JP2005148608A - 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期繰返し使用においても帯電性の低下がなく、良質の画像が得られる積層型電子写真感光体を提供する。
【解決手段】 電荷発生層を式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される電荷発生材料の併用で、２２℃における液粘度が２.０〜５.０ｍＰａ・ｓで塗工液によって形成し、電荷輸送層を環状エーテル、式（ＩＩＩ）で示される電荷輸送材料、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液によって形成する。
【化１】

【化２】

【化３】

【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体およびそれを用いる複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置に関する。

複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式による画像形成装置においては、感光体を一様に帯電させ、次いで露光により潜像を形成し、トナーなどによりこの潜像を顕像化した像を紙などの転写材に転写する。この感光体としては、露光により電荷を発生する電荷発生物質を含有する。この電荷発生物質としては、アゾ顔料やフタロシアニン顔料などのような有機顔料が汎用に用いられている。

アゾ顔料としては、汎用の半導体レーザー光波長７００〜８００ｎｍの波長領域に感度を有する式（Ｉ）に示されるものが用いられる。

また、高感度の要求を達成するために上記アゾ顔料に対しては式（III）に示される電荷輸送材料が好適に使用される。

しかしながら、上記アゾ顔料は電子写真装置の帯電工程により発生するオゾンやＮＯｘといったガスによる酸化作用を受けると、繰返し使用により帯電性が低下したり、残留電位が上昇するといった問題が発生する。
また、蛍光灯の光や露光光・除電光などによる光疲労によっても同様の問題が生じる。

この課題を解決する手段として、特許第２９３６５１１号（特許文献１）では、感光層にハイドロキノン系化合物と有機ホスファイト化合物を含有させたものが提案されている。特開２０００−８９４９０号（特許文献２）では、電荷発生層または電荷輸送層の少なくとも一方にハイドロキノン誘導体とフェノール系酸化防止剤を含有させたものが提案されている。特開平６−７５３９５号（特許文献３）には、感光層中にハイドロキノン誘導体とヒンダードアミン化合物を含有させることが提案されている。特開平７−１６８３８０号（特許文献４）では、トリスアゾ顔料を用いたときの電荷輸送層に特定のヒンダードフェノール化合物を含有させることが提案されている。特開平７−２９５２５０号（特許文献５）では、電荷輸送層に特定の有機硫黄系化合物を含有させることが提案されている。

一般に、低沸点で、電荷輸送層の樹脂として広く使用されるポリカーボネート系の樹脂を容易に溶解させるものとして、ジクロロメタン、モノクロベンゼン、ジクロロエタンなどの塩素系溶剤が用いられてきたが、上記の場合においても、電荷輸送層を作製するための塗工液としてジクロロメタンに溶解させた溶液が用いられている。
ところが、これら塩素系溶剤は発ガン性、毒性の面から問題が多いことが明らかとなり、作業者の安全性や環境問題の点から使用を制限する動きになっている。

代替の非塩素系溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤やテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤などがあるが、感光体のバインダー樹脂として広く使われているポリカーボネート樹脂の溶解性や塗工生産性に適している点で、環状エーテル系溶剤が好ましく使用される。
しかし、これらの溶剤を用いた場合、塩素系溶剤を用いた上記改善提案による手段を採用すると含有させた酸化防止剤の作用が強すぎ、副作用としての残留電位の上昇、感度低下が極めて増大し好ましくない。

また、特開平９−１０６０８５号（特許文献６）には感光層にフェノール系酸化防止剤と有機イオウ化合物を含有させることが提案されており、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンを溶剤に用いた感光層を実施している。しかし、この場合は感光層が電荷発生材料と電荷輸送材料を単一層に有する単層型の正帯電性感光体であり、電荷発生層に電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体とは異なる。

また、特開２００１−１０９１７３号（特許文献７）では、環状エーテル系溶剤を用いヒンダードフェノール化合物及び有機硫黄系酸化防止剤を含有させることが提案されている。しかしながら、本発明に用いる電荷発生材料と電荷輸送材料との組み合わせにおいて効果が十分には得られない。

また、特開平６−４９４３３号（特許文献８）では、トリスアゾ顔料にジスアゾ顔料を混合することによりオゾンやＮＯｘなどのガスに対する耐性を向上させることが提案されている。
しかしながら、オゾンやＮＯｘなどの酸化性物質に対する耐性は向上するが、電子写真装置（画像形成装置）での長期使用における電気的な劣化に対しては十分でない。
しかもこの特開平６−４９４３３号公報では、トリスアゾ顔料とジスアゾ顔料の混合比率は任意の比率で使用できると記載されているが、溶液の保存性が悪く短寿命で廃棄する必要があったり、また、実際の電子写真装置においては地汚れや濃度むらなどの画像上の問題が発生している。

上述したように、従来の改善手段においては多くは塩素系溶剤を用いた塗工液により作製された層について実施されているものであり、これを環状エーテル系溶剤に適用すると大幅な残留電荷の増加、感度の低下を招いている。
一方、これを有機硫黄系酸化防止剤に添加させることにより改善する提案もなされているが、前記式（１）で示されるアゾ顔料（電荷発生材料）、と電荷輸送材料の組み合わせには十分な改善効果が得られず、繰返し使用により帯電性の低下、感度低下が生じている。

電荷発生材料として、トリスアゾ顔料にジスアゾ顔料を混合することによりＮＯｘやオゾンに対する耐性を向上させることも提案されているが、実際の電子写真装置における繰返し使用においては帯電性の低下抑制効果が不十分である。
また、トリスアゾ顔料比率が多い場合、感度は十分であるが、塗工液の液性が悪く塗工むらを生じやすく、画像濃度むらが発生するという問題がある。
逆にジスアゾ顔料が多い場合、感度が遅く十分な画像濃度が得られなかったり、また光疲労による帯電性低下により地汚れが発生する問題がある。

また、近年環境の面から帯電時に発生するオゾンなどの発生を抑えるために、接触または微小ギャップを持たせて配置させた帯電ローラ部材による微小ギャップ放電による直接帯電方式が主流となっている。しかしながら、この方式は感光体表面のごく近傍での放電現象のため、発生するオゾンやＮＯｘなどのガスによる感光体表面への影響は従来のコロナ方式よりも大きい。特に感光体表面を構成するポリカーボネート樹脂の最表面部の分子鎖が切断され低分子量化し、摩耗が促進され低寿命となる問題がある。さらには、このオゾンによる作用が繰り返されると摩耗のみならず、感光体への耐電圧性の劣化を促進させ、長期使用における地汚れの発生による寿命を低下させている。

また、上記直接帯電方式においては、均一に帯電されるために直流に交流を重畳させる方式があるが、この場合上記劣化に対する影響がさらに大きい。
電子写真方式においては、プロセスの最後に感光体表面の電位を初期化するために光除電という工程を有する場合が多いが、この除電光における感度が高すぎると繰返し使用における光疲労が大きくなり、帯電性の低下がより大きくなってしまう。

特許第２９３６５１１号公報 特開２０００−８９４９０号公報 特開平６−７５３９５号公報 特開平７−１６８３８０号公報 特開平７−２９５２５０号公報 特開平９−１０６０８５号公報 特開２００１−１０９１７３号公報 特開平６−４９４３３号公報

本発明の目的は、上記問題点を解消するものであって、すなわち、特定の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせによる機能分離型感光体で、長期繰返し使用においても帯電性の低下がなく安定した特性であり、かつ長期使用による耐電圧性に優れ、地汚れによる寿命低下を改善する感光体を提供することである。また他の目的は、長期使用において除電光による光疲労により生じる帯電性低下を防止する感光体を提供することである。

本発明は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層したいわゆる積層型感光層を有するいわゆる積層型電子写真感光体において、電荷発生層は、少なくとも式（Ｉ）及び（II）で示される電荷発生材料を重量比で１／１．５〜１／８の割合で含有し、かつ２２℃における液粘度が２．０〜５．０ｍＰａ・ｓである塗工液にて形成されるものであり、さらに、電荷輸送層は、環状エーテル系溶媒に少なくともバインダー樹脂、式（III）で示される電荷輸送材料、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を加えた塗工液にて形成されるものであることを特徴とする電子写真用感光体とする。

（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）

（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ_１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）

さらには、電荷輸送層に下記式（IV）の化合物を含有する電子写真感光体とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は低級アルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。）

また本発明は、少なくとも感光体、感光体表面を帯電する帯電手段（好ましくは直流に交流を印加する直接帯電方式の帯電手段）、潜像を形成する露光手段、潜像をトナーにより現像する現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該感光体として上記の感光体を用いる。

また、少なくとも感光体、感光体表面を帯電する帯電手段（好ましくは直流に交流を印加する直接帯電方式の帯電手段）、波長Ｌ_１（ｎｍ）にピークを有する光により潜像を形成する露光手段、潜像をトナーにより現像する現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写する転写手段、波長Ｌ_２（ｎｍ）にピークを有する光により感光体表面を除電する除電手段を有する画像形成装置において、該感光体として上記の感光体でかつ分光感度特性が下記式（１）を満たす感光体を用いることを特徴とする。
１≦（Ｌ_２における感度）／（Ｌ_１における感度）≦２・・・（１）

さらに本発明は、上記の波長Ｌ_１が７００〜８００ｎｍであり、波長Ｌ_２が６００〜７００ｎｍであることを特徴とする画像形成装置とする。

請求項１の発明によれば、一般式（Ｉ）で示されるトリスアゾ顔料に一般式（ＩＩ）で示されるジスアゾ顔料を一定の割合で混合し、かつ一定の液粘度とした塗工液を用いて積層型感光体の電荷発生層を形成しているため、オゾンやＮＯｘへの耐性が向上し、また塗工時のムラが生じないので画像ムラがなく良質の画像が形成でき、さらに、環状エーテル系媒体、バインダー樹脂、一般式（III）で示される電荷輸送材料、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液を用いて積層型感光体の電荷輸送層を上記の電荷発生層上に形成しているため、電荷輸送材料は電荷発生材料との組み合わせにより感光体は高感度が達成され、感光体の長期繰返し使用においても帯電性の低下がなく、地汚れ防止が図られ安定した画像が得られる。

請求項２の発明によれば、電荷輸送層に一般式（IV）で表わされる化合物が含有されたことで、直接帯電手段を用いた場合も高耐久性を達成させることができる。

請求項３及び４の発明によれば、画像形成装置は請求項１、２及び３が有する効果を備えたものである。

請求項５の発明によれば、書き込み光の光波長ピーク（Ｌ_１）と除電の光波長ピーク（Ｌ_２）とが１≦（Ｌ_２における感度）／（Ｌ_１における感度）≦２の関係にあることから、除電光による光疲労が軽減され、繰返し使用による帯電性の低下が殆んどなく、長期にわたって良質の画像が得られる。

請求項６の発明によれば、書き込み光として最適なＬ_１＝７００〜８００ｎｍ、除電として最適なＬ_２＝６００〜７００ｎｍが用いられていることから、潜像形成及び潜像消去が良好に行なわれる。

以下本発明をさらに詳細に説明する。
図２は本発明の積層型感光体の層構成を示したもので、本発明に用いられる感光体について詳細に説明する。この図２においては、導電性基体２１上に、中間層２２、電荷発生層２３、電荷輸送層２４を順次積層している。

導電性基体２１としては、導電性支持体としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用する事ができる。

また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体４１として用いる事ができる。

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体２１として用いる事ができる。

この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などがあげられる。

また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。

このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、１−ブタノールなどに溶解分散して塗布することにより設ける事ができる。

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体２１として良好に用いる事ができる。

中間層２２には、酸化チタンとともに結着樹脂が含有されるが、この樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

さらに、本発明の中間層に含有する酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積比で０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。
中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしまう。
また、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共にさらに３／１を越えると空気がたまるようになり、これが、感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。

中間層２２には酸化チタンの他にモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。さらに本発明の中間層２２として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。

これらの中間層２２は適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。このほか、本発明の中間層４２には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。

中間層２２の膜厚は０〜２０μｍが適当である。
また、必要に応じてこの上にさらに共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの樹脂を積層しても良い。

電荷発生層２３には、電荷発生物質としては、７００〜８００ｎｍの汎用半導体レーザーの波長領域で感度を有する下記式（Ｉ）に示されるトリスアゾ顔料が用いられる。

（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）

以下には、その具体例を示す。

これらの顔料は、２−ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、などの適当な溶媒にて、ビーズミル、ボールミル、サンドミルなどの分散手法によって分散する。これにバインダーとして、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フッ素樹脂などの樹脂を溶解させた溶液を塗工液として中間層２２上に塗布、乾燥して形成するが、この際に上記トリスアゾ顔料に下記式（II）で示されるジスアゾ顔料を混合することにより、耐ガス性の向上、感度の向上、塗工性の向上などが得られる。

混合比率としては、（Ｉ）／（II）＝１／１．５〜１／８が好ましい。
（Ｉ）の比率が多いと、長期使用による帯電性の低下、オゾンやＮＯｘなどの酸化性物質による耐性の低下が大きい。また、液性が悪く、塗工時にムラが発生しやすい。塗工ムラはそのまま画像の濃度ムラとして現れてしまう。
一方、（II）の比率が多すぎると除電光の光疲労による帯電性の低下が大きくなる。
また蛍光などの白色光による光疲労も大きくなり、交換などで蛍光灯下にさらされた際に光疲労してしまい、１枚目に地汚れが発生したり、全体的な濃度過多になるような問題が発生する。

混合の際は、ミリング分散時に混合して同時粉砕することが好ましい。
同時にミリングすることによって、より高感度で安定した特性のものが得られる。

しかし、顔料比率が上記であれば良いと言うわけではなく、液粘度としては、２２℃における粘度が２．０〜５．０ｍＰａ・ｓになるようにすることが好ましい。
２．０ｍＰａ・ｓ未満であるとムラになりやすく、５．０ｍＰａ・ｓを超えると粘度が高すぎて塗工装置内での循環ムラによるムラが生じたり、塗工速度が遅くなり生産性にも劣ってしまう。
このような粘度は、顔料比率、顔料の種類、溶媒種類、固形分、分散方法などにより変わり、上記の適正な粘度になるように設定する。

粘度の測定に当たってはＥ型粘度計などの測定装置を用いる。
Ｅ型粘度計は図３のように、円柱形のセル３２の中に円錐形のローター３１が配置されている。
測定する溶液３３はセル３２とローターで挟まれている部分に注入される。ローターを回転させると溶液の粘性による抵抗が生じ、これを粘度として測定する。

（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）

一般式（II）で表わされるジスアゾ顔料の具体例を以下に示す。

電荷輸送層２４には、上記電荷発生材料との組み合わせにより高感度を達成するものとして式（III）に示されるトリフェニルアミン化合物が用いられる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ_１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）

以下にその具体例を示す。

電荷輸送層２４に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報・特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂があげられる。

感度などの静電特性面、耐摩耗性からポリカーボネート系樹脂が好ましい。
特に耐摩耗性面から粘度平均分子量が５万以上のものが好ましい。

電荷輸送物質の量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とする事が好ましい。

本発明では、電荷輸送層にさらに下記式（IV）で示される化合物を含有させるのが好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は低級アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜２の整数を表す）

上記式（IV）の化合物の具体例を以下に示す。

上記式（IV）で表わされる化合物は、バインダー樹脂に対して１〜２０重量部が好ましい。さらに好ましくは、３〜１０重量部が好ましい。１重量部未満であると長期使用による劣化による地汚れ防止効果が得られず、また２０重量部を越えると感度低下を招き好ましくない。

また、さらなる特性改善のためにヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を含有することが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、上市されている一般的なものが使用できる。以下には代表的なものごく一例を挙げる。

一方、チオエーテル系酸化防止剤としては以下のものが挙げられる。

チオエーテル系酸化防止剤はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種以上混合しても良い。
また、これらのうちから、前述したヒンダードフェノール系酸化防止剤との組み合わせにて好ましい効果が得られるものを適宜選択して用いることができる。

本発明では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤とを同時に含有することが好ましい。両者を含有することによって、単独では得られない効果が得られる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することにより、帯電性の向上、耐酸化性ガスが向上する。しかしながら、効果を十分に発現するための添加量を含有させると、繰返使用により残留電位が蓄積し、感度が大幅に低下してしまう。このヒンダ―ドフェノール系酸化防止剤にチオエーテル系酸化防止剤を併用することにより、上記問題が改善される。
また、必要に応じて紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などを併用することもできる。

それぞれの酸化防止剤の添加総量は、全固形分の０．５〜１０重量％であり、好ましく
は、１〜５重量％である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤が少ないと繰返使用による帯電性劣化防止効果が小さく、多すぎると繰返使用により残留電位が大きくなり感度が低下する。
一方、チオエーテル系酸化防止剤が少ないと繰返使用による感度低下防止効果が得られず、多すぎると残留電位が大きくなり逆に感度低下をもたらす。

これら各構成材料は、適当な有機溶剤にて溶解させた塗工液にて塗工されるが、環境面からジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。
環状エーテル系溶剤として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソランなどがある。
また、必要に応じて、シリコーンオイルなどの平滑剤や、テフロン微粒子などの滑剤を添加しても良い。
また、他の一般的な酸化防止剤を併用することもできる。

次に、図１により一般的な電子写真装置について説明する。
図１は、一般的に使用されている画像形成装置の概略図を示している。
ここでは、感光体１１は帯電器１２により所望の電位に帯電させられた後、露光１３により潜像が形成され、現像器１４によりトナー像が形成される。
トナー像は、バイアスを印加された転写手段により転写材（紙）１５に転写される。転写されずに感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材１７によりクリーニングされる。除電部材１８により、残留している電荷を初期化し１サイクルを終了する。

本プロセスにおいて、帯電部材１２及び転写部材１６としては図１にあるようにローラ状のものを感光体１１に接触または非接触に配置した、近接放電式帯電ローラが広く使用
されている。

本方式ではオゾン発生量は少ないが、感光体表面から数十μｍ〜数百μｍ程度の非常に近接したところでの放電現象であるため、感光体表面に対しては大きな損傷を与える。例えば、感光層を構成する樹脂、電荷輸送層などの酸化が促進され樹脂の低分子量化による摩耗性の増大、電荷輸送層の酸化による残留電位の増大及び感度の低下、帯電性の低下などへの影響が非常に大きい。

特に、帯電ローラに印加するバイアスが、直流のみの場合よりも直流に交流を重畳させた場合により影響が大きくなる。
しかしながら、直流に交流を重畳させた帯電手段を用いた場合、１サイクル後の感光体上の残留電位は交流電界により電気的に初期化することができ、除電部材１８が不要となり、除電光による光疲労などの問題がない。また小型化にも有利である。

除電部材１８を用いる場合、コストなどの面から６００〜７００ｎｍＬＥＤが汎用的に用いられている。一方、潜像の書き込み光としては、７００〜８００ｎｍのレーザービームが汎用的に用いられている。当然ながら感光体はこの両波長域にわたって感度を有している。ところが、書き込み光波長域での感度に対して除電光波長域での感度の方がはるかに高い場合、コピー開始時に出力画像の先端部分において除電光の前露光により帯電が低下することによる地汚れが発生する。また、除電光による光疲労が大きいため、繰返し使用による帯電性の低下が大きくなる。

このため、感光体の分光感度特性としては、書き込み光ピーク波長Ｌ１（ｎｍ）、除電光ピーク波長Ｌ２（ｎｍ）としたとき、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
そこで、本発明においては感光体の分光感度特性が、下記式（１）を満たす感光体とする。
１≦（Ｌ_２における感度）／（Ｌ_１における感度）≦２・・・(1)
１未満の場合には、除電が十分ではなくなり、前工程の残像が発生し、好ましくない。また、２を越えると除電光による前露光及び繰返疲労が大きくなり好ましくない。

以下実施例にて本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散しを中間層用塗工液として調製し、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミ切削ドラム上に、浸漬塗工法により塗布し、１３０℃で２０分乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作製した。

次にシクロヘキサノン２０重量部に下記構造式（Ａ）のトリスアゾ顔料５重量部と下記構造式（Ｂ）のジスアゾ顔料１０重量部をボールミルにて５日間分散したのち、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカーバイド社製）２重量部、メチルエチルケトン１００重量部とシクロヘキサノン３００重量部からなる混合溶媒により希釈し、電荷発生層用塗工液を調整した。この溶液の粘度は、３．５ｍＰａ・ｓであった。液粘度の測定は、ＴＶ−３０型粘度計（（株）トキメック社製）を用い、２２℃での１００ｒｐｍにおける計測開始１分後の測定値を用いた。本塗工液にて前記中間層の上に浸漬塗工法により塗布し、１３０℃で２０分乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に下記構造式（Ｃ）で示される電荷輸送物質７０重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ；粘度平均分子量５００００）１００重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．０２重量部、前記構造式（Ｖ）−３化合物を２重量部、式（VI）−１化合物を０．７重量部をテトラヒドロフラン８００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。これを前記電荷発生層上に浸漬塗工法により塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子画像形成装置に具備する電子写真感光体を作製した。

（実施例２〜４、比較例１、２）
実施例１におけるトリスアゾ顔料とジスアゾ顔料をそれぞれ以下の表２３に示した比率とした以外は実施例１と同じとして電子写真感光体を作製した。

上記各感光体を、７８０ｎｍにピークを有する書き込みＬＤ光、６６０ｎｍにピークを有するＬＥＤ除電光を搭載した複写機にてテスト画像を出力し、異常の有無を確認した。また、１万枚連続出力した後の異常画像の有無も確認した。
尚、上記各実施例及び比較例の感光体の６６０ｎｍにおける感度と７８０ｎｍにおける感度は以下の表３１の通りである。実機での書き込み光に対する感度が同一になるように電荷発生層の付着量を調整している。
感度は、各波長の単色光を照射し、帯電電位−８００Ｖから−１６０Ｖに減衰するのに要する値（Ｅ１／５）とした。

結果を以下の表３２に示す。

このように、電荷発生層を形成する液粘度が適正でないと濃度むらが発生する。
また、書き込み光波長における感度と除電光波長における感度の比率が適正でないと、残像や地汚れ、濃度異常などの異常画像が発生する。

（実施例５）
実施例１における電荷輸送層に式（IV）−４の化合物を５重量部含有する他は実施例１と同じにして電子写真感光体を作成した。

（実施例６）
実施例５における化合物（IV）−４の代わりに、（IV）−７を用いる以外は実施例５と同じにして電子写真感光体を作成した。

（実施例７）
実施例５における化合物（IV）−４の代わりに、（IV）−１６を用いる以外は実施例５と同じにして電子写真感光体を作成した。

（比較例３）
実施例５における化合物（Ｖ）−３を用いない他は実施例５と同じにして電子写真感光体を作成した。

（比較例４）
実施例５における化合物（VI）−１を用いない他は実施例５と同じにして電子写真感光体を作成した。

（比較例５）
実施例５における化合物（Ｖ）−３及び（VI）−１を用いない他は実施例５と同じにして電子写真感光体を作成した。

（比較例６）
実施例１における化合物（Ｖ）−３及び（VI）−１を用いない他は実施例１と同じにして電子写真感光体を作成した。

上記実施例１、５〜７、比較例３〜６に記載の各感光体を直流に交流を重畳する接触帯電ローラによる帯電手段、７８０ｎｍにピークを有する書き込みＬＤ光を有する複写機に搭載し、５万枚連続画像出力を行い、異常画像が発生する寿命と、発生した異常画像を評価した。
結果を以下の表に示す。

このように、直接帯電手段を用いた電子写真装置においてもヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を併用することにより５万枚までの高寿命を維持している。さらには、式（IV）で示される化合物を含有することにより、さらに高寿命を達成している。

一般的な電子写真装置の概略を示した図である。 積層型電子写真感光体の一例の層構成を示した図である。 Ｅ型粘度計の主要部を表した図である。

符号の説明

１１；感光体
１２；帯電ローラ
１３；書き込み光
１４；現像ユニット
１５；転写紙
１６；転写ローラ
１７；クリーニングユニット
１８；除電ランプ
２１；導電性基体
２２；中間層
２３；電荷発生層
２４；電荷輸送層
３１；ローター
３２；セル
３３；測定溶液

Claims (6)

1. 導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層は、少なくとも式（Ｉ）及び（II）で示される電荷発生材料を重量比で、１／１．５〜１／８の割合で含有し、かつ２２℃における液粘度が２．０〜５．０ｍＰａ・ｓである塗工液の塗工によって形成されたものであり、電荷輸送層は、少なくとも環状エーテル系溶媒、バインダー樹脂、式（III）で示される電荷輸送材料及びヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有する塗工液の塗工によって形成されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
   

   

   （式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、環を形成しても良い。Ａｒ_１は、アリーレン基または複素環基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。）
2. 電荷輸送層が、下記式（IV）に示される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は低級アルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは０〜２の整数を表す）
3. 少なくとも感光体、感光体表面を帯電する帯電手段、潜像を形成する露光手段、潜像をトナーにより現像する現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該感光体は請求項１または２に記載の感光体であり、該帯電手段は微小空間放電による直接帯電手段であることを特徴とする画像形成装置。
4. 帯電手段が、直流に交流を印加することによる直接帯電方式であることを特徴とする請求項３記載の画像形成装置。
5. 少なくとも感光体、感光体表面を帯電する帯電手段、潜像を形成する露光手段、潜像をトナーにより現像する現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写する転写手段、露光により感光体表面を除電する除電手段を有する画像形成装置において、潜像を形成する露光手段は書き込み光波長ピークがＬ_１（ｎｍ）であり、除電手段は除電光波長ピークがＬ_２（ｎｍ）の光であり、該感光体は請求項１または２に記載されかつその分光感度特性が下記式(1)を満たす感光体であることを特徴とする画像形成装置。
   １≦（Ｌ_２における感度）／（Ｌ_１における感度）≦２・・・(1)
6. 書き込み光波長ピークＬ_１が７００〜８００ｎｍであり、除電光波長ピークＬ_２が、６００〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。

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