JP2005145794A - 柱状ナノ結晶体の製造方法及びシリコン柱状ナノ結晶体 - Google Patents

Abstract

【課題】 シリコン、ボロン、カーボン等のIIIＢ族又はIVＢ族元素からなるナノサイズの柱状結晶体を効率良くかつ確実に製造することが可能な方法を提供すること。
【解決手段】 IIIＢ族元素及びIVＢ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する材料からなるターゲットに照射強度が１０^１５Ｗ/ｃｍ^２〜１０^２１Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して前記元素の飛散粒子を発生させ、前記元素の飛散粒子が結合してなる前記元素の柱状ナノ結晶体を形成せしめることを特徴とする柱状ナノ結晶体の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、シリコン、ボロン、カーボン等からなるナノサイズの柱状結晶体の製造方法、並びに、シリコンからなるナノサイズの柱状結晶体に関する。

近年、電子材料や触媒材料等の幅広い分野に応用可能なナノサイズの材料としてカーボンナノチューブが注目されており、例えば特開２００１−８９１１７号公報にはレーザーアブレーション法を利用してカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。しかしながら、同公報に記載のような従来のレーザーアブレーション法を利用したカーボンナノチューブの製造方法においてはその工程において雰囲気を数百℃の高温に加熱する必要があり、より効率の良い製造方法の開発が望まれていた。

一方、カーボンナノチューブと同様に電子材料や触媒材料等への応用が可能なナノサイズの材料としてシリコンが考えられており、例えば特開平１０−２１４９９５号公報にはレーザーアブレーション法を利用してシリコンからなる光電子材料を製造する方法が開示されている。しかしながら、同公報に記載のような従来のレーザーアブレーション法を利用した方法で製造可能なシリコン材料はいずれも球状の微結晶体であり、その他如何なる方法によっても従来はシリコンの柱状結晶体を得ることはできなかった。
特開２００１−８９１１７号公報 特開平１０−２１４９９５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、シリコン、ボロン、カーボン等のIIIＢ族又はIVＢ族元素からなるナノサイズの柱状結晶体を効率良くかつ確実に製造することが可能な方法、並びに、従来は得ることができなかったシリコンからなるナノサイズの柱状結晶体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のレーザーアブレーション法で用いられていたレーザー光より遥かに照射強度の高いパルスレーザー光を用いると、驚くべきことにアブレートされた飛散粒子が結合する際に柱状に結晶成長し、シリコン、ボロン、カーボン等のIIIＢ族又はIVＢ族元素からなるナノサイズの柱状結晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の柱状ナノ結晶体の製造方法は、IIIＢ族元素及びIVＢ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する材料からなるターゲットに照射強度が１０^１５Ｗ/ｃｍ^２〜１０^２１Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して前記元素の飛散粒子を発生させ、前記元素の飛散粒子が結合してなる前記元素の柱状ナノ結晶体を形成せしめることを特徴とする方法である。

また、本発明のシリコン柱状ナノ結晶体は、シリコンからなるナノサイズの柱状結晶体であって、平均直径が１〜２０ｎｍであり、かつ、平均アスペクト比が１０以上であることを特徴とするものである。

このような本発明の柱状ナノ結晶体の製造方法において用いる前記パルスレーザー光は、パルス幅が１ピコ秒以下であり、波長が２００ｎｍ〜１μｍであり、フルエンスが１０^２Ｊ／ｃｍ^２〜１０^１１Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましい。

また、本発明の柱状ナノ結晶体の製造方法において用いる前記ターゲットとしては、シリコン、ボロン及びカーボンからなる群から選択される少なくとも一つの元素からなるものが特に好ましい。

なお、上記本発明によってIIIＢ族又はIVＢ族元素の柱状ナノ結晶体が形成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、IIIＢ族元素及びIVＢ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する材料からなるターゲットに照射強度が１０^１５Ｗ/ｃｍ^２〜１０^２１Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光が照射されると、ターゲットを構成する材料がプラズマ化してIIIＢ族又はIVＢ族元素の中性原子及びイオンとなる。この時のプラズマ温度は従来のレーザーアブレーションの際に発生するプラズマの温度より１０倍から１０００倍以上高い１００万℃を超える。このプラズマが膨張して冷却する過程で中性原子及びイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって音速の数倍以上の高速で飛散する。そして、飛散時に高輝度のパルスレーザー光とターゲットを構成する材料との相互作用により発生するいわゆるウェーク場と呼ばれる電磁場の強さが、本発明においてはパルスレーザー光の照射強度が１０^１５Ｗ/ｃｍ^２〜１０^２１Ｗ/ｃｍ^２と極めて高いため１０^６Ｖ／ｍ〜１０^１０Ｖ／ｍ程度と高くなり、この電圧がイオン化した前記飛散粒子に負荷されることにより結晶成長の方向性が揃えられる。そのため、上記飛散粒子が結合する際に柱状結晶を形成するように結晶成長し、前記元素のナノサイズの柱状結晶体が形成されるものと本発明者らは推察する。

前記本発明の柱状ナノ結晶体の製造方法においては、容器内での１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空状態（特に好ましくは１０^−４Ｔｏｒｒ以下の真空状態）下において前記ターゲットに前記パルスレーザー光を照射することが好ましい。このように内部が１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空状態（特に好ましくは１０^−４Ｔｏｒｒ以下の真空状態）となっている容器を用いると、放電によるエネルギーの吸収が十分に抑制され、柱状ナノ結晶体がより効率良く得られるようになる傾向にある。

本発明によれば、製造装置内の雰囲気を特に加熱等することなく、シリコン、ボロン、カーボン等のIIIＢ族又はIVＢ族元素からなるナノサイズの柱状結晶体を効率良くかつ確実に製造することが可能となり、特に従来は得ることができなかったシリコンからなるナノサイズの柱状結晶体を得ることが可能となる。

以下、本発明の柱状ナノ結晶体の製造方法並びに本発明の柱状ナノ結晶体について、それらの好適な実施形態に即して詳細に説明する。

図１は、本発明に好適な柱状ナノ結晶体の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示す柱状ナノ結晶体の製造装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１はレーザー光源２を備えており、処理容器３の内部にレーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌが照射されるターゲット４と、得られた柱状ナノ結晶体５を捕集するための基板６とが配置されている。

レーザー光源２は、集光レンズ７等の光学系によって集光してターゲット４に対して照射強度が１０^１５Ｗ/ｃｍ^２〜１０^２１Ｗ/ｃｍ^２（より好ましくは１０^１５Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１８Ｗ/ｃｍ^２）であるパルスレーザー光Ｌを照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、フェムト秒レーザー発振装置によって構成されることが好ましい。また、パルスレーザー光Ｌがターゲット４に照射された際にターゲット４の表面から飛散粒子（ターゲットを構成する材料の中性原子、イオン、クラスタ等）ａが効率的に発生するように、パルスレーザー光Ｌの光路の途中に鏡８等の光学系を適宜配置してパルスレーザー光Ｌの照射角度が調整されている。

処理容器３は、上記の構成要素を内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、処理容器３には真空ポンプ（例えば、ロータリーポンプやターボモレキュラーポンプ）９が配管１０を介して接続されており、処理容器３の内部を所定圧力の真空状態に維持することが可能となっている。このように内部が真空状態となる処理容器３を用いると、放電によるエネルギーの吸収が十分に抑制され、柱状ナノ結晶体５がより効率良く得られるようになる。なお、容器３の内部を真空状態に維持する際の圧力としては、１０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空状態となる圧力が好ましく、１０^−４Ｔｏｒｒ以下の真空状態となる圧力が特に好ましい。

ターゲット４は、前述のパルスレーザー光Ｌの照射によりIIIＢ族又はIVＢ族元素の飛散粒子（中性原子、イオン、クラスタ等）ａを発生する材料（ターゲット材料）からなるものであればよく、IIIＢ族元素及びIVＢ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する材料からなるものである。このようなIIIＢ族元素とはボロン（ホウ素）、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムであり、また、IVＢ族元素とはカーボン（炭素）、シリコン（ケイ素）、ゲルマニウム、スズ、鉛である。ターゲット４を構成する材料はこのようなIIIＢ族及びIVＢ族元素のうちの少なくとも一つの元素を含有するものであり、中でも光電子材料等への応用が期待でき、環境負荷を与えない等の観点からシリコン、ボロン及びカーボンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有するものが好ましい。また、ターゲット４を構成する材料に含有される元素はIIIＢ族又はIVＢ族元素のうちの一種類であっても、複数種類であってもよく、前者の場合は単独元素の柱状ナノ結晶体が得られるようになり、後者の場合は複数元素が複合化した柱状ナノ結晶体が得られるようになる。さらに、ターゲット４を構成する材料はIIIＢ族又はIVＢ族元素（特に好ましくはシリコン、ボロン又はカーボン）のみからなるものであることが好ましいが、柱状ナノ結晶体の形成に影響を及ぼさない他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としてはリン、アンチモン等が挙げられ、このような他の成分を含む場合はその含有量は５重量％以下であることが好ましい。なお、ターゲット４の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着、貼着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。

基板６は、その表面及び／又は内部に得られた柱状ナノ結晶体５を捕集することができるものであればよく、特に制限されないが、例えばカーボンメッシュ、カーボンフィルム、シリコン基板、樹脂基板、無機結晶、金属板等が好適に用いられる。また、このような基板６の形状や大きさや厚さも特に制限されず、捕集しようとする柱状ナノ結晶体５等に応じてフィルム状、板状等のものが適宜選択される。

上述の基板６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、基板６の表面にターゲット４の表面から発生した飛散粒子ａ並びに柱状ナノ結晶体５が効率良く捕集されるようにターゲット４に対して基板６が適宜配置され、図１においてはレーザー光Ｌの照射方向に対する基板６の法線方向の角度Θが４５°となる位置に基板６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（例えばターゲット回転台）１１が接続され、レーザー光Ｌの照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。

以上、本発明に好適な柱状ナノ結晶体の製造装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では製造装置の全ての構成要素が処理容器３の内部に配置されているが、処理容器３の外部に配置したレーザー光源２から窓（例えば石英製の窓）を介してレーザー光Ｌが容器３内に導入されるようにしてもよい。

更に、上記実施形態では前記角度Θが４５°となる位置に基板６が配置されているが、このような位置関係に特に限定されるものではなく、角度Θが１０°〜６０°程度の範囲となる位置に基板６が配置されていてもよい。また、例えば基板６としてレーザー光Ｌを透過可能なものを用い、基板６を集光レンズ７とターゲット４との間にターゲット４に対して対向配置せしめ、基板６を透過したレーザー光Ｌがターゲット４に照射されるようにしてもよい。

次に、本発明の柱状ナノ結晶体の製造方法の好適な一実施形態、並びにそれによって得られる本発明の柱状ナノ結晶体の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。

本発明の柱状ナノ結晶体の製造方法においては、前述のターゲット４に照射強度が１０^１５Ｗ/ｃｍ^２〜１０^２１Ｗ/ｃｍ^２（特に好ましくは１０^１５Ｗ/ｃｍ^２〜１０^１８Ｗ/ｃｍ^２）であるパルスレーザー光Ｌがレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に非常に高温のプラズマＰが形成され、プラズマＰ中のIIIＢ族又はIVＢ族元素の中性原子、イオン、並びに前記の中性原子及びイオンのうちのいくつかが膨張・冷却時に結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって非常に高速で飛散する。なお、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌの照射強度が１０^１５Ｗ/ｃｍ^２未満では、飛散粒子ａが結合する際に球状の微結晶若しくはアモルファスとなってしまい、ナノサイズの柱状結晶体が得られない。他方、照射強度が１０^２１Ｗ/ｃｍ^２を超えると、プラズマが強電磁場により発散し、結晶を構成すべき原子、イオンも分散して結晶を形成できなくなる。

また、上記本発明にかかるパルスレーザー光Ｌは、パルス幅が１ピコ秒以下（より好ましくは１０フェムト秒〜５００フェムト秒）であり、波長が２００ｎｍ〜１μｍ（より好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍ）であり、フルエンスが１０^２Ｊ／ｃｍ^２〜１０^１１Ｊ／ｃｍ^２（より好ましくは１０^２Ｊ／ｃｍ^２〜１０^５Ｊ／ｃｍ^２）であることが好ましい。前記パルス幅が１ピコ秒を超えるとプラズマの形成、加熱プロセスが遅延し、強電磁場が影響を受けにくくなってしまう傾向にある。また、前記波長が１μｍを超えるとターゲットがレーザー光を吸収する効率が低くなり、プラズマの形成、加熱プロセスが遅延する傾向にあり、他方、２００ｎｍ未満ではターゲットの最長面だけで吸収が起こり、結晶を形成するのに十分な密度のプラズマ量が得られない傾向にある。さらに、前記フルエンスが１０^２Ｊ／ｃｍ^２未満では結晶を構成する原子の源となるプラズマが不足する傾向にあり、他方、１０^１１Ｊ／ｃｍ^２を超えるとプラズマサイズが強電磁場の付与される領域よりも大きくなり過ぎ、異方性を有する結晶ができなくなる傾向にある。

そして、このようにパルスレーザー光Ｌの照射によりターゲット４の表面から発生した微細な飛散粒子（アブレータ）ａは、高速で飛散している過程で他の飛散粒子ａとの衝突を繰り返して柱状に結晶成長して柱状ナノ結晶体５が形成され、基板６の表面及び／又は内部に捕集される。また、基板６の表面及び／又は内部には飛散粒子ａも捕集され、そこに堆積する際にも他の飛散粒子ａ又は柱状ナノ結晶体５と結合して柱状に結晶成長して柱状ナノ結晶体５が形成される。

なお、上述の本発明の柱状ナノ結晶体の製造方法においては、処理容器３内の雰囲気を特に高温に加熱する必要はなく、処理容器３内の温度は一般的には０〜３０℃程度であればよい。

このようにして得られる柱状ナノ結晶体は、用いたターゲット材料に応じてIIIＢ族又はIVＢ族元素からなるナノサイズの柱状結晶体であり、前記本発明の製造方法によれば平均直径が１〜２０ｎｍ（より好ましくは５〜１５ｎｍ）でかつ平均アスペクト比が１０以上というナノサイズの針状の結晶体を得ることも可能である。このような柱状ナノ結晶体は、ナノサイズで異方性を有しているため、電磁気特性、光特性等において従来の材料にない特性を有するものであり、電子材料、発光素子、光電素子、燃料電池の電極等の幅広い用途に対して非常に有望な材料である。

また、特にターゲット材料としてシリコンを用いて得たシリコンからなるナノサイズの柱状結晶体であって、平均直径が１〜２０ｎｍ（より好ましくは５〜１５ｎｍ）であり、かつ、平均アスペクト比が１０以上であるものが本発明のシリコン柱状ナノ結晶体である。このような本発明のシリコン柱状ナノ結晶体は、以下に説明する発光素子や、光電素子、燃料電池の電極等の幅広い用途に対して非常に有望な材料である。すなわち、一般に金属表面に強い電界がかかると、金属内の自由電子が量子力学的トンネル効果で真空中に放出されることが知られており（電界電子放出）、電子顕微鏡等の分野に応用されている。そして、このような電界電子放出を生じさせるためには、１ｃｍ当たり数１０ＭＶ（メガボルト）の高電界が必要であるが、このような高電界を発生させるためには非常に細い先端を持つ金属針が要求される。上記本発明のシリコン柱状ナノ結晶体は、その先端が１〜２０ｎｍ（より好ましくは５〜１５ｎｍ）と非常に小さいものであるため、上記の電界電子放出を生じさせるための針として非常に適しており、例えばこれを電極に使った発光素子では電子放出効率が向上して少しの電流量で強い発光を得ることが可能となる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
レーザー光源２としてフェムト秒レーザー発振装置（ピーク出力５５０ＴＷ、最短パルス幅３３フェムト秒、日本原子力研究所関西研究所光量子科学研究センター所有）、処理容器３として真空容器（ステンレス鋼製、容量約１００リットル）、ターゲット４としてシリコン板（直径３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）、基板６としてカーボンフィルム（直径３ｍｍ、厚さ０．００１ｍｍ）を用いて図１に示す柱状ナノ結晶体の製造装置を作製した。なお、基板６は角度Θが３０°となる位置に配置し、基板６とターゲット４との間の距離（ターゲット４のレーザー光照射位置と基板６の中心との間の距離）は３００ｍｍとした。

次に、作製された装置を用い、処理容器３の内部を圧力が５．５×１０^−５Ｔｏｒｒの真空状態とし、ターゲット４をＸ−Ｙテーブルにて平行移動させた状態で、レーザー光源２からターゲット４上のレーザー光照射面積がφ２０μｍとなるようにしてパルスレーザー光Ｌ｛波長８００ｎｍ、照射強度８．３×１０^１６Ｗ／ｃｍ^２、パルス幅４０フェムト秒、１パルスあたりのエネルギー１０ｍＪ、フルエンス１０^４Ｊ／ｃｍ^２｝をターゲット４にシングルショットで２０回照射した。容器３内部が真空状態のためパルスレーザー光Ｌは放電によりエネルギーが吸収されることなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、ターゲット４の表面からシリコンの中性原子、イオン、クラスタ等の微細な飛散粒子（アブレータ）ａが高速で飛散した。そして、飛散粒子ａは、高速で飛散している過程で他の飛散粒子ａとの衝突を繰り返して柱状に結晶成長して柱状ナノ結晶体５が形成され、基板６の表面及び内部に捕集された。また、基板６の表面及び内部に到達した飛散粒子ａもそこで他の飛散粒子ａ又は柱状ナノ結晶体５と結合して柱状に結晶成長して柱状ナノ結晶体５が形成された。なお、照射時間は１０秒とし、容器内温度は約２５℃であった。

基板６に捕集された柱状ナノ結晶体５を透過型電子顕微鏡により観察したところ、図２に示すように直径が５〜１５ｎｍ程度（平均直径約１０ｎｍ）、長さが１００〜１０００ｎｍ程度（平均長さ約５００ｎｍ）、平均アスペクト比が約５０のナノサイズの柱状形状（針状）であることが確認された。

また、基板６に捕集された柱状ナノ結晶体５を電子線回折装置により撮影したところ、図３に示すように明瞭なリング状の回折が観察され、このことより柱状のシリコン組織が結晶化していることが確認された。

さらに、レーザー照射後のシリコンターゲット４の表面を光学顕微鏡で観察したところ、図４に示すようにφ２０μｍの照射痕が観察され、照射強度が目標とする値になっていることが確認され、さらに照射痕の近傍においても柱状ナノ結晶体が形成されていることが確認された。

（比較例１）
パルスレーザー光Ｌの照射条件を波長５３２ｎｍ、照射強度１×１０^９Ｗ／ｃｍ^２、パルス幅７ナノ秒、１パルスあたりのエネルギー１Ｊ、フルエンス１０^２Ｊ／ｃｍ^２、周波数１０Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして試験を行なった。

基板６に捕集された物質を透過型電子顕微鏡により観察したところ、図５に示すように微小球状のアモルファスシリコンであった。

以上説明したように、本発明によれば、製造装置内の雰囲気を特に加熱等することなく、シリコン、ボロン、カーボン等のIIIＢ族又はIVＢ族元素からなるナノサイズの柱状結晶体を効率良くかつ確実に製造することが可能となり、特に従来は得ることができなかったシリコンからなるナノサイズの柱状結晶体を得ることが可能となる。

そして、本発明の製造方法により得られる柱状ナノ結晶体は電子材料、発光素子、光電素子、燃料電池の電極等の幅広い用途に対して非常に有望な材料であり、中でも本発明のシリコン柱状ナノ結晶体によれば発光素子の電子放出効率を向上させることが可能となる。

本発明に好適な柱状ナノ結晶体の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。 実施例１において得られた柱状ナノ結晶体の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１において得られた柱状ナノ結晶体を電子線回折装置により撮影した結晶構造を示す写真である。 実施例１において用いたレーザー照射後のシリコンターゲット表面の光学顕微鏡写真である。 比較例１において得られた物質の透過型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１…柱状ナノ結晶体の製造装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…柱状ナノ結晶体、６…基板、７…集光レンズ、８…鏡、９…真空ポンプ、１０…配管、１１…ターゲット駆動装置、Ｌ…パルスレーザー光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。

Claims (5)

1. IIIＢ族元素及びIVＢ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する材料からなるターゲットに照射強度が１０^１５Ｗ/ｃｍ^２〜１０^２１Ｗ/ｃｍ^２であるパルスレーザー光を照射して前記元素の飛散粒子を発生させ、前記元素の飛散粒子が結合してなる前記元素の柱状ナノ結晶体を形成せしめることを特徴とする柱状ナノ結晶体の製造方法。
2. 前記パルスレーザー光のパルス幅が１ピコ秒以下であり、波長が２００ｎｍ〜１μｍであり、フルエンスが１０^２Ｊ／ｃｍ^２〜１０^１１Ｊ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１記載の柱状ナノ結晶体の製造方法。
3. 前記ターゲットが、シリコン、ボロン及びカーボンからなる群から選択される少なくとも一つの元素からなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の柱状ナノ結晶体の製造方法。
4. １０^−３Ｔｏｒｒ以下の真空状態において前記ターゲットに前記パルスレーザー光を照射することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の柱状ナノ結晶体の製造方法。
5. シリコンからなるナノサイズの柱状結晶体であって、平均直径が１〜２０ｎｍであり、かつ、平均アスペクト比が１０以上であることを特徴とするシリコン柱状ナノ結晶体。