を発現させやすいとともに、成形材料からガラス単繊維が脱離しにくく、毛玉などの発生を低減することができる。

これらの理由により、従来では実現が難しかった、高い比率で充填材を含有した成形材料を得ることができる。このような成形材料は、特に高い機械的強度、寸法安定性などを要求される成形品用途に適したものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

１．組成物の製造
＜実施例１＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・「Ａ−１０７７」：数平均分子量７００）をハンマーミル装置（ホソカワミクロン社製・「フェザーミル ＦＭ−１Ｓ」）で粗粉砕し、平均粒子径８０μｍの粉末状ノボラック型フェノール樹脂を得た。これに、平均粒子径１００μｍのヘキサメチレンテトラミンを、ノボラック型フェノール樹脂：ヘキサメチレンテトラミン＝１００：１０の割合で添加し、ヘンシェルミキサーで混合攪拌（６００ｒｐｍ、１分間）して熱硬化性樹脂混合物を調製した。
この熱硬化性樹脂混合物を、ホソカワミクロン社製のカウンタージェットミル２００ＡＦＧ（ノズル径５ｍｍ×３本）を用いて、空気圧６００ｋＰａ、圧空量５．５ｍ^３／ｍｉｎで処理し、分級ローター（１１５００ｒｐｍ）で補集し、組成物１を得た。この平均粒子径を測定したところ、２．０μｍであった。

＜実施例２＞
カウンタージェットミルの運転条件を、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．０ｍ³／ｍ
ｉｎ、分級ローターの回転数１１５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして平均粒子径３．０μｍの組成物２を得た。

＜実施例３＞
カウンタージェットミルの運転条件を、ノズル径５ｍｍ×３本、圧空量４．０ｍ³／ｍ
ｉｎ、分級ローターの回転数７５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして平均粒子径７．５μｍの組成物３を得た。

２．処理ミルドファイバーの調製
＜調製例１＞
図２に示した装置を適用し、未処理ミルドファイバー（平均繊維径１１μｍ、平均繊維調３００μｍ）、カップリング剤として日本ユニカー社製・「Ａ−１１００」（アミノシラン系カップリング剤）を用いて、両者の混合を行った。
未処理ミルドファイバー供給用のスプレー装置として、株式会社アトマックス製・ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳを用い、空気圧を４ｋｇ／ｃｍ^２として１００ｇ／分で供給するとともに、混合装置内に旋回流を発生させた。カップリング剤供給側のノズル霧化装置としては扶
桑精機株式会社製・マジックカットｅ−ミスト（ノズル型ＦＮ−Ｚ４０）を用い、空気圧を３．０ｋｇ／ｃｍ^２として０．３ｇ／分で供給した。これを、円筒部装置内径３００ｍｍ、円筒部及び円錐台部の装置内各高さ２５０ｍｍの円筒形状の混合装置を用いて混合した後、さらにずり剪断力を与えて処理し、処理ミルドファイバーを得た。
なお、ずり剪断力を与える装置の仕様及び運転条件は下記の通りで行った。
（１）内子の仕様：
円錐台形状であり、短径側（供給側）外径３０ｍｍ、長径側（排出側）外径６０ｍｍ、円錐台高さ８０ｍｍのものを使用した。溝形状は図３に示した平面形状及び断面形状を有するものを使用し、溝の断面の幅５ｍｍ、深さ２ｍｍとし、これを１２本均一ピッチで加工した。
（２）外子の仕様：
円錐台形状である内子と相対する全部位において同じクリアランスを有する形状とし、クリアランスを０．５ｍｍとした。溝加工はされていないものを用いた。
（３）内子及び外子の温調条件：内子、外子とも常温に設定した。
（４）内子の運転条件：回転数を１２００ｒｐｍとした。

３．成形材料の製造
＜実施例１１〜１６＞
表１に示した割合で、実施例１〜３で得られた組成物、調製例１で得られた処理ミルドファイバー、離型剤（ステアリン酸）、顔料（カーボンブラック）を配合し、これをヘンシェルミキサーで混合攪拌（６００ｒｐｍ、１分間）したものを、９０℃の単軸押出装置を用いて溶融させ、これを冷却後粉砕して成形材料を得た。

＜比較例１〜３＞
表２に示した割合で、ノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、調製例１で得られた処理ミルドファイバー、離型剤（ステアリン酸）、顔料（カーボンブラック）を配合し、これをヘンシェルミキサーで混合攪拌（６００ｒｐｍ、１分間）したものを、９０℃の単軸押出装置を用いて溶融させ、これを冷却後粉砕して成形材料を得た。
ノボラック型フェノール樹脂は、実施例１と同じ手法で粗粉砕した下記のものを使用した。
・住友ベークライト社製・「Ａ−１０７７」：数平均分子量７００
・住友ベークライト社製・「Ａ−１０８４」：数平均分子量９００

４．成形品の評価
以上の実施例及び比較例の方法で得られた成形材料について、下記項目の評価を行った。結果を表１に示す。

評価項目及びその試験条件は以下の通りである。
（１）組成物材料及び組成物の平均粒子径：粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製・「ＬＡ−９１０」）により測定した。
（２）成形材料化の作業性：実施例及び比較例に記載した方法で、問題なく成形材料を製造することができたものを○、成形材料化できなかったものを×とした。
（３）成形品の曲げ強度、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗：ＪＩＳ Ｋ ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。なお、特性評価用試験片の成形は下記条件で行った。
・成形方法：トランスファー成形
・金型温度：１７５℃
・硬化時間：１８０秒
（４）充填性：充填が難しい上記絶縁抵抗評価用試験片（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）において、ゲート部から最も遠い部位における成形性を確認した。端部まで成形できているものを○、一部未充填部があるものを×とした。
（５）硬化性
充填性の評価で用いた成形品を微粉砕し、１００μｍ以下に篩分けした微粉約３重量部を円筒濾紙に取り、これに溶剤（アセトン）を２０重量部加え、ソックスレー抽出器により５６℃で６時間還流した。この後、溶剤に溶解しなかった不溶分を８０℃で４時間、真空度８０Ｔｏｒｒで真空乾燥処理した後に、この不溶分の重量を測定して、アセトン抽出分の重量比率（％）を算出した。

実施例１１〜１６は、本発明の製造方法により得られた組成物を用いた成形材料であり、従来の製造方法で製造した比較例１、２と比べて、成形材料化の作業性、成形時の充填性などの特性を維持しながら、曲げ強度、衝撃強さ、硬化性を向上させることができた。
また、比較例３は、数平均分子量が高いノボラック型フェノール樹脂を用いて成形材料化を試みたが、充填材量が多い上に樹脂の溶融粘度が高く、成形材料化することができなかった。

本発明の製造方法により得られた熱硬化性樹脂成形材料は、特に高い機械的強度や硬度、耐熱性、寸法安定性などを要求される機構部品などに好適に用いられるものである。

（ａ）未処理ミルドファイバーの供給装置（側断面図） （ｂ）カップリング剤の供給装置（側断面図） 未処理ミルドファイバーの表面を、カップリング剤により処理する装置の一例（側断面図） （ａ）ずり剪断力を与える装置の内子表面の溝形状（側面図） （ｂ）ずり剪断力を与える装置の内子表面の溝形状（断面図）

符号の説明

１ 未処理ミルドファイバー
５ スプレー装置
１１ カップリング剤
１３ ノズル霧化装置
２１ 混合装置
３１ ずり剪断力を与える装置

Claims (8)

1. 熱硬化性樹脂と硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂混合物を、衝撃式粉砕装置を用いて粉砕処理することを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記熱硬化性樹脂は、数平均分子量が６００〜８００のノボラック型フェノール樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記硬化剤は、ヘキサメチレンテトラミンである請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記衝撃式粉砕装置は、ジェットミルである請求項１ないし３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物は、平均粒子径が１〜２０μｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物と、充填材とを混合する工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
7. 前記充填材は、カップリング剤で表面処理が施されたミルドガラスファイバーである請求項６に記載の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。
8. 前記充填材は、前記熱硬化性樹脂成形材料中に５０〜８０重量％含有されるものである請求項６又は７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。

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