JP2005154702A

JP2005154702A - 分散性光重合性化合物

Info

Publication number: JP2005154702A
Application number: JP2003428326A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Iriuchijima; 進一入内島; Shinsaku Watanabe; 進作渡辺
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-20
Also published as: JP4319024B2

Abstract

【課題】ノニルフェノールを使用せずに、水分散性に優れ、アルカリ現像可能で硬化性等ＤＦＲに必要な特性を満足するモノマーを提供する。
【解決手段】下記一般式Ｉで表される光重合性化合物および該化合物と光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、分散性を有する（メタ）アクリル酸エステルである光重合性化合物に関し、プリント配線板作成に適したアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物にも関する。

従来、光重合性化合物として種々の（メタ）アクリル酸エステル類が使用されてきた。光重合性化合物に求められる特性は用途によって異なるが、光硬化の速さ、低粘度、高安全性、硬化物の基材に対する密着性、無着色、高透明性、平滑性等が挙げられる。用途、目的に応じ２種以上の（メタ）アクリル酸エステル類を混合する割合を調整し、要求される物性を得ている。

光重合性化合物は、例えば、印刷用インキ、塗料、接着剤の基材原料等として広く使用されてきた。また、光硬化性が良好であることからプリント配線板製造用フォトレジストの一つであるドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）の原料としても使用されている（非特許文献１参照）。ＤＦＲは光重合性樹脂組成物からなる感光層をポリエチレンフィルム（保護層）とポリエステルフィルム（支持層）で挟んだ構造をとっている。

プリント配線板を製造するために、まず製造用フィルム（マスクフィルム）を通じて銅板等に積層したレジストに紫外線を照射（露光）することにより、硬化レジストのパターンを形成させる。ネガ型レジストは、露光部が現像液に不溶となり、十分な強度および耐薬品性などを有するようになる。ポジ型レジストは、露光部が現像液に溶解性を示し、未露光部のレジストがパターン形成後の耐薬品性などの必要特性を有している。現在プリント配線板の製造ではネガ型レジストが一般的に用いられている。

未硬化部分の現像方法は、溶剤現像型とアルカリ現像型の２種類に分けられる。溶剤現像型では、現像液としてトリクロロエタンが、剥離液として塩化メチレンが使用されることが多く、アルカリ現像型では、現像液として炭酸ナトリウム水溶液が、剥離液として水酸化ナトリウムが使用されることが多い。近年の地球環境の保護等の要請からアルカリ現像型への転換が進んでおり、光重合性モノマーにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加することにより親水性を付与し、現像性を高めている。これらを付加することにより、皮膚刺激性を低減する効果もある。

次に配線パターンの形成工程に移る。この方法にはエッチング処理を要するサブトラクティブ法とめっき処理を要するアディティブ法があるが、近年配線のファインパターン化に適したアディティブ法が注目されている。しかしめっき工程において、レジストと基材との間にめっき液がしみ込む、いわゆるめっきもぐりが生じ、ショートの原因となるという技術上の問題がある。したがってレジストは耐めっき性を有している必要がある。アルカリ現像型用の光重合性モノマーには現像性向上のため親水性を付与すると同時に、硬化物の耐水性を高めるという、相反する特性を求められ、適切な材料の選択に困難を伴う。

アルキレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレートも光重合性化合物の一つであり、種々の用途に使用されている。特にＤＦＲの原料として用いた場合、現像の際分子内のノニル基が多様に分岐しているためアルカリ現像液に対する分散性に優れており、凝集物（スカム）が発生しにくいといった利点がある。スカムが発生すると、基板上にスカムが付着してショートや断線のある欠陥品の発生につながる。また、スカムを除去するための現像槽の掃除の頻度も多くなる（特許文献１参照）。

しかし近年ノニルフェノールが内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）である疑いが浮上し、社会的には該原料を使用した製品に対して風当たりが強まってきている。ＤＦＲの使用の結果、当モノマーが現像液もしくは剥離液に溶存した状態で環境中に放出される可能性が皆無とは言い切れず、その代替物質が強く望まれている状況である。市販のモノ官能モノマーで希釈剤的に使用されるアルカリ現像が可能なモノ官能モノマーとして現在入手可能なものは、ノニルフェノール系のものと、ポリオキシアルキレングリコールのみを主鎖に有するものがほとんどである。硬化性、解像性等の物性面の点でこれらのモノマーは他に比べ非常に優れており、これまでこれらの代替品の探索は積極的に行われてこなかった。
特開２００３−１４９８０９藤川昇著「総説ドライフィルムレジストによるファインパターン形成」日本印刷学会誌、第２８巻第６号（１９９１年）、ｐ．４２５

本発明が解決しようとする課題は、ノニルフェノールを使用せずに、水分散性に優れ、アルカリ現像可能で硬化性等ＤＦＲに必要な特性を満足するモノマーを提供することである。

以上の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の分枝アルコールにアルキレンオキサイドを付加し、（メタ）アクリレート化した化合物が前記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式Ｉで表される光重合性化合物および該化合物と光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物である。

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜１２のアルキル基を、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^４は水素またはメチル基である。）

本発明の光重合性化合物は、硬化性等ＤＦＲに必要な特性を満足し、かつ水分散性に優れるため、アルカリ現像液中での凝集物の発生も少ない。

以下、本発明について詳細に説明する。前記一般式Ｉにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜１２、好ましく４〜１０のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。ここで、一般式Ｉで表される化合物中の下記一般式ＩＩで表される残基は、分枝アルコールを用いることにより導入することができる。

一般式Ｉの化合物の合成において使用できる分枝アルコールとして、例えば、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルドデカノール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。（Ｒ^３Ｏ）_ｎで示される（ポリ）オキシアルキレン基を導入する際に使用できるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられる。ｎは１〜２０の整数である。ｎが２以上の場合、繰り返し単位であるＲ^３Ｏは同一であっても、あるいは異なっていてもよく、Ｒ^３Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ^３Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していても、あるいはランダム状に付加していてもよい。これらのうちアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドが好ましく、ｎは３〜１０が好ましい。ｎが２０モルを超えれば光重合性に劣り、０であれば皮膚刺激性が強く、また現像性に劣る。Ｒ^４は水素またはメチル基である。

化合物は公知の方法により合成することができる。例えば、窒素雰囲気にて分枝アルコールにアルカリ触媒の存在下、アルキレンオキサイドを付加してポリエーテルを得る。次に、得られたポリエーテルと（メタ）アクリル酸とを公知の方法によりエステル化反応させる。通常原料アルコール１当量に対し、（メタ）アクリル酸を１当量〜３当量、好ましくは１．１当量〜２当量の割合で反応させるが、特に限定されるものではない。（メタ）アクリル酸が１当量未満になれば反応速度が遅くなり、３当量を超えれば精製が困難になるほか、経済性も損なわれる。以下、エステル化反応について説明する。

反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、特に好ましくは８０℃〜１３０℃である。６０℃を下回る温度では反応が進行せず、２００℃を上回る温度では重合する恐れがある。反応は通常縮合水を効率よく系外に留去させるため還流条件下で行うのが望ましい。すなわち減圧下、または常圧下で行われるが、特に限定されるものではなく、加圧下にて反応をおこなってもよい。反応時間も、特に限定されるものではないが、通常１〜２０時間の範囲である。水の留出がなくなった時点で反応が終了したものとすることができる。

触媒は、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、スルホン酸系イオン交換樹脂等の固体酸、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅等のルイス酸等が使用できる。これらの酸触媒は単独、もしくは二種以上を混合して用いてもよく、使用量は通常原料アルコール１当量に対し０．０１当量〜０．５０当量、好ましくは０．０３当量〜０．１０当量であるが、特に限定されるものではない。

生成した水を系外に容易に留去するため、共沸溶剤を使用することもできる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。水と沸点が近いため共沸性に優れるトルエン、シクロヘキサン、キシレンが好ましく用いられる。

ラジカル重合を防止するため、重合禁止剤を添加することができる。例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン等が使用できる。また、重合防止には空気のバブリングも効果的である。着色防止剤も公知のものであれば制限なく使用できるが、次亜リン酸ナトリウムが好ましく用いられる。

反応終了後、常法により残存している（メタ）アクリル酸および酸触媒をアルカリ水溶液で中和し、水層を分離することにより除去する。さらに溶剤を留去して求める化合物を得る。

本発明に係わる光重合開始剤には、ベンゾフェノン系（ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）、チオキサントン系（２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、キノン系（アントラキノン、ナフトキノン）などの分子間水素引抜型、アセトフェノン系（２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ベンゾインエーテル系（ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン）等の分子内結合開裂型が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。ＤＦＲ用途ではアセトフェノン系が好ましく使用されている。

本発明の光重合性樹脂組成物には必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で他の光重合性化合物、バインダーポリマー、安定剤、着色剤、密着性向上剤等を含有させることができる。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

合成例１
温度計および撹拌機を備えた５Ｌオートクレーブに２−ブチルオクタノール１２４５ｇ（６．７モル）、水酸化カリウム５．８ｇを仕込み、空間部を窒素ガスで置換した。撹拌しながら温度を１２５〜１３５℃に保ち、プロピレンオキサイド５７７ｇ（９．９モル）を２時間かけて導入し、２時間熟成した。さらに温度を保ちつつエチレンオキサイド２０６３ｇ（４６．９モル）を４時間かけて導入し、１時間熟成した。室温まで冷却後、ポリエーテル３８８０ｇを釜出しした。このポリエーテルの水酸基価を測定したところ、９７．０であった。次に還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた１Ｌ五つ口フラスコに前述のポリエーテル３５０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、アクリル酸６５ｇ（０．９０ｍｏｌ）、トルエン１０４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸９．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０３ｇ、ＢＨＴ０．０４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．８ｇを仕込み、エステル化反応により生成する水を除去しながら１００℃で１３時間反応した。得られた粗合成液中の未反応アクリル酸および触媒を室温で２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、水層を分離することで除去した。続いてエバポレーターを使用しトルエンを除去し、精製品３４０ｇを得た。

合成例２
実施例１と同様な方法で２−ブチルオクタノール６３３ｇ（３．４モル）、水酸化カリウム２．９ｇを混合し温度を１２５〜１３５℃に保ち、プロピレンオキサイド７８８ｇ（１３．６モル）を３時間かけて導入し、２時間熟成した。さらに温度を保ちつつエチレンオキサイド５９９ｇ（１３．６モル）を３時間かけて導入し、１時間熟成した。室温まで冷却後、ポリエーテル２０１５ｇを釜出しした。このポリエーテルの水酸基価を測定したところ、９５．４であった。このポリエーテル４１６ｇ（０．７０ｍｏｌ）、アクリル酸９０ｇ（１．２６ｍｏｌ）、トルエン１２６ｇ、メタンスルホン酸６．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．０ｇを混合し、エステル化反応により生成する水を除去しながら１００℃で１５時間反応した。得られた粗合成液を実施例１と同様に処理し、精製品４１０ｇを得た。

合成例３
実施例１と同様な方法で２−ヘキシルデカノール９６８ｇ（４．０モル）、水酸化カリウム３．２ｇを混合し温度を１２５〜１３５℃に保ち、プロピレンオキサイド１３９２ｇ（２４．０モル）を４時間かけて導入し、２時間熟成した。さらに温度を保ちつつエチレンオキサイド３５２ｇ（８．０モル）を２時間かけて導入し、１時間熟成した。室温まで冷却後、ポリエーテル２７０３ｇを釜出しした。このポリエーテルの水酸基価を測定したところ、８２．５であった。このポリエーテル５１０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、アクリル酸８１ｇ（１．１３ｍｏｌ）、トルエン１３７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１２．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、ＢＨＴ０．１３ｇ、次亜リン酸ナトリウム１．３ｇを混合し、エステル化反応により生成する水を除去しながら１００℃で１３時間反応した。得られた粗合成液を実施例１と同様に処理し、精製品４６０ｇを得た。

実施例１
光重合性モノマーとして合成例１の化合物を２．５ｇ、バインダー樹脂（アクリル酸１０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部からなる単量体混合物を共重合することにより得られる共重合体。重量平均分子量約１０万）を７．５ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）を０．４ｇ配合し、室温で撹拌した。得られた混合液をアプリケーターでガラス板、軟鋼板、銅板にそれぞれ膜厚が５０μｍとなるように塗布した。これに紫外線照射装置（東芝製、商品名トスキュア４０１）を使用して指触により硬化が確認できるまで７５ｍＪ／ｃｍ^２の光量の紫外線を照射し、諸物性の試験を行った。評価結果は表２に示す（以下同様）。

実施例２
光重合性モノマーとして合成例２の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。

実施例３
光重合性モノマーとして合成例３の化合物を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。

比較例１
光重合性モノマーとして１モルのノニルフェノールにつきプロピレンオキサイドを２モル、エチレンオキサイドを６モル付加し、アクリレート化した化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。

比較例２
光重合性モノマーとして１モルの直鎖型Ｃ_１２，Ｃ_１３混合アルコールにつきプロピレンオキサイドを２モル、エチレンオキサイドを６モル付加し、アクリレート化した化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。

比較例３
光重合性モノマーとして１モルのラウリルアルコールにつきエチレンオキサイドを９モル付加し、アクリレート化した化合物を使用したこと以外は実施例１と同様に試験を行った。

（硬化性、硬化膜の外観）
前記の紫外線照射装置は紫外線照射ランプとベルトコンベアにより構成され、試料をベルトコンベアに載せて１ｍ／ｍｉｎ．の速度で紫外線ランプの下を通過させて硬化する。指触により硬化が確認できるまで繰り返し紫外線照射部を通過させた回数（以下パス数と略記）で評価した。パス数が少ないほど硬化性に優れているといえる。また、硬化膜の外観は目視により判断した。硬化膜が無着色であり、透明性、平滑性に優れる場合は、これを使用したＤＦＲの解像度を高めることができる。

（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ−５４００に基づき手かき法でガラス板の硬化膜試験片を用いて硬化膜の硬さを調べた。柔かいモノマーを使用すれば硬化膜に柔軟性を付与することができる。

（分散性）
表１に示した配合処方１部に対して１％炭酸ナトリウム水溶液を１００部加えた試料を調整し、これを１００ｍＬメスシリンダーに５０ｇとって５０回振とう撹拌し、１５分後の分散状態を目視観察する。分散性が優れているほど現像時におけるスカムが少ない。
Ａ：分散性が非常に優れている
Ｂ：分散性は良好であるが、わずかに沈降分が見られる。
Ｃ：沈降分があり、分散性に劣る。

（発泡性）
上記試料５０ｇを１００ｍＬメスシリンダーに入れて５０回振とう撹拌した直後の泡立ち高さを測定し、その高さの数値を評価した。発泡性が少ないほど現像時におけるスカムが少ない。

前記合成例１〜３の光重合性化合物を含有する光重合性樹脂組成物の硬化膜は、ノニルフェノール系モノマーを使用したものと外観が同等であった。さらに分散性もノニルフェノール系モノマーと同等であった。これにより基板上のショート、断線の原因となりうる現像時における凝集物（スカム）の発生が抑えられる。また、現像槽のスカム除去のための掃除頻度の低減に繋がる。環境ホルモンである疑いのあるノニルフェノールを使用することなく、性能の優れたＤＦＲを製造することが可能となる。

Claims

下記一般式Ｉで表される光重合性化合物。

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜１２のアルキル基を、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｎは１〜２０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^４は水素またはメチル基である。）
請求項１に記載の光重合性化合物と光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物。