JP2005154778A - 固体粉末の塗料架橋剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】 粉末塗料における架橋剤として有用な低当量のポリウレタン粉末架橋剤を提供する。
【解決手段】 上記課題は、ＮＴＩとブロック剤とを反応させることによって製造された結晶性の完全ブロック化ポリイソシアネートによって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、粉末塗料において架橋剤として有用な結晶性の完全ブロック化ポリイソシアネートに関する。
粉末塗料は、塗料工業において割合が増大しつつある。ポリウレタンに基づく粉末塗料に対する市場の潜在性は、使用される架橋剤のゆえに制限されていた。ポリウレタンに基づく粉末塗料に伴われる制限の１つは、現在使用されている架橋剤の当量が比較的高いことである。架橋剤の当量が比較的高いために、比較的多量が必要になり、これが塗料の全体コストを増大させる。従って、低当量のポリウレタン粉末架橋剤が必要とされている。
ノナントリイソシアネート(ＮＴＩまたは４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート)は既知の物質である。ＮＴＩの種々の用途が示唆されている(例えば、特許文献１〜１３を参照)。
米国特許第４,３１４,０４８号明細書 米国特許第５,７１４,５６４号明細書 米国特許第５,８５４,３０１号明細書 米国特許第６,０８４,０５１号明細書 米国特許第６,０９０,９３９号明細書 米国特許第６,１００,３２６号明細書 米国特許第６,２９１,５７８号明細書 米国特許第６,３９９,６９１号明細書 米国特許第６,４３２,４８５号明細書 米国特許第６,４３３,０７２号明細書 米国特許第６,５３１,５３５号明細書 米国特許第６,５６６,４４４号明細書 米国特許第６,６０５,６６９号明細書
本発明は、粉末塗料において架橋剤として使用しうる低当量のポリウレタン粉末架橋剤を提供するものである。
本発明者らは、ＮＴＩとブロック剤との完全にブロックされた反応生成物が、結晶性の物質であり、これを粉末塗料において架橋剤として使用しうることを発見した。この反応生成物は鋭い融点を有する(ジメチルピラゾールの場合には８３℃)。この反応生成物は、あらゆる市販のブロック化ポリイソシアネートのなかで最低の当量を有する。
本発明の結晶性の完全ブロック化ポリイソシアネートは、粉末塗料における架橋剤として特に有用である。
より具体的には、本発明は、ＮＴＩとブロック剤との反応によって製造された結晶性のブロック化イソシアネートに関する。ピラゾールブロック剤が好ましく、好ましいピラゾールブロック剤は、３,５-ジメチルピラゾール、４-ニトロ-３,５-ジメチルピラゾール、４-ベンジル-３,５-ジメチルピラゾール、メチル-５-メチルピラゾール-３-カルボキシレート、ピラゾール、３-メチル-５-フェニルピラゾール、３-メチルピラゾール、４-ブロモ-３,５-ジメチルピラゾールおよび３,５-ジメチルピラゾール-４-カルボキシアニリドからなる群から選択され、３,５-ジメチルピラゾールが最も好ましい。
また、他のブロック剤を使用することもできる。その例には、第二または第三アルコール(例えば、イソプロパノールまたはtert-ブタノール)；酸性メチレン化合物(例えば、マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトンまたはアセト酢酸アルキルエステル)；オキシム(例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、またはジエチルグリオキシムおよび米国特許第６,２９１,５７８号に記載のオキシム型ブロック剤)；ラクタム(例えば、ε-カプロラクタムまたはδ-バレロラクタム)；フェノール(例えば、フェノール、クレゾールまたはノニルフェノール)；Ｎ-アルキルアミド(例えば、Ｎ-メチルアセトアミド)；イミド(例えば、フタルイミド)；およびイミダゾールが含まれる。十分量のブロック剤を用いて、ＮＴＩの全イソシアネート基と反応させる。
本明細書において、「ＮＴＩ」は、ノナントリイソシアネートを意味する。当分野において明らかなように、ノナントリイソシアネート(米国特許第６,０８４,０５１号)と称される他に、ノナントリイソシアネートは、(ｉ)４-イソシアネートメチル-１,８-オクタメチレン ジイソシアネート(米国特許第４,３１４,０４８号)、(ii)４-イソシアナトメチル-１,８-オクタメチレン ジイソシアネート(米国特許第５,７１４,５６４号)、(iii)４-イソシアナトメチル-１,８-オクタン ジイソシアネート(米国特許第６,０９０,９３９号)、(iv)トリイソシアナトノナンおよびＴＩＮ(米国特許第６,０９０,９３９号)、および(ｖ)４-イソシアナトメチルオクタン-１,８-ジイソシアネート(米国特許第６,１００,３２６号)とも称されている。
好ましいピラゾールブロック剤は、当分野で既知であり、米国特許第４,９７６,８３７号、第５,２４６,５５７号、第５,５２１,２７２号および第５,９８６,０３３号に記載されている(これら文献の開示は本明細書の一部を構成する)。
反応時間は、反応温度に依存するであろうが、通常は１〜８時間である。反応温度は５０〜１２０℃であってよく、低着色で妥当な反応時間を得るためには、６０〜８０℃の温度が好ましい。温度は、樹脂の融点を越え、撹拌のための妥当な粘度を与えるに十分な高い温度でなければならない。溶媒は使用しない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。これら実施例において、全ての部数およびパーセント数は、他に示すことがなければ重量に基づく。
実施例において使用したＮＴＩは、ＮＣＯ末端基滴定によって測定したときに８７のイソシアネート当量(理論的には純ＮＴＩは８４の当量を有する)を有する市販のＮＴＩであった。
架橋剤の製造
撹拌機、窒素入口、熱電対およびヒーターを装着した１Ｌフラスコに、トリイソシアナトノナン(２０３.９部；２.３６当量)およびアセトン(７７部)を入れた。溶液が均質になるまで撹拌を行った。このフラスコは２０℃であった。この時点で、粉末化した３,５-ジメチルピラゾール(２３１.７部；２.４１当量)を、６５℃以下の温度が維持される速度で加えた。強い発熱により、６５℃に温度を維持するために、水／氷浴の使用が必要であった。この反応液を冷却し、５５℃においてさらに３時間維持した。ＦＴ-ＩＲによるＮＣＯ含量は０(ゼロ)であった。冷却すると、生成物が溶液から結晶化した。この物質を乾燥した。ＤＳＣによる融点は８３℃であった。
ポリエステルポリオールとのゲル時間
ゲル時間を用いて、粉末塗料架橋剤の反応性および利用性を調べた。ゲル時間が早すぎると、流れを妨げ、例えば劣った光沢を与える。ゲル時間が遅すぎると、実使用時の硬化時間が長すぎることになる。本発明の物質は、比較的低い硬化性のポリウレタン粉末塗料にとって理想的または中間的なゲル時間を与える。標準ゲル試験温度は２００℃である。良好な流れを伴う低ゲル時間は驚くべきことであった。
小さいブレンダーカップに、上で製造した架橋剤(０.８７８部；０.００４８当量)およびBayer Polymers LLCから市販されているポリエステルポリオールRucote GXB 1005(９.１２２部；０.００４９当量)を秤量して入れた(Rucote GXB 1005は、テレフタレートポリエステルであり、ＯＨ価 ３０、酸価 約４、２００℃での粘度 ５０００ｃｐｓ、およびＴg 約６０℃を有する)。この材料を、ブレンダー中で３０秒間粉砕した。ゲル時間を以下の表に挙げる。
Figure 2005154778
ゲル時間反応性は、Coesfeld Geltest GT16 ゲル時間メーター(塗料の反応性を測定する)を用いる試験方法である。ゲル時間は、塗料材料を、規定温度において固体から液体状態を経てゲル化状態へと通過させるのに必要な時間である。１／４茶さじ量(約０.９ｇ)の試料を用いて測定した。試料をホットプレート上に置いたときに、タイマーをスタートさせる。木製アプリケータースティックの先端を用いて、円運動で試料を掻き混ぜる。材料がゲル化し始めたときに、アプリケーター先端を持ち上げることによって、この材料からストランドを引き上げることができる。ストランドを引き上げ、それが容易に切断されたときに、タイマーを停止させ、これをこの材料のゲル時間反応性とする。
本発明を、説明の目的で上に詳細に記述したが、このような詳細が該目的のためだけのものであり、特許請求の範囲により限定されることを除いて、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、当業者により改変を行いうることを理解すべきである。

Claims (5)

  1. ＮＴＩと、該ＮＴＩの全イソシアネート基と反応させるに十分な量のブロック剤とを反応させることによって製造された結晶性の完全ブロック化ポリイソシアネート。
  2. ブロック剤が、ピラゾールブロック剤、第二または第三アルコール、酸性メチレン化合物、オキシム、ラクタム、フェノール、Ｎ-アルキルアミド、イミドおよびイミダゾールからなる群から選択される請求項１に記載のブロック化ポリイソシアネート。
  3. ブロック剤がピラゾールブロック剤である請求項１に記載のブロック化ポリイソシアネート。
  4. ブロック剤が、３,５-ジメチルピラゾール、４-ニトロ-３,５-ジメチルピラゾール、４-ベンジル-３,５-ジメチルピラゾール、メチル-５-メチルピラゾール-３-カルボキシレート、ピラゾール、３-メチル-５-フェニルピラゾール、３-メチルピラゾール、４-ブロモ-３,５-ジメチルピラゾールおよび３,５-ジメチルピラゾール-４-カルボキシアニリドからなる群から選択される請求項３に記載のブロック化ポリイソシアネート。
  5. ブロック剤が３,５-ジメチルピラゾールである請求項３に記載のブロック化ポリイソシアネート。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154777A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Bayer Material Science Llc ブロック化ポリイソシアネート
JP2018150241A (ja) * 2017-03-09 2018-09-27 三洋化成工業株式会社 ブロックイソシアネートの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7714062B2 (en) * 2006-12-22 2010-05-11 Carmen Flosbach Thermal curable powder coating composition
CN102432825A (zh) * 2011-08-23 2012-05-02 天津博苑高新材料有限公司 可低温解封的封端型多异氰酸酯树脂及其制备方法
JP6751209B2 (ja) * 2017-06-23 2020-09-02 旭化成株式会社 ブロックイソシアネート組成物、一液型塗料組成物及び塗膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56127341A (en) * 1980-03-11 1981-10-06 Asahi Chem Ind Co Ltd New aliphatic triisocyanate, its preparation and nonyellowing polyurethane resin hardener composed thereof
US5714584A (en) * 1995-06-07 1998-02-03 Weinberg; Steven L. Cross-linked oxygen binding proteins
US5714564A (en) * 1996-08-21 1998-02-03 Bayer Corporation Low viscosity polyisocyanates prepared from monomeric triisocyanates
US5854301A (en) * 1997-11-12 1998-12-29 Dvorchak; Michael J. Non-crystalline, ethylenically unsaturated polyurethanes
DE19800286A1 (de) * 1998-01-07 1999-07-08 Bayer Ag Verwendung spezieller Isocyanate zur Herstellung wäßriger PUR-Überzüge
ATE225777T1 (de) * 1998-06-02 2002-10-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung iminooxadiazindiongruppen enhaltender polyisocyanate
DE19824484A1 (de) * 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Festkörperreiche Polyurethandispersionen mit hoher Applikationssicherheit
DE19843835A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Herberts Gmbh Wäßrige Beschichtungsmittel auf Epoxid/Amin-Basis und ihre Verwendung bei Mehrschichtlackierungen
DE19849207A1 (de) * 1998-10-26 2000-04-27 Herberts Gmbh Wasserverdünnbare Bindemittelzusammensetzung
DE19849321A1 (de) * 1998-10-26 2000-04-27 Herberts Gmbh Pigmentpaste, Pastenharz und Beschichtungsmittel unter deren Verwendung
DE19903391A1 (de) * 1999-01-29 2000-08-03 Bayer Ag Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US6291578B1 (en) * 1999-12-16 2001-09-18 Bayer Corporation Blocked polyisocyanates containing phenolic groups
DE10060327A1 (de) * 2000-12-04 2002-06-06 Degussa Vernetzer und wärmehärtende Lacke
US6605669B2 (en) * 2001-04-03 2003-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation-curable coating compounds

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154777A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Bayer Material Science Llc ブロック化ポリイソシアネート
JP4671668B2 (ja) * 2003-11-26 2011-04-20 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー ブロック化ポリイソシアネート
KR101142693B1 (ko) 2003-11-26 2012-05-03 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 블록된 폴리이소시아네이트
JP2018150241A (ja) * 2017-03-09 2018-09-27 三洋化成工業株式会社 ブロックイソシアネートの製造方法

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