JP2005150104A - 燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、燃料電池セパレータの製造装置、及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、燃料電池セパレータの製造装置、及び燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2005150104A
JP2005150104A JP2004307381A JP2004307381A JP2005150104A JP 2005150104 A JP2005150104 A JP 2005150104A JP 2004307381 A JP2004307381 A JP 2004307381A JP 2004307381 A JP2004307381 A JP 2004307381A JP 2005150104 A JP2005150104 A JP 2005150104A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
flow path
fuel cell
mold
cell separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004307381A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4237128B2 (ja
JP2005150104A5 (ja
Inventor
Hideo Obara
英夫 小原
Hikari Murakami
光 村上
Masaaki Miyoshi
正晃 三好
Kazuhito Hado
一仁 羽藤
Takeshi Tomizawa
猛 富澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2004307381A priority Critical patent/JP4237128B2/ja
Publication of JP2005150104A publication Critical patent/JP2005150104A/ja
Publication of JP2005150104A5 publication Critical patent/JP2005150104A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4237128B2 publication Critical patent/JP4237128B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/26Moulds
    • B29C45/2624Moulds provided with a multiplicity of wall-like cavities connected to a common cavity, e.g. for battery cases
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/26Moulds
    • B29C45/27Sprue channels ; Runner channels or runner nozzles
    • B29C45/2701Details not specific to hot or cold runner channels
    • B29C45/2708Gates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223Composites
    • H01M8/0226Composites in the form of mixtures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0258Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant
    • H01M8/0263Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant having meandering or serpentine paths
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0267Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors having heating or cooling means, e.g. heaters or coolant flow channels
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/2483Details of groupings of fuel cells characterised by internal manifolds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

【課題】安定した寸法、ガス気密性、抵抗値の低減、又は機械的強度の確保を確実に行なう事が可能で、信頼性、電池性能の向上、又は量産時の大幅なコスト低減を図る事が可能な燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータ、その製造方法、及び高分子電解質型燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池セパレータを成形する燃料電池セパレータ用金型において、電解質の両面に配置された一対の電極の一方に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路13、又は一対の電極の他方に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路11、又は冷却を行うための冷却水流路4、を成形するための第1の流路成形部22、23と、第1の流路成形部22、23又は、その近傍の少なくとも一箇所に設けられている射出成形材注入ゲート21とを備えた、燃料電池セパレータ用金型である。
【選択図】図4

Description

本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用する燃料電池セパレータ、燃料電池、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータの製造装置、及びその製造に用いる金型に関する。
固体高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、以下のようなものである。
まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成する。
次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性とを併せ持つ拡散層を形成し、この拡散層と触媒反応層とを合わせて電極とする。この高分子電解質膜と電極とを合わせて、MEA(電極電解質膜接合体)と呼ぶ。
次に、供給する燃料ガスがMEAから外部にリークしたり、二種類の燃料ガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てる。このようにして一体化して組み立てられたものをを、MESA(電極電解質膜シール材接合体)と呼ぶ。
このMESAの外側には、セパレータ板が配置される。このセパレータ板は、MESAを機械的に固定するとともに、隣接したMEAを互いに電気的に直列に接続するために用いられる。セパレータ板のMEAと接触する部分には、ガス流路が形成される。このガス流路は、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスや反応によって発生した生成水を運び去るためのものである。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
このセパレータの表面に設けられた溝に燃料ガスを供給するためには、配管治具が必要である。すなわち、この配管治具は、燃料ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ上の溝につなぎ込むものである。この配管治具をマニホールドと呼ぶ。そして、上記のような燃料ガスの供給配管から直接セパレータ上の溝につなぎ込むタイプは、外部マニホールドと呼ばれている。また、このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路が形成されたセパレータ板に貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスを供給するものである。
燃料電池は運転中に発熱するので、燃料電池を良好な温度状態に維持するためには、燃料電池を冷却水等で冷却する必要がある。通常、燃料電池の1〜3セル毎に冷却水を流す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入する。この際、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とする場合が多い。これらのMEAとセパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、10〜200セル積層する。その後、集電板と絶縁板を介して端板で、MEAとセパレータおよび冷却部を積層したものを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
このような固体高分子電解質型の燃料電池では、セパレータは以下の(1)〜(5)ような特性を持つものが必要である。すなわち、(1)セパレータは導電性が高く、かつ(2)セパレータは、気密性が高く、更に(3)セパレータは、水素/酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要がある。加えて、(4)セパレータは、少なくとも100℃までの耐熱性も必要である。その理由は、電池運転温度が一般的には約100℃以下の領域で運転されるからである。さらに(5)セパレータは、機械的強度も必要である。その理由は、MEAとセパレータの間には接触抵抗を下げるために、少なくとも数kgf/cm以上の面圧を発生させて締結する必要があるからである。
セパレータは、上記(1)〜(5)等の特性を持つ必要があるので、、従来のセパレータは、通常グラッシーカーボンや膨張黒鉛などのカーボン材料で構成されていた。さらに、従来のセパレータのガス流路も、セパレータの表面を切削することにより作成したり、また、セパレータが膨張黒鉛により構成されているの場合には、ガス流路を型による成形で作製していた。
また、最近ではセパレータの低コスト化のため黒鉛に樹脂を混合したものを型に入れ圧縮成形によって作製したセパレータも使用されている。
さらに、近年では、黒鉛と樹脂の混合したものを射出成形により作製する試みが行われている(例えば、特許文献1を参照)。このような手法により、製造タクトタイムを下げさらなる低コスト化が可能になるからである。この手法が可能になれば、セパレータ製作のための製造設備が圧縮成形に比較し簡便な接続設備になる。
特開平11−339823号公報
セパレータを射出成形によって作成する方法は、まず、セパレータの材料として黒鉛と熱可塑性樹脂を混合したコンパウンドを用いる。次に、このコンパウンドを射出成型機において溶融混練する。そして、射出成形機から金型内に溶融混練したものを射出し、セパレータを成形する。このような方法が提案されている。
ここで、セパレータには高い電子導電性が必要とされるため、コンパウンド内の導電性フィラー割合を高めていく手法がとられている。そして、コンパウンド内の導電性フィラーの割合を高めていくと、コンパウンドの熱伝導率が高くなり、且つ射出成形機で射出するときの溶融したコンパウンドの流動性も低くなる。このため、成形性が極端に悪化する。従って、充填不良、ウエルド部の強度不足等の課題が生じることになる。
又、従来切削や圧縮成形により製作されていたセパレータを射出成形で成形する際には、以下の手法及び取り組みによって行われていた。すなわち、その手法とは、セパレータを成形する際、射出用材料をセパレータ用金型の周辺からフィルムゲート等で充填する手法が行われていた。また、その取り組みとは、特にセパレータのMEAと接する流路部分の形状は、セパレータを切削等で製作した場合の形状とほぼ同一な形状を作る取り組みが行われていた。
そのため、セパレータを射出成形で製作する際には、特に、セパレータの複雑な流路部位等では、セパレータ用金型へ材料の充填が悪く、セパレータ用金型へ充填された材料の均一性が欠けていた。また、セパレータの材料は、熱伝導率が高く硬化が早いため、セパレータ用金型内でウエルド部が生じやすい。、従って、セパレータの流路周辺部に配置されるマニホールド部は、その強度が低下し、、また、気密性も低下する等の問題もあった。このように、セパレータを射出成形で製作した場合には、燃料電池の性能が犠牲になるという課題があった。また、セパレータ用金型へ充填された材料の流動性を改善するためには、セパレータ流路形状を制約したり、射出成形の際の成形性の低さを補うためにセパレータの厚みを厚くしなければならない。しかし、このような改善では、電池性能の低下や、スタック寸法の大型化を招く懸案があった。
本発明の目的は、安定した寸法、ガス気密性、抵抗値の低減、又は機械的強度の確保を確実に行うことが可能な燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータ、その製造方法、その製造装置、及び高分子電解質型燃料電池を提供することである。
又、本発明の目的は、信頼性の向上、電池性能の向上、又は量産時の大幅なコスト低減が図ることが可能な燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータ、その製造方法、その製造方法、及び高分子電解質型燃料電池を提供することである。
上述した課題を解決するために、第1の本発明は、燃料電池セパレータを成形する燃料電池セパレータ用金型において、
電解質の両面に配置された一対の電極の一方に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路、又は前記一対の電極の他方に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路、又は冷却を行うための冷却水流路、を成形するための第1の流路成形部と、
前記第1の流路成形部又は、その近傍の少なくとも一箇所に設けられている射出成形材注入ゲートとを備えた、燃料電池セパレータ用金型である。
その結果、ゲートから注入される素材の粘性が低く、溶融素材の注入圧力の伝達も十分であるために、流路構成部の成形性を確保することが可能となった。更に流路構成部以外の部位については、流路構成部に対して形状が単純であり、流路構成部を通過した素材の溶融状態でも十分な成形性を得ることが出来た。
また、第2の本発明は、前記第1の流路成形部が形成されていない部位に、前記酸化剤ガス流路、又は前記燃料ガス流路、又は前記冷却水流路のうち、前記第1の流路成形部によって成形される流路以外の流路を成形する第2の流路成形部を少なくとも備えた、第1の本発明の燃料電池セパレータ用金型である。
その結果、前述の成形性に対する効果を得るために構成した金型を使用したとき、燃料電池セパレータに必要な各流路構成を自在に設計でき、セパレータに必要な他方の面に構成されるべき流路を金型に構成することで、生産性に富んだ効率的な金型となった。
また、第3の本発明は、前記第1の流路成形部は、複数本の平行な流路溝凸部を有しており、
前記射出成形材注入ゲートは、前記複数本の流路溝凸部にわたり形成されている、第1の本発明の燃料電池セパレータ用金型である。
その結果、複数の凸部にわたり材料注入用のゲート部を設けることで材料注入用の開口面積が大きく確保でき、セパレータ形状に左右されない成形性を得ることが可能であった。
また、第4の本発明は、前記射出成形材注入ゲートは、前記複数本の流路溝凸部によって成形される、燃料電池セパレータの複数本の流路溝の流通方向が同一方向となる前記第1の流路成形部上に設けられている、第3の本発明の燃料電池セパレータ用金型である。
その結果、流路に従ってセパレータ面内を折り返して流れるべき流体の流れを妨げることなく、電池の発電性能をや所定の圧力損失を確保でき、このセパレータを用いた燃料電池システムの効率を維持することが可能であった。
また、第5の本発明は、前記射出成形材注入ゲートは、前記第1の流路成形部によって成形される流路の入口から出口へ至る前記第1の流路成形部の中央近傍に形成されている、第1の本発明の燃料電池セパレータ用金型である。
その結果、成形時にゲートからセパレータ周辺へ向かって流れる材料が受ける流路抵抗が全方位にわたり均一化される。そのためセパレータ金型内への材料充填が均質化し、成形時間の短縮も行われる。さらに、全方位にわたり材料の流れる距離が均質化されることから充填される材料に対する放熱面積も均質化される。また、ゲート部が流路構成部の中央近傍にあることで、最も大きな流路抵抗となっている流路構成部に、最も流れやすい状態(粘性の低い状態)での溶融材料が注入され、流路構成部通過時の流路抵抗を下げることが可能になる。その結果、金型内での材料が受ける成形性(面粗度の向上、ウエルド部の強度向上、材料充填性)、ガス抜き性、寸法精度が向上させるに好適であった。さらに、流路抵抗が下がることで、高圧成形が可能な特殊な成形機が不要になり、設備投資が下がり結果としてコスト低減の効果もでる。また、高圧成形が可能な設備がある場合は、材料押し出し圧力が同一であれば、流路抵抗が下がっているため、材料充填時間が短くなり成形サイクルが短縮され、生産性の向上、コスト低減が可能になる。
また、第6の本発明は、前記射出成形材注入ゲートは、前記酸化剤ガス流路成形部、又は前記冷却水流路成形部に設けられている、第3の本発明の燃料電池セパレータ用金型である。
その結果、材料注入用ゲートの構成に必要となるスペースが確保しやすく、材料注入用ゲートを設けることに好適であった。
また、第7の本発明は、第1の本発明の燃料電池セパレータ用金型内に前記射出成形材注入ゲートから材料を注入し射出成形を行う工程を備えた、燃料電池セパレータの製造方法である。
その結果、金型精度を精密に転写でき、寸法精度を得ることが可能となる。さらにセパレータ一枚あたりの生産時間を縮小でき、生産性を向上させることが可能となり、コストダウンと信頼性向上と安定した電池性能の維持が可能となった。
また、第8の本発明は、前記材料は、導電性フィラーとバインダー樹脂との混合物を含んでいる、第7の本発明の燃料電池セパレータの製造方法である。
その結果、高い電気導電性を発現させることができた。さらに機械的強度も向上させることが出来た。さらにバインダー樹脂には、耐熱性、クリーン性の観点から素材を選ぶことが可能となり、使用温度領域、燃料電池の用途に応じて、バインダー樹脂を選定し混合させた素材を用いることが可能となり、それぞれの用途に応じた材料を選定できることから、大幅なコスト低減が可能となった。
また、第9の本発明は、電解質の両面に配置された一対の電極の一方に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路、又は前記一対の電極の他方に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路、又は冷却を行うための冷却水流路が形成された流路面と、
前記流路面上の前記流路又は、その近傍に、少なくとも一箇所の射出成形材注入ゲート跡が形成されている、燃料電池セパレータである。
また、第10の本発明は、第1〜6の本発明のいずれかの燃料電池セパレータ用金型を用いて成形された、燃料電池セパレータである。
また、第11の本発明は、第7または8の本発明の燃料電池セパレータの製造方法により成形された、燃料電池セパレータである。
また、第12の本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に配設された一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極を外側から挟み込むように配設された一対のセパレータとを有する、積層された複数の単電池を備え、
前記セパレータは、第9の本発明の燃料電池セパレータである、燃料電池である。
また、第13の本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に配設された一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極を外側から挟み込むように配設された一対のセパレータとを有する、積層された複数の単電池を備え、
前記セパレータは、第10の本発明の燃料電池セパレータである、燃料電池である。
また、第14の本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に配設された一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極を外側から挟み込むように配設された一対のセパレータとを有する、積層された複数の単電池を備え、
前記セパレータは、第11の本発明の燃料電池セパレータである、燃料電池である。
これらのセパレータを使用した燃料電池は、電気導電性、機械的強度、耐熱性、クリーン性、部品精度が等方性黒鉛を用いた切削セパレータと同等の性能を有しており、しかも等方性黒鉛を使用した切削セパレータよりも靱性があるため耐衝撃性に優れている。さらに成形による生産が可能となるため、機械加工が不必要となり、大幅なコスト低減、生産性の向上を得ることが可能となる。
また、第15の本発明は、第1の本発明の燃料電池セパレータ用金型と、
前記燃料電池セパレータ用金型の前記射出成形材注入ゲートに射出成形材を注入するためのノズルと、
前記射出成形材注入ゲートに注入される前記射出成形材を加熱する加熱部とを備えた、燃料電子セパレータの製造装置である。
本発明により、安定した寸法、ガス気密性、抵抗値の低減、又は機械的強度の確保を確実に行うことが可能な燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータ、その製造方法、その製造装置、及び燃料電池を提供することが出来る。
又、信頼性の向上、電池性能の向上、又は量産時の大幅なコスト低減が図ることが可能な、燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータ、その製造方法、その製造装置、燃料電池を提供することが出来る。
さらに、本発明の製造方法によれば、セパレータおよび燃料電池を好適に製造することができる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
(実施の形態1)
はじめに、本発明の本実施の形態1におけるセパレータの構造について説明する。図1〜図3は、本発明の実施の形態1における3種類の燃料電池セパレータの平面図である。図1(a)は、セパレータ(W/A)1の冷却水流路が形成された側1aの平面図である。また、図1(b)は、セパレータ(W/A)1の燃料ガス流路が形成された側1bの平面図である。
図1(a)に示す様に、本実施の形態1に示すセパレータ(W/A)1は冷却水流路4を面1aに有している。この冷却水流路4の周囲であって、セパレータ(W/A)1の端周辺に沿って、冷却水を冷却水流路4に供給する冷却水入口マニホールド5と、冷却水を排出する冷却水出口マニホールド6とが形成されている。これら冷却水入口マニホールド5と冷却水出口マニホールド6とは、実質上正方形状であるセパレータ(W/A)1の中心に対して実質上点対称となるように配置されている。ここで、冷却水入口マニホールド5が設けられているセパレータ(W/A)1の端周辺部を端部1cとする。また、冷却水出口マニホールド6が設けられている端周辺部を端部1dとする。また、端部1c、1dを含まないセパレータ(W/A)1の辺を1eとする。
この冷却水流路4は、互いに平行な6本の冷却水流路溝を有し、ジグザグ形状である。冷却水流路4は、冷却水入口マニホールド5から辺1eと平行に端部1dに向かって形成されている。そして冷却水流路4が端部1dに達する前に、端部1cに向かって方向を変え、辺1eと平行に冷却水流路4が形成されている。さらに、冷却水流路4が端部1cに達する前に、端部1dに向かって方向を変え、ジグザグしながら、冷却水入口マニホールド5から冷却水出口マニホールド6まで冷却水流路4が形成されている。
なお、この冷却水流路4は、端部1cから端部1dに向かい、そこから折り返して端部1dから端部1cに向かう。このため、拡大図Tに示す様に、6本の冷却水路溝のうちの、折り返す側の端にある溝4aは、折り返し後冷却水流路4自身の溝と隣接することとなる。すなわち、折り返す側の端にある溝4aは、冷却水の流通方向が同一である溝と冷却水の流通方向が反対である溝と隣接することになる。また、冷却水流路4は、上述した折り返し部分を4箇所有している。
また、セパレータ(W/A)1には、冷却水流路4の周囲に燃料ガス入口マニホールド7と燃料ガス出口マニホールド8、及び酸化剤ガス入口マニホールド9と酸化剤ガス出口マニホールド10が形成されている。これら入口出口マニホールドは、上記と同様に、正方形状の中心に対して点対称の位置にあり、セパレータ(W/A)1の端周辺に沿って設けられている。
また、図1(b)に示す様に、セパレータ(W/A)1の冷却水流路4が形成されている反対面1bは、燃料ガス流路11を有している。この燃料ガス流路11は、互いに平行な2本の燃料ガス流路溝を有しており、上記冷却水流路4と同様にジグザグ形状をしている。なお、燃料ガス流路11は流路溝が2本のため折り返しは14回行われている。
また、図1(a)に示す様に冷却水流路4には、射出成形材注入ゲート跡12が形成されている。すなわち、射出成形材注入ゲート跡12は、冷却水入口マニホールド5から冷却水出口マニホールド6までの間で流路溝が形成されていない箇所のことである。図1(a)では、射出成形材注入ゲート跡12が3箇所形成されている。射出成形材注入ゲート跡12は、セパレータ(W/A)1を製造する際に、射出成形した時に生じたゲート跡である。この射出成形材注入ゲート跡12は、1つがセパレータ(W/A)1の正方形状の中心に位置している。そして、残り2つは、その中心を挟んで対象に位置している。なお、この射出成形材注入ゲート跡12は、冷却水流路4上に位置し、6本の平行な流路溝のうち3本の流路溝に渡っている。そして、この3本の流路溝を流れる冷却水の流路方向は同一方向である。拡大図Tに示す様に射出成形材注入ゲート跡12は、折り返すことによって冷却水の流路方向が逆になる部分には形成されず、6本の同一方向の流路溝内に形成されている。
図2(a)は、セパレータ(C/W)2の酸化剤ガス流路13が形成された側2aの平面図である。また、図2(b)は、セパレータ(C/W)2の冷却水流路4が形成された側2bの平面図である。図2(a)に示す様に、セパレータ(C/W)2は、面2aに酸化剤ガス流路13を有している。この酸化剤ガス流路13は、6本の経路溝を有しており、冷却水流路4と同様のジグザグ形状をしている。又、セパレータ(C/W)2は、酸化剤ガス流路13が形成されている側2aの反対面2bに、冷却水流路4を有している。
なお、このセパレータ(C/W)2には射出成形材注入ゲート跡12が、上記と同様に3箇所あり、1つがセパレータ(C/W)2の正方形状の実質上中心に位置している。そして、残り2つは、その中心を挟んで対称に位置している。なお、この射出成形材注入ゲート跡12は酸化剤ガス流路13上に位置し、6本の平行な流路溝のうち3本の流路溝に渡っている。そして、この3本の流路溝を流れる酸化材ガスの流路方向は同一方向である。
また、セパレータ(C/W)2には、セパレータ(W/A)1と同様に各出入口マニホールドが形成されている。
図3(a)は、セパレータ(C/A)3の酸化剤ガス流路13が形成された側3aの平面図である。また、図3(b)は、セパレータ(C/A)3の燃料ガス流路11が形成された側3bの平面図である。図3(a)に示す様に、セパレータ(C/A)3は、面3aに酸化剤ガス流路13を有している。又セパレータ(C/A)3は、面3aの反対面3bに、燃料ガス流路11を有している。なお、このセパレータ(C/A)3には、セパレータ(C/W)2と同様に、酸化剤ガス流路13の形成面3aに射出成形材注入ゲート跡12が3箇所位置している。また、セパレータ(C/A)3には、セパレータ(W/A)1と同様に各出入口マニホールドが形成されている。
次に、上記3種類のセパレータを製造するための本発明の実施の形態1における燃料電池セパレータ用金型について説明する。
図4は、本実施の形態1におけるセパレータ(W/A)1とその製造に用いる金型の側面図である。
図4に示す様に、本実施の形態1における、セパレータ(W/A)1用の金型20は、面1aの成形部である、本発明の金型の一例である金型部20aと、面1bの成形部である本発明の金型の一例である金型部20bとを備えている。また、金型部20aは射出成形材料を投入するための射出成形材注入ゲート21を3箇所備えている。
図5(a)は、金型部20aの平面図である。また、図5(b)は金型部20bの平面図である。図5(a)に示す様に金型部20aは、冷却水流路成形部22を備えている。この冷却水流路成形部22は、面1aに形成されている上述した形状の冷却水流路4の6本の平行な溝に対応する流路溝凸部22aを有している。また、セパレータ(W/A)1の射出成形材注入ゲート跡12に対応する位置に射出成形材注入ゲート21が形成されている。上述した様に、射出成形材注入ゲート跡12が冷却水流路4上に形成されるように、金型部20aの冷却水流路成形部22に射出成形材注入ゲート21の開口部が位置している。このため射出成形材注入ゲート21の開口部では冷却水流路成形部22は形成されていない。従って、セパレータ(W/A)1の面1a上に射出成形材注入ゲート跡12が残ることとなる。また、射出成形材注入ゲート跡12は、冷却水流路4の溝と同じ深さ凹部である。なお、図4は、図5のA−A´の断面図に相当する。
また、図5(b)に示す様に金型部20bは、燃料ガス流路成形部23を備えている。燃料ガス流路成形部23は、面1bに形成されている上述した形状の燃料ガス流路11の溝に対応する流路溝凸部23aを有している。なお、金型部20a、20bには、セパレータ(W/A)1の各マニホールドに対応する凸形状のマニホールド成形部24が形成されているが、これに限らない。すなわち、金型部20a及び20bのどちらか一方に成形部を有し他方の金型まで達するように形成されていてもよい。要するにセパレータ(W/A)1にマニホールド用の孔が成形されればよい。
又、射出成形材注入ゲート21を流路成形部近傍に設けても良い。射出成形材注入ゲート21を流路成形部近傍に設けた場合は、射出成形注入ゲート21をサイドに設けた場合と比べると、射出成形を行う際に流路部への充填が良くなる。ただし、本実施の形態1の様に射出成形材注入ゲート21を流路成形部上に設けたほうが、射出成形を行う際に充填距離もより短くなり、従って、射出成形を行う際には、流路部への充填に関してはより好ましい。
また、セパレータ(C/W)2用の成形金型とセパレータ(C/A)3用の成形金型にも流路成形部が形成されている。この流路成形部は、上記と同様に各流路の溝に対応する流路溝凸部を有している。また、各射出成形材注入ゲート跡12に対応するように金型に射出成形材注入ゲート21が開口している。
すなわち、図6は、本実施の形態1におけるセパレータ(C/W)2とその製造に用いる金型の側面図である。
図6に示す様に、本実施の形態1における、セパレータ(C/W)2用の金型60は、面2aの成形部である、本発明の金型の一例である金型部60aと、面2bの成形部である本発明の金型の一例である金型部60bとを備えている。また、金型部60aは射出成形材料を投入するための射出成形材注入ゲート21を3箇所備えている。
図7(a)は、金型部60aの平面図である。また、図7(b)は金型部60bの平面図である。図7(a)に示す様に金型部60aは、酸化剤ガス流路成形部62を備えている。そして、酸化剤ガス流路成形部62は、面2aに形成されている上述した形状の酸化剤ガス流路13の6本の平行な溝に対応する流路溝凸部62aを有している。また、セパレータ(C/W)2の射出成形材注入ゲート跡12に対応する位置に射出成形材注入ゲート21が形成されている。上述した様に、射出成形材注入ゲート跡12が酸化剤ガス流路13上に形成されるように、金型部60aの酸化剤ガス流路成形部62に射出成形材注入ゲート21の開口部が位置している。このため射出成形材注入ゲート21の開口部では酸化剤ガス流路成形部62は形成されていない。このため、セパレータ(C/W)2の面2a上に射出成形材注入ゲート跡12が残ることとなる。また、射出成形材注入ゲート跡12は、酸化剤ガス流路13の溝と同じ深さ凹部である。なお、図6は、図7のB−B´の断面図に相当する。
また、図7(b)に示す様に金型部60bは、冷却水流路成形部63を備えている。そして、冷却水流路成形部63は、面2bに形成されている上述した形状の冷却水流路4の溝に対応する流路溝凸部63aを有している。なお、金型部60a、60bには、セパレータ(C/W)2の各マニホールドに対応する凸形状のマニホールド成形部24が形成されているが、これに限らない。金型部60a、60bのどちらか一方に成形部を有し他方の金型まで達するように形成されていてもよい。要するにセパレータ(C/W)2にマニホールド用の孔が成形されればよい。
また、図8は、本実施の形態1におけるセパレータ(C/A)3とその製造に用いる金型の側面図である。
図8に示す様に、本実施の形態1における、セパレータ(C/A)3用の金型70は、面3aの成形部である、本発明の金型の一例である金型部70aと、面3bの成形部である本発明の金型の一例である金型部70bとを備えている。また、金型部70aは射出成形材料を投入するための射出成形材注入ゲート21を3箇所備えている。
図9(a)は、金型部70aの平面図である。また、図9(b)は金型部70bの平面図である。図9(a)に示す様に金型部70aは、酸化剤ガス流路成形部72を備えている。そしえ、この酸化剤ガス流路成形部72は、面3aに形成されている上述した形状の酸化剤ガス流路13の6本の平行な溝に対応する流路溝凸部72aを有している。また、セパレータ(C/A)3の射出成形材注入ゲート跡12に対応する位置に射出成形材注入ゲート21が形成されている。上述した様に、射出成形材注入ゲート跡12が酸化剤ガス流路13上に形成されるように、金型部70aの酸化剤ガス流路成形部72に射出成形材注入ゲート21の開口部が位置している。このため射出成形材注入ゲート21の開口部では酸化剤ガス流路成形部72は形成されていない。このため、セパレータ(C/A)3の面3a上に射出成形材注入ゲート跡12が残ることとなる。また、射出成形材注入ゲート跡12は、酸化剤ガス流路13の溝と同じ深さ凹部である。なお、図8は、図9(a)のC−C´の断面図に相当する。
また、図9(b)に示す様に金型部70bは、冷却水流路成形部23を備えている。そして、この冷却水流路成形部23は、面3bに形成されている上述した形状の燃料ガス流路11の溝に対応する流路溝凸部23aを有している。なお、金型部70a、70bには、セパレータ(C/A)3の各マニホールドに対応する凸形状のマニホールド成形部24が形成されているが、これに限らない。金型部70a、70bのどちらか一方に成形部を有し他方の金型まで達するように形成されていてもよい。要するにセパレータ(C/A)3にマニホールド用の孔が成形されればよい。
一般に燃料電池セパレータには電池性能を左右する重要な構成要素として燃料ガスあるいは酸化剤ガスあるいは冷却用の冷却水などを流すための流路構成がある。MEAをセパレータで挟み込んで発電を行う際、MEA自体は比較的剛性が小さい。そのためMEAの周りに安定して燃料ガスあるいは酸化剤ガスを流すためには前記の流路構成において流路間の構成ピッチを小さくしMEAの流路内へのたれこみ等を防止する必要がある。そのためセパレータ上に構成される流路の構成ピッチはより小さくなる。
一方セパレータを射出成形で製作する場合、金型内へ材料をどのように注入するかが課題となる。射出成形に用いられる素材は、熱伝導性が大きいため冷却が早く極めて成形性が悪い材料である。そのため通常は出来るだけ大きく材料注入用のゲートを確保した方が有利である。従って、材料注入用のゲートを大きくするために、フィルムゲート等をセパレータの流路に対して鉛直横向き方向(横方向)から構成した金型が使われる。
しかしながら、燃料電池セパレータ特有の流路構成がセパレータのほぼ中央に形成されており、溶融材料がセパレータの流路構成に対応する金型の部位を通過する際、この部位は、大きな流路抵抗を持ち、且つ材料が接する表面積が大きくなる。従って、この部位において、大きな放熱が発生し、材料の充填が出来ない状態となった。
そこで流路抵抗を低減するにはセパレータの板厚を大きくし流路抵抗を低減する事で対応を行ったが、板厚を大きくしてもセパレータの流路構成に対応する金型の部位の表面積は変わらない。そのためこの部位の放熱は大きく、セパレータの流路部の成形性は不十分なものであった。さらにできあがったセパレータの板厚も大きいものとなるため、そのセパレータを用いた燃料電池も大きなものとなった。その結果商品性がないものとなってしまった。
さらに、射出成形の際に、セパレータの流路構成部位に対応する金型の部位を通過して材料が充填されていく充填流路と、セパレータの流路構成部位に対応する金型の部位以外の部位を通過して材料が充填されていく充填流路とが生じてしまった。このため。流れにくい充填流路への材料の充填時間が長くなるので、射出成形に要する時間が増加した。さらにこのような2つの充填流路が生じることによって、充填されていく材料が受ける放熱がアンバランスとなるので、ウエルド部の強度が低下し、ガスかみによる充填不良が発生した。その結果、面粗度の悪化、及び寸法不良を招いていた。
そこで流路構成部位の成形性を確保するために、溶融素材の温度が高く粘性が低い状態の材料を用い、注入部を流路構成部あるいはその近傍に設けた。さらに、この際、注入するゲート形状を工夫し小さいものとすることで流路構成部に対する変更も最小に抑えた。
その結果、射出成形時にゲートから金型周辺へ向かって流れる材料が受ける流路抵抗が全方位にわたり均一化された。そのためセパレータ金型内への材料充填が均質化し、成形時間の短縮も行われた。さらに、全方位にわたり材料の流れる距離が均質化されるので、充填される材料に対する放熱面積も均質化される。また、ゲート部が流路構成部の中央近傍にあるので、最も大きな流路抵抗となっている流路構成部に、最も流れやすい状態(粘性の低い状態)での溶融材料が注入される。従って、流路構成部通過時の溶融素材への流路抵抗を下げることが可能になる。さらに、溶融素材の注入圧力の伝達も十分である。
従って、金型内での材料が受ける成形性(面粗度の向上、ウエルド部の強度向上、材料充填性)、ガス抜き性、寸法精度を向上させるに好適であった。更に流路構成部以外の部位については、流路構成部に対して形状が単純であり、流路構成部を通過した素材の溶融状態でも十分な成形性を得ることが出来ることがわかった。
さらに、流路抵抗が下がることで、高圧成形が可能な特殊な成形機が不要になり、設備投資が下がる。その結果としてコスト低減の効果も得ることが出来る。また、高圧成形が可能な設備がある場合は、材料押し出し圧力が同一であれば、流路抵抗が下がっているため、材料充填時間が短くなり成形サイクルが短縮される。従って、生産性の向上、コスト低減が可能になる。
また、燃料電池は所定の出力を得るために通常単電池を積層し構成される。そのためセパレータがMEAと接する方向の面には酸化剤ガス流路、燃料ガス流路、冷却水流路、片側に流路の構成されていないものといった組み合わせの構成が必要となる。前述の成形性に対する効果を得るために構成した金型を使用したとき、セパレータに必要な他方の面に構成されるべき流路を金型に構成することで、生産性に富んだ効率的な金型となることがわかった。
又、前記の材料注入用ゲートを工夫し、流路構成部に与える変更を最小にするため流路構成部の一つの凸部の幅で収まるようなゲートに工夫したが、材料注入用の開口部が小さくなり成形性を得られるセパレータ形状が限定された。そのため、複数の凸部にわたり材料注入用のゲート部を設けた。このようにすれば、材料注入用の開口面積が大きく確保でき、しかもセパレータ形状に左右されない良好な成形性を得ることがわかった。
又、燃料電池セパレータに構成される流路は通常最適な圧力損失をセパレータに与えるために入口マニホールドから出口マニホールドに向かって複数の流路が平行して連通するように構成される。圧力損失を最適値に保つため、複数の平行流路がセパレータ面内を折り返して流路が構成されている場合がある。その際、前記の複数の凸部にわたる材料注入用ゲート部が複数本の流路溝の流通方向が同一方向でない部位にまたがって設けられた場合、本来流路に従ってセパレータ面内を折り返して流れるべき流体が、ゲート部で折り返してしまい本来流れるべき部位に流れない構成となってしまう。このような構成は、電池の発電性能を低下させる要因となったり、効率の低下を招く原因となってしまう。このような構成では、燃料電池システムの流第動作範囲がずれ、所定の圧力損失が確保できなくなるからである。そのため材料注入用ゲートは複数本の流路溝の流通方向が同一方向となる前記流路成形部上に設けられていることが好適であることがわかった。
又、設けられた材料注入用ゲート位置を、前記流路成形部によって成形される流路の入口から出口へ至る前記流路成形部の中央近傍に形成することで、流路構成部に流れる材料の流路抵抗および放熱面積を均一化できるようになった。従って、このようにすれば、セパレータの成形性を向上させるに好適であることがわかった。
又、セパレータに構成される流路構成は流れる流体によって、その流体に最適な圧力損失に適合させるために変化する。通常、燃料ガス用流路は、発電に必要となる燃料ガスの流量が少なくてすむため、最適な圧力損失を設定する場合、平行する同一流れの流路本数が少なくなる。そのため材料注入用ゲートの構成に必要となるスペースが確保できない事態も生じる。そのため、酸化剤ガス流路成形部、または冷却水流路成形部に材料注入用ゲートを設けることが好適であることがわかった。すなわち、酸化剤ガス流路成形部や冷却水流路成形部は、比較的流体の流量が大きく、従って最適圧力損失の設定に必要となる平行する同一流れの流路本数が多くなり、材料注入用ゲートの構成に必要となるスペースが確保しやすいからである。
又、材料注入用ゲートを用い、射出成形を行うことで、金型精度を精密に転写でき、寸法精度を得ることが可能となる。さらにセパレータ一枚あたりの生産時間を縮小でき、生産性を向上させることが可能となる。従って、コストダウンと信頼性向上と安定した電池性能の維持が可能であることがわかった。
又、セパレータには高い電気伝導性と寸法精度、機械的強度、耐熱性、電池に与える不純物を含まないクリーン性が要求される。そのため、材料には導電性フィラーをバインダー樹脂に分散させることで、導電性フィラーが絡み合い、高い電気導電性を発現させることができた。さらに導電性フィラーが絡むことで機械的強度も向上させることが出来た。さらにバインダー樹脂として、耐熱性、クリーン性の観点から素材を選ぶことが可能となり、使用温度領域、燃料電池の用途に応じて、バインダー樹脂を選定し混合させた素材を用いることが可能となる。このように、セパレータのそれぞれの用途に応じた材料を選定できるようになったので、大幅なコスト低減が可能となることがわかった。
又、前記手段により作成された燃料電池セパレータやそれらを用いて積層された燃料電池は、電気導電性、機械的強度、耐熱性、クリーン性、部品精度が等方性黒鉛を用いた切削セパレータと同等の性能を有している。さらに、等方性黒鉛を使用した切削セパレータよりも本実施の形態のセパレータの方が靱性があるため耐衝撃性に優れている。さらに本実施の形態のセパレータを射出成形により生産することが可能となるので、機械加工が不必要となる。従って、本実施の形態は、大幅なコスト低減、生産性の向上を得ることが可能であることがわかった。
次に、本実施の形態1のセパレータを用いた燃料電池の構造について説明する。
図10は、本発明にかかる本実施の形態1のセパレータを用いた燃料電池の側面図である。図10に示す様に、本実施の形態1のセパレータを用いた燃料電池は、単電池が積層されたスタック30を備えている。また、スタック30の両端は、集電板31及び絶縁板32を介して端板33によって挟み込まれている。これらを締結するための締結ボルト34が、各々の締結ボルト孔を通して設置されている。また、スタックへの燃料ガス、酸化剤ガス、冷却水の供給排出を行うための配管35がセパレータに形成されている各マニホールドに対応して設置されている。
次に、上述した3種類のセパレータを用いたスタック30の構成について述べる。図11はスタック30の構成を分解した側面図である。図11に示す様に、スタック30は、高分子電解質膜とその両面に配置された一対の燃料ガス拡散電極40aと酸化剤ガス拡散電極40bとを有するMEA40を備えている。このMEA40をガスケット41を介して挟み込むようにセパレータが配設され単電池を構成している。図11に示す本実施の形態1におけるスタック30は、2個の単電池毎に冷却水を流す冷却部が設けられており、この2個の単電池の構成を単電池42とする。
具体的には、単電池42のセパレータ(W/A)1の面1bが下面になるように積層されているとすると、セパレータ(W/A)1の下面1bには、MEA40の燃料ガス拡散電極40aが配設され、酸化剤ガス拡散電極40b側にはセパレータ(C/A)3の上面3aが配設されている。さらに、セパレータ(C/A)3の下面は、燃料ガス流路11が形成された下面3bとなっている。MEA40は、この下面3bと燃料ガス拡散電極40a側が接触するように配設されている。このMEA40の酸化剤ガス拡散電極40b側には、セパレータ(C/W)2の上面2aが配設されている。
すなわちセパレータ1、MEA40、セパレータ3、MEA40、セパレータ2が順に積層され、単電池42を構成している。なお、上記のように上から順に積層するため、各セパレータの面aが上面となり、面bが下面となる。また、これらの各々の間にはガスケット41が配設されている。また、この2個の単電池42の上面は、セパレータ(W/A)1の上面1aであり、下面は、セパレータ(C/W)2の下面2bである。これら、上面1aと下面2bは、冷却部である冷却水流路4の形成面であり、発電時にはここで冷却が行われる。
また、上下に隣接して積層された下側の単電池42の上面1aと、上側の単電池42の下面2bがガスケット41を挟んで対面することとなる。ここで、上面1aの冷却水流路4と、下面2bの冷却水流路4とが一致するように、上面1aと下面2bとでは対称に冷却水流路4が形成されている。
上記複数の単電池42が積層されているが、その積層された上端と下端には、1個の単電池毎に冷却部が設けられた単電池43が配置されている。この単電池43は、MEA40と、MEA40の燃料ガス拡散電極40a側に設けられたセパレータ1と、酸化剤ガス拡散電極40b側に設けられたセパレータ2と、各々の間に配設されたガスケット41とを有している。なお、この単電池43も各セパレータの面aが上面となり、面bが下面となるように配置されている。
上記の様に上から単電池43、複数の単電池42、単電池43の順に積層され、上端と下端には、更に端セパレータが設置されている。
図12(a)は、端セパレータ(W/B)50の冷却水流路4が形成された側50aの平面図である。図12(b)は、端セパレータ(W/B)50の経路が形成されていない側50bの平面図である。図12に示す様に、端セパレータ(W/B)50の片側50aに冷却水流路4が形成されており、反対面50bには流路が形成されていない。また、図11に示す様に、端セパレータ(W/B)50は、上記積層された単電池の下端に配置され、端セパレータ(W/B)50の面50aが上面となり、積層された単電池の下面2bとガスケット41を挟んで対面する。また、端セパレータ(W/B)50の上面50aの冷却水流路4は、面2bに形成されている冷却水流路4と対称であり、積層時に一致するように形成されている。
又、図13(a)は、端セパレータ(B/W)51の経路が形成されていない側51aの平面図である。図13(b)は、端セパレータ(B/W)51の冷却水流路4が形成されている側51bの平面図である。図13に示す様に、端セパレータ(B/W)51の片側51aには、流路が形成されておらず、反対面51bに冷却水流路4が形成されている。この端セパレータ(B/W)51は、上記積層された単電池の上側に配置され、面51bが下面となり、積層された単電池の上面1aとガスケット41を挟んで対面する(図示せず)。また、上記と同様に面1aに形成されている冷却水流路4と対称になる様に、端セパレータ(B/W)51の下面51bの冷却水流路4は形成されている。なお、この面50bと面51aがスタック30を両端から挟んでいる集電板31にガスケット41を介して対面している。
この様に、スタック30は端セパレータ(B/W)51、単電池43、複数個の単電池42、単電池43、端セパレータ(W/B)50の順に上から積層された構成である。
以下に、上記構成の本実施の形態1のセパレータを用いた燃料電池の製造方法について述べるとともに、本発明のセパレータの製造方法の一実施例についても同時に述べる。
はじめに、アセチレンブラック系カ−ボン粉末に、平均粒径約30Åの白金粒子を25重量%担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、(化1)で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリ−ン印刷法をもちいて、厚み250μmのカ−ボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は0.5mg/cm、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は1.2mg/cmとなるよう調整した。
Figure 2005150104
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極/電解質接合体(MEA40)を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、(化1)に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を25μmの厚みに薄膜化したものを用いた。
次に、本実施の形態1の燃料電池セパレータ用金型を用いた、燃料電池セパレータの射出成形による製造方法及び燃料電池セパレータの製造装置(射出成形機)について以下に述べる。
図14に、本実施の形態1の燃料電池セパレータ用金型を用いて燃料電池セパレータを射出成形するための燃料電池セパレータの製造装置(射出成形機)80の構成を示す。
図14において、燃料電池セパレータの製造装置80は、ヒータ82を有する加熱筒シリンダー81、ホッパー83、スクリュー84、スクリュー駆動機構85、及び射出ノズル86を備えている。
加熱筒シリンダー81は、ホッパー83から流れ込んだセパレータの材料をヒータ82で加熱して溶融する手段である。
ホッパー83は、図示していないローダから供給されたセパレータの材料を加熱筒シリンダー81に投入する手段である。
スクリュー84は、セパレータの材料を攪拌するとともに、射出ノズル86の方に送り出す手段である。
スクリュー駆動機構85は、油圧式または電動式(サーボモータ)でスクリュー84を駆動する手段である。
射出ノズル86は、溶融したセパレータの材料を金型20の射出成形材注入ゲート21から金型20内に注入する手段である。
セパレータの材料としての電子良導体部位用コンパウンドは導電性フィラーとして黒鉛とバインダー樹脂としてPPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂を重量比率で7:3に混合したものを用いた。コンパウンドを溶融混練可能な射出ノズル86を備えた射出成形機80に投入する。射出ノズル86の先には、図5に示すようなセパレータ形状を形成した金型20を設置した。金型20から溶融材料を注入する射出成形材注入ゲート21部はホットランナーを用いた多点ゲートとした。
金型20の材料には炭素工具鋼(SK材)等を用いることが成形タクト、強度の面から一般的である。しかし、本実施の形態1で用いたセパレータ材料は熱伝導率が高いため、硬化速度が速く成形不良が発生する。そのため、金型20の材料に熱伝導率の低い材料を適用し成形性を確保した。金型20の材料としては代表的にSUS630を使用した。金型温度は150℃、射出ノズル温度は350℃、射出圧力は1600kgf/cm、射出速度は200mm/sec、成形時間は40秒とした。
上記のようなセパレータの材料、金型20、及び成形条件を用いて射出成形機80は以下のように動作する。すなわち、セパレータの材料は、図示していないローダからホッパー83に供給され、さらにセパレータの材料は、ホッパー83から加熱筒シリンダー81の入り口に流れ込む。
スクリュー駆動機構85は、スクリュー84を駆動する。そして、加熱筒シリンダー81の入口に流れ込んだセパレータの材料は、スクリュー駆動機構85によって駆動されたスクリュー84の回転で加熱筒シリンダー81内に送り込まれる。
加熱筒シリンダー81は、外周に配置されたヒータ82で温度制御されており、セパレータの材料は、ヒータ82の熱と、スクリュー84の回転及びせん断の摩擦熱で溶融する。スクリュー81は、溶融した材料を加熱筒シリンダー81内に送り出しながら、後退する。加熱筒シリンダー81の先端に一定量の溶融材料が貯えられると、スクリュー81は回転を停止する。
次に、金型部20a及び金型部20bが閉じて締め付けられる。その後スクリュー駆動機構85によりスクリュー84が前進し、溶融した材料を加圧し、射出ノズル86から溶融した材料を金型20内に注入する。スクリュー84の先端には図示していない逆止弁が設けられており、この逆止弁は、スクリュー84の回転中は、溶融した材料を前方へ通過させ、加圧時は後方への溶融した材料の流れを止める。
すると、金型20内で、溶融した材料は、射出成形材注入ゲート21から金型20の成形品空間(キャビティ)に流入する。この時、キャビティ内の空気はガスベントを通じて、外部に排出され、キャビティ内の空気と溶融した材料とが置換される。
金型20は、溶融した材料の流れを促進し、また冷却、固化するように、加熱筒シリンダー81と比べて相対的に低温に保持されている。金型20の温度は、金型20の設けたドリル穴などに湯水または熱媒体を循環させたり、カートリッジヒータ、バンドヒータなどで温度制御される。
溶融した材料が金型20のキャビティ内で固化し始めると溶融した材料は収縮するので、この収縮を補うように、溶融した材料が射出ノズル86から射出成形材注入ゲート21へ注入される。このことにより成形品の寸法精度が向上する。
溶融した材料が金型20のキャビティを充満した後でも、射出成形剤注入ゲート21部分の溶融した材料が固化するまで加圧を継続しないと、セパレータの材料の粘弾性のために、逆流し、成形品に欠陥を生じる。従って、溶融した材料が金型20のキャビティを充満した後、ゲート21部分の溶融した材料が固化するまで加圧を継続する。
ここで、図15に金型部20aと射出ノズル86との拡大図を示す。射出ノズル86の先端は、セパレータ面1aに形成されている上述した形状の冷却水流路4の6本の平行な溝に対応する流路溝凸部22aの部分まで射出成形材注入ゲート21内に挿入されている。
キャビティ内のセパレータの材料が固化した後、まず、射出ノズル86が金型20の射出成形材注入ゲート21から引き抜かれる。この動作により、射出ノズル86の先端が、流路溝凸部22aの部分まで射出成形材注入ゲート材21内に挿入されているので、成形されたセパレータの端面で材料が切り取られ(もぎ取られ)、成形されたセパレータには、図1のセパレータ1に示すような射出成形材注入ゲート跡12が形成される。
次に、金型20が、金型部20aと金型部20bとに分かれて開かれ、図示していない突き出し機構を突出させて、成形されたセパレータをロボットで掴み、所定の位置に取り置いたり、箱詰めする。このようにしてセパレータが成形される。
なお、本実施の形態1では、金型20のキャビティ内のセパレータの材料が固化した後、まず、射出ノズル86が金型20の射出成形材注入ゲート21から引き抜かれ、その後、金型20が、金型部20aと金型部20bとに分かれて開かれるとして説明したが、これに限らない。金型20のキャビティ内のセパレータの材料が固化した後、射出ノズル86を金型20の射出成形材注入ゲート21から引き抜く動作と、金型20が、金型部20aと金型部20bとに分かれて開かれる動作とを同時に行っても構わない。
なお、本実施の形態1では、セパレータ(W/A)1用の金型20について説明したが、他のセパレータ(C/W)2、セパレータ(C/A)3のセパレータ用の金型60、70も同様である。
セパレータ1、2、3の厚さは3mm、板状部分の両側に形成された流路は3mmピッチ(溝幅1.5mm)の溝形状から構成される形状とした。さらに、図1〜図3において示した様に流路の周辺には、厚み3mmで入口用、出口用の酸化剤ガスマニホールド9、10、燃料ガスマニホールド7、8、冷却水マニホールド5、6を合計2個づつ設けた。また、流路は樹脂部位に設けられた各々の入口マニホールドから出口マニホールドまでを結ぶように、酸化剤ガスは隣り合う6本の溝が、燃料ガスは隣り合う2本の溝が、冷却水は隣り合う6本の溝が湾曲した上記ジグザグ形状になるように成形した。
上記で述べた様に、今回製作したセパレータは片側に酸化剤ガス流路13をもち、反対側に燃料ガス流路11をもったセパレータ(C/A)3と、片側に酸化剤ガス流路13を持ち反対側に冷却水流路4をもったセパレータ(C/W)2と、片側に燃料ガス流路11をもち、反対側に冷却水用流路4をもったセパレータ(W/A)1の三種類を作成した。
射出成形用材料をセパレータに充填するゲート跡が、セパレータ(W/A)1において、冷却水入口マニホールド5と冷却水出口マニホールド6の間に3カ所形成された。それぞれの射出成形材注入ゲート跡12は酸化剤ガス流路13の溝深さと同じ深さの凹部を有し、その凹部は同一方向にガスが流れている6本溝の幅以内にまたがるよう3ピッチの幅の中で構成した。
また、セパレータ(C/W)2には、射出成形材注入ゲート跡12が酸化剤ガス入口マニホールド9と酸化剤ガス出口マニホールド10の間に3カ所形成された。それぞれの射出成形材注入ゲート跡12は冷却水用流路4の溝の深さと同じ深さの凹部を有し、その凹部は同一方向に冷却水が流れている6本溝の幅以内にまたがるよう3ピッチ分の幅の中で構成した。
また、セパレータ(C/A)3には、射出成形材注入ゲート跡12が酸化剤ガス入口マニホールド9と酸化剤ガス出口マニホールド10との間に3カ所形成された。それぞれの射出成形材注入ゲート跡12は酸化剤ガス流路13の溝深さと同じ深さの凹部を有し、その凹部は同一方向にガスが流れている6本溝の幅以内にまたがるよう3ピッチ分の幅の中で構成した。
尚、それぞれのセパレータに設けられたゲート跡はセパレータを積層させたときに3つのゲート凹部が重なり合う位置に構成されていることが、MEAに対するせん断応力の低減、セパレータへのせん断応力の低減、MEAとセパレータとの接触抵抗の低減の観点から望ましいことが構造解析の計算からわかった。そのため積層された際に、各セパレータのゲート跡が重なり合う位置になるように、各金型に射出成形材注入ゲートを設け、各セパレータを作成した。
又、セパレータ(C/W)2については射出成形材注入ゲート跡12は冷却水流路側2bに設けられていてもかまわない。
つぎに、図10に示したように、これら3種類のセパレータ1、2、3とガスケット41により、MEA40をはさみ電池を構成していった。
最後に、以上示したMEA40を50セル積層した後、端部にはカーボン板を切削して作成し図11、8に示した端セパレータ50、51を介し、さらに集電板31と絶縁板32を介し、ステンレス製の端板33と締結ボルト34で、MEA40とセパレータ1、2、3との面圧が10kgf/cmになるような圧力で締結した。なお、締結圧力は小さすぎるとガスがリークし、接触抵抗も大きいので電池性能が低くなるが、逆に大きすぎると電極が破損したり、セパレータ板が変形したりするのでガス流通溝の設計に応じて締結圧を変えることが重要であった。
又、上記実施の形態1の構成及び製造方法で作製した積層電池についてリークチェックを行った。リークチェックは、流路の出口側マニホールドを締め切り、入口側マニホールドからHeガスを0.5kgf/cmの圧力で流入させ、そのときの流入ガス流量で評価した。
その結果、空気側、燃料ガス側、冷却水側共にガスリークはなく、積層電池としての流体シール性に問題のないことを確認した。
さらに、上記それぞれのセパレータにおいて、射出成形材注入ゲート跡が入口マニホールドと出口マニホールドの間のほぼ中央に1カ所形成したセパレータを製作した。ゲート跡の形状は上記セパレータと同様とした。射出成形する際、セパレータ用金型へは、中央1カ所からの材料が注入されるため、セパレータ用金型への材料充填の際に、ゲートを中心にして全方位への距離が均等になり、セパレータ用金型の周辺へ向かって流れる材料が受ける流路抵抗が全方位にわたり均一化される。そのためセパレータ金型内への材料充填が均質化し、成形時間も単位長さ換算で後述する比較例2のセパレータに比べ0.1secの短縮が計られた。さらに距離が均質化されることから充填される材料に対する放熱面積も均質化される。また、ゲート部が流路構成部の中央近傍にあることで、最も大きな流路抵抗となっている流路構成部に、最も流れやすい状態(粘性の低い状態)での溶融材料が注入され、流路構成部通過時の流路抵抗を下げることが可能になった。さらに、溶融素材の注入圧力の伝達も十分であるため、結果金型内での材料が受ける成形性(面粗度の向上、ウエルド部の強度向上、材料充填性)、ガス抜き性、寸法精度が向上した。更に流路構成部以外の部位については、流路構成部に対して形状が単純であり、流路構成部を通過した素材の溶融状態でも十分な成形性を得ることが出来た。
さらに、流路抵抗が下がることで、射出圧力を下げても同様の成形性を確保できた。数値については表中で後述する。このことで高圧成形が可能な特殊な成形機が不要になり、設備投資が下がり結果としてコスト低減の効果も期待できる。また、高圧成形が可能な設備がある場合は、材料押し出し圧力が同一であれば、流路抵抗が下がっているため、材料充填時間が短くなり成形サイクルが短縮され、生産性の向上、コスト低減が可能になる。
上記効果は、射出成形材注入ゲート跡が入口マニホールドと出口マニホールドの間に3カ所のものでも得られたが、入口から出口中央近傍に1カ所のゲートの場合、ゲートを中心とした全方位に渡る材料充填の均一性が特に顕著であった。
(比較例1)
比較例1のセパレータとして、射出成形材注入ゲート21の位置が異なる以外は実施の形態1と同じ金型を用いて3種類のセパレータを製造した。
図16(a)は、比較例1における冷却水流路4が形成された側100aのセパレータ(W/A)100の平面図である。図16(b)は、比較例1における燃料ガス流路11が形成された側100bのセパレータ(W/A)100の平面図である。また、Sは図16(a)の点線で囲われた部分の拡大図である。
図16(a)に示す様に、比較例1で製造されたセパレータ(W/A)100の射出成形材注入ゲート跡12は、セパレータ(W/A)1と同様に冷却水流路4上であって、冷却水入口マニホールド5から冷却水出口マニホールド6の間に3箇所に形成され、冷却水流路4の溝深さと同じ深さの凹部を有している。
ここで、図16(a)のSに示す様に、比較例1の射出成形材注入ゲート跡12は、2本が同一方向に流れ、残り1本が反対方向にガスが流れる3本の溝にまたがって形成されている。
また、上記と同様に、実施の形態1のセパレータ(C/W)2とセパレータ(C/A)3と比較して射出成形材注入ゲート跡12が、2本が同一方向に流れ、残り1本が反対方向に流れる3本の溝にまたがって形成されるように、金型の射出成形材注入ゲート21の位置を変更し、セパレータ(C/W)102とセパレータ(C/A)103を作成した(図示せず)。
なお、それぞれのセパレータに設けられた射出成形材注入ゲート跡12の位置はセパレータを積層させたときに3つの射出成形材注入ゲート跡12が重なり合うように形成されている。
又、セパレータには上記セパレータを用いて、上記実施の形態1と同様に積層電池を作成した。この電池についてもリークチェックを行い、シール性に問題のないことを確認した。
(比較例2)
さらに比較例2のセパレータとして、射出成形材注入ゲート跡がセパレータのサイドに形成されるような金型を用いて、サイドからフィルム上に充填するゲート構成のセパレータを作成した。金型の基本構成は実施の形態1と同様にホットランナー方式とし、金型材料、金型温度、射出ノズル温度は同一とした。まず、射出圧力を1600kgf/cmで成形を行った。その結果を実施の形態1のセパレータとの比較で下記表に示す。
Figure 2005150104
ここで、材料充填性が×とは、目視でセパレータの表面に直径0.5mm以上の穴状の”ス”がある状態を表している。
また、材料充填性が○とは、目視でセパレータの表面に”ス” がなく、セパレータの断面の一部に直径0.1mm未満の穴状の”ス”がある状態を表している。
また、材料特性が◎とは、目視でセパレータの表面に”ス” がなく、セパレータの断面にも”ス”がない状態を表している。
また、No.1及びNo.2において面粗度が×とは、 セパレータの面粗度が500S以上であることを表している。
また、No.3において面粗度が△とは、セパレータの面粗度が200〜300Sであることを表している。
また、面粗度が○とは、セパレータの面粗度が12.5S未満であることを表している。
また、ウェルド部強度が×とは、セパレータの曲げ強度が30MPa未満であることを表している。
また、ウェルド部強度が△とは、セパレータの曲げ強度が30MPa以上40MPa未満であることを表している。
また、ウェルド部強度が○とは、セパレータの曲げ強度が40MPa以上であることを表している。
また、寸法精度が×とは、セパレータの厚み精度が±50μm以上であって、セパレータの反りが1mm以上であることを表している。
また、寸法精度が○とは、セパレータの厚み精度が±50μm未満であって、セパレータの反りが1mm未満であることを表している。
また、ガス抜け性が×とは、セパレータの表面の1/3以上にガスによる表面荒れがある状態を表している。
また、ガス抜け性が△とは、セパレータの表面の1/10以上にガスによる表面荒れがある状態を表している。
また、ガス抜け性が○とは、セパレータの表面の全面でガスによる表面荒れがない状態を表している。
射出材料の明らかな充填不足をなくすために射出圧力は3000kgf/cmの圧力が必要であった。流路部のゲート凹部はなく、従来と同様の流路形状のセパレータを作成した。
又、セパレータのみを上記セパレータに変更し、上記実施の形態1と同様の積層電池を作成した。この電池についてもリークチェックを行った。マニホールド、クロスリークが発生し、シール性に問題が生じたことを確認した。
上記実施の形態1、比較例1、比較例2で作成したセパレータの成形状態を以下の(表2)に示す。
Figure 2005150104
ここで、寸法精度の反りが○とは、セパレータの反りが1mm未満であることを表している。
また、寸法精度の反りが×とは、セパレータの反りが1mm以上であることを表している。
また、寸法精度の厚みが○とは、セパレータの厚みが±50μm未満であることを表している。
また、寸法精度の厚みが×とは、セパレータの厚みが±50μm以上であることを表している。
また、寸法精度の成形性が○とは、セパレータの全面でガスによる表面荒れがないことを表している。
また、寸法精度の成形性が×とは、セパレータの一部にガスによる表面荒れがあることを表している。
また、ガス気密性が○とは、差厚50kPaで、セパレータからのHe漏れ量が0.1ccm未満(ND)であることを表している。
また、ガス気密性が×とは、差厚50kPaで、セパレータからのHe漏れ量が0.1ccm以上(ND)であることを表している。
また、機械強度が○とは、セパレータの曲げ強度が40MPa以上であることを表している。
また、機械強度が×とは、セパレータの曲げ強度が40MPa未満であることを表している。
また、接触抵抗が○とは、面圧1MPaで、セパレータの接触抵抗が20mΩ・cm未満であることを表している。
また、接触抵抗が×とは、面圧1MPaで、セパレータの接触抵抗が20mΩ・cm以上であることを表している。
セパレータは真ん中に複雑な形状をした流路部があり、これを囲むように比較的肉厚な形状の周囲の部位から構成されている。溶融した射出材料が金型内に充填される際、溶融材料の流れに対して、流路部は大きな流れの抵抗となり、周囲部の流れの抵抗は比較的小さくなる。そのため、比較例2のようにサイドからの充填であると流れやすい周囲部から充填が開始され、流路部への充填は遅れることとなる。
その結果、(表2)に示される様に多数のウエルド部が発生し機械的強度が低下する原因となっていた。また、材料の充填速度に差があるためにガスのベンド性も悪化する原因となっていた。さらに熱伝導性が良いために充填距離が長いと途中で材料の硬化が始まり、充填不足、寸法精度の低下、強度低下、ガス気密性の低下、抵抗値のバラツキを引き起こす原因となっていた。
これに対して、実施の形態1、比較例1の場合、材料充填用ゲートが最も材料の流れ抵抗の大きい流路部に構成することで、材料の流動性が高いときに最も充填されにくいところが十分に材料充填され、且つ比較的中心部にゲートがあるために溶融材料の充填距離が短くなる。このことで冷却による材料の硬化の充填に対する悪影響は最小になり、良好な寸法精度、機械的強度、ガス気密性を示し、抵抗値のバラツキも減少する事が可能になった。
上記実施の形態1と比較例1の高分子電解質型燃料電池を、85℃に保持し、燃料ガス側の電極側に83℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、酸化剤ガス側の電極側に78℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、50Vの電池開放電圧を得た。
この電池を燃料利用率80%、酸素利用率40%、電流密度0.5A/cmの条件で一定発電を行わせた。その出力特性を図17に示す。
その結果、図17に示す様に実施の形態1の電池は電圧も高いレベルにあり各セルの電圧バラツキも±5mVと小さいものであったが、比較例1の積層電池では、電圧が実施例の積層電池に比較し−5mV低くかった。さらに初期の電圧バラツキは±5mVであったが、経時的に電圧の振動が発生するようになり、電圧バラツキは−100mV程度発生し、安定した運転ができなかった。
そこで、比較例1の電池を分解し燃料ガス及び酸化剤ガス流路の3本の溝にまたがっている射出成形材注入ゲート跡12について、ガス流れが反対を向いている部位にカーボンで製作したリブを接着剤で固定し、反対方向に流れるガスが混ざらないようにしきりを設けた。こうして再度電池を組み直し電池性能を計測した。このとき電圧は実施の形態1に比較して−2mV低かったが、電圧バラツキは時間が経過した後も−30mV程度に改善がみられた。
さらに再度電池を分解し、今度は冷却水流路の設けられたゲート凹部の冷却水流れが反対方向を向いている部位に先ほどと同様にカーボンで製作したリブを接着剤で固定し、反対方向に流れる冷却水が混ざらないようにしきりを設けた。こうして再度電池を組み直し電池性能を計測した。このとき電圧は実施の形態1の電池に比較し、同等レベルに改善した。さらに経時的にも電圧のバラツキは変化せず実施の形態1の電池と同等な性能であった。
これは射出成形材注入ゲート跡12でガスや冷却水がセパレータ内を大幅にショートカットし、射出成形材注入ゲート跡12の先にある主流路部位に安定的に空気あるいは冷却水が供給されず、局所的な温度の上昇による電圧の低下、局所的な拡散分極による電圧の低下、流れの不安定性から生じる電圧の暴れを招いていたことがわかった。このことから材料充填用のゲートは、複数の流路にまたがる場合、流れの主方向が同一な流路の中に構成させることが有効であることを見いだした。
(比較例3)
また、比較例3のセパレータとして、射出成形材注入ゲート跡12をセパレータ(C/A)3の面3bの燃料ガス入口マニホールド7と燃料ガス出口マニホールド8の間に3カ所設けたセパレータを、射出成形材注入ゲート21の位置を変更した金型を用いて作成した。
この場合、燃料ガス側の流路は2パスで構成されていることから、射出成形材注入ゲート跡12の幅が流路2本分の幅よりも大きく、3本の溝にまたがる構成となった。射出成形材注入ゲート21を小さくすることは金型のゲート加工の制約とゲートの耐久性の観点から限界があった。
その結果、燃料ガス流路11において、お互いに反対方向に流れるガスが混ざり合う構成となってしまい、比較例1の電池で生じたような、電圧の低下とバラツキが発生してしまい、構成として燃料ガス側流路にゲート凹部を構成することは好ましくないことがわかった。
(実施の形態2)
別の実施の形態を説明する。セパレータの形状以外の要素は実施の形態1に用いたものと同じものを用いて評価を行った。
本実施の形態2においても実施の形態1と同様に電子良導体部位用コンパウンドは黒鉛とPPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂を重量比率で7:3に混合したものを用いた。流路に設ける射出成形材注入ゲート跡12の位置が、(表3)に示す箇所に形成されるように成形を行った。
成形に使用した射出成形機、射出圧力以外の実施の形態1と同様である。それぞれのセパレータについて実施の形態1と同様に電池試験を行った。射出成形材注入ゲート跡12以外のセパレータの構成、積層電池の構成は実施例1と同様とした。結果を(表3)に示す。
Figure 2005150104
ここで、成型性の充填性が○とは、目視でセパレータの表面に”ス”がなく、セパレータの断面の一部に直径0.1未満の穴状の”ス”がある状態を表している。
また、成形性の充填性が◎とは、目視でセパレータの表面に”ス” がなく、セパレータの断面にも”ス”がない状態を表している。
また、成型性のウェルド箇所が○とは、目視でセパレータの表面に”ス”がなく、セパレータの断面の一部に直径0.1未満の穴状の”ス”がある状態を表している。
また、成形性のウェルド箇所が◎とは、目視でセパレータの表面に”ス” がなく、セパレータの断面にも”ス”がない状態を表している。
また、成型性の寸法精度が○とは、セパレータの全面でガスによる表面荒れがないことを表している。
また、ガス気密性が○とは、差厚50kPaで、セパレータからのHe漏れ量が0.1ccm未満(ND)であることを表している。
また、機械的強度が○とは、セパレータの曲げ強度が40MPa以上であることを表している。
また、電池性能の電圧が○とは、電池の電圧がベース電圧から−2mVであることを表している。
また、電池性能の電圧が◎とは、電池の電圧がベース電圧に保たれていることを表している。
また、電池性能の電圧が△とは、電池の電圧がベース電圧から−5mVであることを表している。
尚、上記説明におけるベース電圧とは、標準電圧のことをいう。
また、電池性能の電圧バラツキが○とは、電圧バラツキが±10mV以内であることを表している。
また、電池性能の電圧バラツキが◎とは、電圧バラツキが±5mV以内であることを表している。
流路部の入口から出口の間に1点だけゲート跡が形成された構成が最も電圧が高く、且つ電圧バラツキも小さく良好な結果であった。ゲートを5点設けたものは成形性は向上し寸法精度、機械強度、ガス気密性は最も良好な結果であった。ただし、ゲート跡が流路部に5箇所存在するためにMEAとの接触抵抗が増加し、他に比べ電圧が若干低い結果であった。
さらに、ゲート跡が1箇所の構成に対して、金型内での溶融材料の流動解析を行った。その結果、流路部に設けるゲートは流路入り口と出口のほぼ中間に一点設けることが、材料の充填性、ガスベンド性に優れていることがわかった。
尚、流路部に設けるゲート跡は上記の通りであるが、上記構成の流路部ゲートに加え、流路周辺部に多点で材料充填用ゲートを構成した金型によるセパレータはさらに成形性が良好であった。
尚、本実施の形態1における燃料電池セパレータ用金型及び、その金型を用いた製造方法によって、成形性が向上するためコンパウンドの導電性フィラーの比率を高めることが可能になり、セパレータの導電性を向上させることが可能になり、電池性能の向上を図ることも可能になる。
又、本実施の形態1において、燃料ガス流路の溝が2本であるために、金型の燃料ガス流路成形部には射出成形材注入ゲートを設けていなかった。しかし、燃料ガス流路の溝を3本に増やし、その3本の溝の幅内に射出成形材注入ゲート跡が形成されるようにする場合は、燃料ガス流路成形部に射出成形材注入ゲートを設けても良い。要するに、形成される流路溝内の流通方向が同一方向である部分に射出成形材注入ゲート跡が形成されるように製造されればよい。ただし、燃料電池を安定に動作させるためには一定の流速を確保する必要があるが、燃料ガスは酸化剤ガスに比べてガスの総量が少ないために、燃料ガス流路溝の本数は少なく構成したほうがより好ましい。
又、本発明の射出成形材注入用ゲートは、本実施の形態1では金型の片側にのみ設けられているが、上下金型の両方に設けても良い。但し、本実施の形態1の様に燃料ガス流路成形部に射出成形材注入用ゲートを設けないようにすると、セパレータ(C/W)用の金型のみ上下金型の両方に設けることが可能である。これは、セパレータ(C/W)用の金型は、一方に酸化剤ガス流路成形部を、他方に冷却水流路成形部を備えているためである。
又、本実施の形態では、スタック30の構成として単電池43によって、複数の単電池42を挟んでいたが、単電池42のみ、又は単電池43のみで構成しても良く、本実施の形態の構成に限定されるものではない。
又、本発明の燃料電池セパレータ用金型を用いて作成した燃料電池セパレータは、実施の形態1、2では、固体高分子型燃料電池のセパレータに相当するが、これに限らない。本発明の燃料電池セパレータは、リン酸型燃料電池に用いるセパレータでも良い。要するに本発明の燃料電池セパレータは、同一方向に流通する流路部に射出成形材注入ゲート跡が残るように射出成形されたセパレータでありさえすればよい。
又、本実施の形態1では、コンパウンドにバインダー樹脂としてPPS樹脂を用いたが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、エステル樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルなどに代表される他の熱可塑性樹脂や、導電性フィラーには、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、メソフェーズカーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラッシーカーボンなどに代表されるカーボン系材料や金属製フィラーなどをバインダー樹脂として用いても同様の効果が得られることはいうまでもない。
又、バインダー樹脂として、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂を用いることも可能である。この場合、充填した材料を金型内で加熱硬化させるためノズル内の温度より金型内の温度を高め、成形を行う。ただし、成形に必要な製造タクトタイムは熱可塑性樹脂のコンパウンドが40SEC程度であったものが、熱硬化性樹脂のコンパウンドでは120SEC程度必要であった。
本発明にかかる燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、燃料電子セパレータの製造装置、及び燃料電池は、安定した寸法、ガス気密性、抵抗値の低減、又は機械的強度の確保を確実に行うことが可能であり、信頼性の向上、電池性能の向上、又は量産時の大幅なコスト低減を図ることが可能なセパレータ、及び高分子電解質型燃料電池を提供することが出来る効果を有し、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等として有用である。
(a)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(W/A)の冷却水流路が形成された側の平面図 (b)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(W/A)の燃料ガス流路が形成された側の平面図 (a)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/W)の酸化剤ガス流路が形成された側の平面図 (b)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/W)の冷却水流路が形成された側の平面図 (a)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)の酸化剤ガス流路が形成された側の平面図 (b)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)の燃料ガス流路が形成された側の平面図 本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)用金型と燃料電池セパレータ(W/A)の側面図 (a)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)用金型の冷却水経路成形部の平面図 (b)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)用金型の酸化剤ガス流路成形部の平面図 本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)用金型と燃料電池セパレータ(W/A)の側面図 (a)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)用金型の酸化剤ガス流路成形部の平面図 (b)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)用金型の冷却水流路成形部の平面図 本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)用金型と燃料電池セパレータ(W/A)の側面図 (a)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)用金型の酸化剤ガス流路成形部の平面図 (b)本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータ(C/A)用金型の燃料ガス流路成形部の平面図 本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータを用いた燃料電池の側面図 本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータを用いたスタックの側面構成図 (a)本発明にかかる実施の形態1における端セパレータ(W/B)の冷却水流路が形成された側の平面図 (b)本発明にかかる実施の形態1における端セパレータ(W/B)の流路が形成されていない側の平面図 (a)本発明にかかる実施の形態1における端セパレータ(B/W)の流路が形成されていない側の平面図 (b)本発明にかかる実施の形態1における端セパレータ(B/W)の冷却水流路が形成された側の平面図 本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータの製造装置(射出成形機)の構成を示す図 本発明にかかる実施の形態1における燃料電子セパレータの製造装置(射出成形機)のノズルと金型部との部分の拡大図 (a)本発明にかかる比較例1における燃料電池セパレータ(W/A)の冷却水流路が形成された側の平面図 (b)本発明にかかる比較例1における燃料電池セパレータ(W/A)の燃料ガス流路が形成された側の平面図 本発明にかかる実施の形態1における燃料電池セパレータを用いた燃料電池と比較例1における燃料電池セパレータを用いた燃料電池の出力特性を示す図
符号の説明
1 セパレータ(W/A)
1a セパレータ(W/A)の冷却水流路形成面
1b セパレータ(W/A)の燃料ガス流路形成面
2 セパレータ(C/W)
2a セパレータ(C/W)の酸化剤ガス流路形成面
2b セパレータ(C/W)の冷却水流路形成面
3 セパレータ(C/A)
3a セパレータ(C/A)の酸化剤ガス流路形成面
3b セパレータ(C/A)の燃料ガス流路形成面
4 冷却水流路
5 冷却水入口マニホールド
6 冷却水出口マニホールド
7 燃料ガス入口マニホールド
8 燃料ガス出口マニホールド
9 酸化剤ガス入口マニホールド
10 酸化剤ガス出口マニホールド
11 燃料ガス流路
12 射出成形材注入ゲート跡
13 酸化剤ガス流路
20 金型
21 射出成形材注入ゲート
22 冷却水流路成形部
23 燃料ガス流路成形部
24 マニホールド成形部

Claims (15)

  1. 燃料電池セパレータを成形する燃料電池セパレータ用金型において、
    電解質の両面に配置された一対の電極の一方に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路、又は前記一対の電極の他方に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路、又は冷却を行うための冷却水流路、を成形するための第1の流路成形部と、
    前記第1の流路成形部又は、その近傍の少なくとも一箇所に設けられている射出成形材注入ゲートとを備えた、燃料電池セパレータ用金型。
  2. 前記第1の流路成形部が形成されていない部位に、前記酸化剤ガス流路、又は前記燃料ガス流路、又は前記冷却水流路のうち、前記第1の流路成形部によって成形される流路以外の流路を成形する第2の流路成形部を少なくとも備えた、請求項1記載の燃料電池セパレータ用金型。
  3. 前記第1の流路成形部は、複数本の平行な流路溝凸部を有しており、
    前記射出成形材注入ゲートは、前記複数本の流路溝凸部にわたり形成されている、請求項1記載の燃料電池セパレータ用金型。
  4. 前記射出成形材注入ゲートは、前記複数本の流路溝凸部によって成形される、燃料電池セパレータの複数本の流路溝の流通方向が同一方向となる前記第1の流路成形部上に設けられている、請求項3記載の燃料電池セパレータ用金型。
  5. 前記射出成形材注入ゲートは、前記第1の流路成形部によって成形される流路の入口から出口へ至る前記第1の流路成形部の中央近傍に形成されている、請求項1記載の燃料電池セパレータ用金型。
  6. 前記射出成形材注入ゲートは、前記酸化剤ガス流路成形部、又は前記冷却水流路成形部に設けられている、請求項3記載の燃料電池セパレータ用金型。
  7. 請求項1記載の燃料電池セパレータ用金型内に前記射出成形材注入ゲートから材料を注入し射出成形を行う工程を備えた、燃料電池セパレータの製造方法。
  8. 前記材料は、導電性フィラーとバインダー樹脂との混合物を含んでいる、請求項7記載の燃料電池セパレータの製造方法。
  9. 電解質の両面に配置された一対の電極の一方に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路、又は前記一対の電極の他方に燃料ガスを供給するための燃料ガス流路、又は冷却を行うための冷却水流路が形成された流路面と、
    前記流路面上の前記流路又は、その近傍に、少なくとも一箇所の射出成形材注入ゲート跡が形成されている、燃料電池セパレータ。
  10. 請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池セパレータ用金型を用いて成形された、燃料電池セパレータ。
  11. 請求項7または8に記載の燃料電池セパレータの製造方法により成形された、燃料電池セパレータ。
  12. 電解質膜と、前記電解質膜の両面に配設された一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極を外側から挟み込むように配設された一対のセパレータとを有する、積層された複数の単電池を備え、
    前記セパレータは、請求項9記載の燃料電池セパレータである、燃料電池。
  13. 電解質膜と、前記電解質膜の両面に配設された一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極を外側から挟み込むように配設された一対のセパレータとを有する、積層された複数の単電池を備え、
    前記セパレータは、請求項10記載の燃料電池セパレータである、燃料電池。
  14. 電解質膜と、前記電解質膜の両面に配設された一対のガス拡散電極と、前記一対のガス拡散電極を外側から挟み込むように配設された一対のセパレータとを有する、積層された複数の単電池を備え、
    前記セパレータは、請求項11記載の燃料電池セパレータである、燃料電池。
  15. 請求項1記載の燃料電池セパレータ用金型と、
    前記燃料電池セパレータ用金型の前記射出成形材注入ゲートに射出成形材を注入するためのノズルと、
    前記射出成形材注入ゲートに注入される前記射出成形材を加熱する加熱部とを備えた、燃料電子セパレータの製造装置。
JP2004307381A 2003-10-24 2004-10-21 燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、燃料電池セパレータの製造装置、及び燃料電池 Expired - Fee Related JP4237128B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004307381A JP4237128B2 (ja) 2003-10-24 2004-10-21 燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、燃料電池セパレータの製造装置、及び燃料電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003364936 2003-10-24
JP2004307381A JP4237128B2 (ja) 2003-10-24 2004-10-21 燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、燃料電池セパレータの製造装置、及び燃料電池

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2005150104A true JP2005150104A (ja) 2005-06-09
JP2005150104A5 JP2005150104A5 (ja) 2005-11-10
JP4237128B2 JP4237128B2 (ja) 2009-03-11

Family

ID=34386547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004307381A Expired - Fee Related JP4237128B2 (ja) 2003-10-24 2004-10-21 燃料電池セパレータ用金型、燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、燃料電池セパレータの製造装置、及び燃料電池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7501199B2 (ja)
EP (1) EP1526594A3 (ja)
JP (1) JP4237128B2 (ja)
KR (1) KR100649801B1 (ja)
CN (1) CN1624953A (ja)
CA (1) CA2485797C (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008544471A (ja) * 2005-06-28 2008-12-04 プジョー・シトロエン・オトモビル・ソシエテ・アノニム 燃料電池用単極単板及びそれを含む燃料電池
JP2010506360A (ja) * 2006-10-06 2010-02-25 バラード パワー システムズ インコーポレイテッド 燃料電池および燃料電池のための流動場プレート

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101953007B (zh) * 2008-05-26 2014-05-28 罗姆股份有限公司 燃料电池及其制造方法
JP5507489B2 (ja) * 2011-04-07 2014-05-28 本田技研工業株式会社 燃料電池
CN106643109A (zh) * 2016-11-04 2017-05-10 深圳市新伟创实业有限公司 接触式锂电池干燥炉的改进专用夹具
US20230001613A1 (en) * 2020-01-16 2023-01-05 Nok Corporation Molding die and seal part
FR3123512B1 (fr) * 2021-05-25 2023-08-25 Air Liquide Empilement de cellules de pile à combustible et pile à combustible comprenant un tel empilement
CN113437320A (zh) * 2021-06-19 2021-09-24 开封平煤新型炭材料科技有限公司 一种一次成型制备石墨双极板的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11339823A (ja) 1998-05-27 1999-12-10 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JP4590047B2 (ja) 1999-08-13 2010-12-01 本田技研工業株式会社 燃料電池スタック
JP2003242994A (ja) 2002-02-13 2003-08-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用セパレータの製造方法およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池
US20020197523A1 (en) * 2001-06-13 2002-12-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Method of producing fuel cell and fuel cell
JP2003109622A (ja) * 2001-07-26 2003-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池セパレータとその製造方法および燃料電池
US20030170528A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-11 Honeywell International, Inc. Moldable separator plate for electrochemical devices and cells
US7728066B2 (en) * 2002-03-18 2010-06-01 Ntn Corporation Conductive resin molding
DE10216306B4 (de) * 2002-04-14 2008-06-12 Sgl Carbon Ag Verfahren zur Herstellung einer Kontaktplatte für eine elektrochemische Zelle sowie deren Verwendungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008544471A (ja) * 2005-06-28 2008-12-04 プジョー・シトロエン・オトモビル・ソシエテ・アノニム 燃料電池用単極単板及びそれを含む燃料電池
JP2014167921A (ja) * 2005-06-28 2014-09-11 Peugeot Citroen Automobiles Sa 燃料電池用単極単板及びそれを含む燃料電池
JP2010506360A (ja) * 2006-10-06 2010-02-25 バラード パワー システムズ インコーポレイテッド 燃料電池および燃料電池のための流動場プレート

Also Published As

Publication number Publication date
CA2485797A1 (en) 2005-04-24
US20090068526A1 (en) 2009-03-12
JP4237128B2 (ja) 2009-03-11
US7501199B2 (en) 2009-03-10
KR20050039641A (ko) 2005-04-29
EP1526594A3 (en) 2010-05-12
US7704623B2 (en) 2010-04-27
CA2485797C (en) 2013-06-25
EP1526594A2 (en) 2005-04-27
CN1624953A (zh) 2005-06-08
US20050089598A1 (en) 2005-04-28
KR100649801B1 (ko) 2006-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5023742B2 (ja) 固体高分子型燃料電池
US7704623B2 (en) Fuel cell separator
US7977014B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell and manufacturing method for electrode-membrane-frame assembly
WO2006054399A1 (ja) 燃料電池のセパレータ
US20110053030A1 (en) Fuel Cell with Gas Diffusion Layer having Flow Channel and Manufacturing Method Thereof
WO2013161200A1 (en) Solid polymer electrolyte type fuel cell, and electrolyte membrane-electrode-frame assembly
JP4335305B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池用の電極−膜−枠接合体およびその製造方法、並びに高分子電解質型燃料電池
WO2014103963A1 (ja) 膜電極接合体および膜電極接合体の製造方法
JP5476708B2 (ja) 燃料電池および燃料電池の製造方法
US7220512B2 (en) Separator plate for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell using the same
KR20020094908A (ko) 연료전지의 제조방법 및 연료전지
US7820336B2 (en) Fuel cell bipolar plate, and fuel cell
JP4910461B2 (ja) 燃料電池スタック用流体導入部材および燃料電池スタック
JP5900034B2 (ja) 燃料電池セル、および、燃料電池セルの製造方法
JP5509330B2 (ja) 金属分離板用ガスケット及び金属分離板用ガスケット形成方法
KR20220069155A (ko) 고강도 연료전지 세퍼레이터 제조방법
JP2002373667A (ja) 高分子電解質型燃料電池とその製造法
JP2006269264A (ja) 固体高分子電解質形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050926

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070501

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070628

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081125

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131226

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees