WO2010082862A1

WO2010082862A1 - Способ получения наноструктур на поверхности твердого тела

Info

Publication number: WO2010082862A1
Application number: PCT/RU2009/000045
Authority: WO
Inventors: Андрей Вячеславович ШМАКОВ; Вячеслав Андреевич ШМАКОВ; Владимир Николаевич ТОКАРЕВ; Владислав Юрьевич ХОМИЧ; Владимир Александрович ЯМЩИКОВ
Original assignee: Открытое Акционерное Общество "Инвестиционная Финансовая Группа "Гленик-М""
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2010-07-22

Abstract

Изобретение направлено на изменение исходных свойств материалов за счет искусственного создания на их поверхности путем облучения одним лазерным пучком пространственных структур с характерным размером по высоте и ширине 500 нм и менее. Указанный технический результат достигают тем, что способ получения наноструктур на поверхности твёрдого тела включает нагрев поверхности материала лазерными импульсами длительностью не более 10^-5 с с плотностью энергии достаточной для образования на поверхности твердого тела слоя расплава на глубину не более 1 мкм с последующим охлаждением и затвердеванием указанного расплава путем теплоотвода.

Description

Способ получения наноструктур на поверхности твердого тела

Область использования

Изобретение относится к области создания новых материалов с необходимыми свойствами и представляет собой способ обработки поверхности путем лазерного оплавления с целью получения на этой поверхности наноструктур.

Предшествующий уровень техники

Упорядоченные и неупорядоченные ансамбли наноструктур являются новыми, искусственно созданными материалами, широкий круг применения которых связан с их уникальными свойствами. Наноструктурирование поверхности приводит к улучшению электрических, тепловых, электронно-эмиссионных и излучательных свойств материалов, повышению биосовместимости с живыми тканями имплантантов и протезов, применяемых в ортопедии и стоматологии. Оно также находит применение в селективном нанокатализе, микроэлектронике и записи информации со сверхвысокой плотностью, в нанофотонике для разработки светоизлучающих устройств и спектроскопии.

Из уровня техники известен способ изготовления пленочных нанокластерных структур, включающий операции формирования топологии пленочных структур, нанесения нанокластерных структур и лазерный отжиг пленочных структур, при этом на первом этапе на поверхности нелегированной широкозонной полупроводниковой подложки или на поверхности нанесенной на нее аналогичной полупроводниковой пленки электронно-лучевой системой формируют распределенный отрицательный заряд, затем путем сканирования лазерного пучка по поверхности обрабатывают участки топологии пленочных структур, на которых вследствие появления фотопроводимости локально рекомбинируют электрические заряды. На сформированной в виде локального рисунка отрицательных электрических зарядов топологии формируют нанокластерные пленочные структуры. Для этого подложку помещают в плазменный реактор, на сетчатое дно которого подают отрицательный потенциал 0,1-10 кВ относительно подложки. При этом в созданное над всей подложкой постоянное электростатическое поле из плазменного реактора поступают отрицательно заряженные нанокластеры, которые осаждаются электростатическим полем на незаряженные участки подложки. Полученную пленочную структуру подвергают лазерному отжигу путем сканирования лазерного пучка с плотностью энергии 0,05-0,5 Дж/см², благодаря чему нанокластерные структуры фиксируются на подложке и происходит формирование электрических свойств полупроводниковых пленок. На втором этапе на сформированные пленочные структуры путем осаждения в плазменном реакторе наносят сплошную пленку из нелегированного широкозонного полупроводника - межслойного изолятора, на которой аналогично первому этапу формируют топологию контактных окон в виде локального рисунка отрицательных электрических зарядов. Полученную структуру подвергают плазмохимическому травлению в плазменном реакторе, в который подают галогено-содержащие реагенты, причем травление в местах наличия отрицательных зарядов идет с меньшей скоростью за счет отталкивания ими отрицательно заряженных ионов галогенидов. После вскрытия за счет разницы скоростей травления окон в межслойной изоляции процесс останавливают подачей в плазменный реактор инертного газа, а последующие слои пленочных структур формируют путем циклического повторения процессов первого и второго этапа (RU 2004121813 А, опубл. 20.01.2006).

Недостатком указанного известного способа является то, что нанокластерные структуры можно создавать только на поверхности ограниченного круга материалов, к которым относятся широкозонные полупроводники. Кроме того, для его осуществления помимо лазера необходимо наличие дополнительных устройств: электронно-лучевой системы и плазменного реактора. Сам процесс получения нанокластерных структур состоит из циклического повторения ряда сложных операций: формирование распределенного отрицательного заряда, лазерная обработка участков пленочных структур, подача отрицательного потенциала 0,1-10 кВ, лазерный отжиг, плазмохимическое травление и т.д. Для выполнения такого сложного процесса необходимо также использование прецизионного контрольно-измерительного оборудования. Таким образом, совокупность перечисленных недостатков делает указанный способ получения нанорельефов на поверхности материалов сложным, трудоемким и многостадийным процессом, применимым к очень ограниченному кругу материалов.

Известен также способ получения поверхностных наноструктур методом наплавки металлического покрытия с ультрамелкодисперсной структурой и упрочняющими частицами в наноразмерном диапазоне с использованием известных способов наплавки, например, аргонодугового, неплавящимся электродом, плазменного, лазерного, электроннолучевого. При этом используется присадочный материал, который изготавливают в виде двух разных по составу компонентов паст с консистенцией густой сметаны. Первая состоит из нанопорошка тугоплавкого материала с диаметром частиц 10-70 нм и с температурой плавления более чем на 400⁰C выше температуры жидкого металла сварочной ванны, и связующего, например, карбоксиметицеллюлозы. Вторая состоит из смеси порошков, обеспечивающих служебные свойства наплавленного покрытия, и связующего. Обе пасты наносят непосредственно на поверхность изделия, подлежащего наплавке. Слой пасты первого состава наносят толщиной 0,1-0,4 мм и массой 0,5-4,0% от массы металла наплавки, затем на первый слой наносят слой пасты второго состава толщиной 2,0-5,0 мм. Указанные слои паст просушивают до полного удаления влаги и после этого 5 принятым методом производят наплавку путем полного расплавления обоих слоев паст, а также основного металла со степенью его проплавления 0,03-0,4 (RU 2007106635).

Недостатком такого известного способа является использование присадочного материала в виде смеси компонентов с ю заранее изготовленными пастами, содержащими исходный нанопорошок. Кроме того, этим способом можно создавать покрытия с ультрамелкодисперсной структурой только на металлических подложках, при этом металл подложки, как следует из описания, не может быть тугоплавким. Другими недостатками являются

15 сложность, длительность и трудоемкость процесса, обусловленные его многостадийностью, включающей:

1) изготовление нанопорошков и паст различных составов;

2) их нанесение на поверхность материала;

3) просушку нанесенных слоев;

20 4) и, наконец, наплавку слоя на металлическую подложку тем или иным указанным выше принятым методом.

Кроме того, данный способ неприменим для наноструктурирования поверхности неметаллических материалов, например, керамик и алмазных пленок.

25 Известен способ формирования наноструктур на поверхности твердых тел с использованием для этой цели лазерных импульсов с длительностью несколько фемтосекунд и подобранной соответствующим образом плоскости поляризации излучения (WO 2007/012215 A1 , Рubl. Dаtе: 01.02.2007). В результате такого зо воздействия на обрабатываемых поверхностях возникают рельефы в виде сетки или муаровых полос, которые обладают иными свойствами по сравнению с необработанными участками поверхности - например, гидрофобными либо гидрофильными свойствами.

Недостатки этого способа заключаются в следующем, поскольку возникновение и развитие рельефов в данном случае определяется интерференцией падающего пучка с излучением, рассеянным вдоль границы раздела поверхностными неоднородностями, то этим способом можно получать лишь ограниченный набор структур в виде сетки или муаровых полос. При этом, как следует из теории интерференции, нельзя получить рельефы с периодом менее примерно половины длины волны падающего на материал лазерного излучения. Конкретно это означает, что при длине волны, например, около 800 нм (характерной для используемых в данном случае фемтосекундных лазеров) нельзя получить рельефы с периодами менее около 400 нм. Кроме того, в данном способе используется весьма ограниченный класс источников излучения - лазеры с фемтосекундной длительностью импульса и подобранной соответствующим образом плоскостью поляризации излучения. Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности является известный способ формирования наноструктур на поверхности твердых тел с использованием для этой цели воздействия лазерного излучения на граничащую с газом поверхность материала с последующим охлаждением путем теплоотвода, при этом выбирают материал, поглощающий в средней ИК-области спектра и имеющий малый коэффициент температурного расширения, у которого p_p = рт, где p_p - плотность расплава материала при температуре затвердевания расплава, а (h - плотность материала в твердом состоянии при температуре затвердевания расплава, выбирают размер зоны воздействия не больше величины, определяемой из условия Bo=1/3, где Во - число Бонда, воздействие осуществляют излучением непрерывного или квазинепрерывного лазера среднего ИК-диапазона, плотность мощности излучения и время воздействия излучения выбирают исходя из условия т >T₀, где г - время затвердевания сформированного в результате воздействия расплава, а T₀ - время формирования под действием сил поверхностного натяжения квазиравновесной границы раздела расплав - газ (RU Ns 2291835, B81C1/00, опубл. 2007.01.20 ).

Недостатком данного способа является его сложность и низкая производительность. Кроме того, для подавляющего большинства материалов при переходе через точку плавления происходит существенное изменение плотности, и поэтому указанное выше условие Pp = рт, на которое опирается упомянутый способ, не выполнено.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение направлено на изменение исходных свойств материалов за счет искусственного создания на их поверхности, облучаемой лазерным пучком, пространственных структур с характерным размером по высоте и ширине 500 нм и менее.

Достигаемый при этом технический результат заключается в упрощении способа получения наноструктур на твёрдой поверхности широкого спектра материалов.

Указанный результат достигается тем, что способ получения наноструктур на поверхности твёрдого тела включает нагрев поверхности материала лазерными импульсами длительностью не более 10^"5 c c плотностью энергии достаточной для образования на поверхности материала слоя расплава на глубину не более 1 мкм с последующим охлаждением и затвердеванием указанного расплава путем теплоотвода.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата. Фиг. 1 - 2D АСМ-профили поверхности нитрида кремния, облученной наносекундным F₂-лaзepoм с плотностью энергии около 0,6 Дж/см²; фиг. 2 - ЗD АСМ-профили поверхности нитрида кремния, облученной наносекундным F₂-лaзepoм с плотностью энергии около 0,6 Дж/см²; фиг. 3 - показан измеренный с помощью атомно-силового микроскопа профиль рельефа, возникающего на карбиде кремния в результате облучения наносекундным АrF-лазером с длиной волны 193 нм; фиг. 4 - 2D фотография наноструктуры в виде гекса- и пентагональных ячеек в периферийной низкоинтенсивной области пятна вблизи границы существования расплава в результате облучения наносекундным АrF-лазером с длиной волны 193 нм; фиг. 5 - ЗD фотография наноструктуры в виде гекса- и пентагональных ячеек в периферийной низкоинтенсивной области пятна вблизи границы существования расплава в результате облучения наносекундным АrF-лазером с длиной волны 193 нм.

Возможный физический механизм формирования нанорельефов в таком способе состоит в следующем. Поглощение импульсного лазерного излучения поверхностью твёрдого тела приводит к ее нагреву. Когда плотность падающей лазерной энергии достаточна для оплавления поверхности, то образуется приповерхностный тонкий слой расплава. После действия импульса за счёт отвода тепла из слоя расплава вглубь нижележащей твёрдой фазы путем теплопроводности или отвода тепла наружу материала каким-либо иным путём происходит быстрое остывание и затвердевание расплава. Такое затвердевание происходит неравномерно по объему расплава, а в виде роста множества зародышей твердой фазы, имеющих вид кристаллов, возникающих в различных точках исходного расплава и растущих в объеме по мере охлаждения расплава. Полное затвердевание расплава в результате охлаждения соответствует тому, что эти многочисленные кристаллиты занимают весь объем исходного расплава. На поверхности это выражается в виде формирования того или иного рельефа с субмикронным либо нанометровым размером характерных шероховатостей. Средний размер образующихся из расплава кристаллов уменьшается с ростом скорости охлаждения. Необходимое значение скорости охлаждения достигается в данном случае за счёт температуропроводности материала и начальной толщины расплава.

Лучшие варианты осуществления изобретения.

Сущность заявляемого способа поясняется примерами его реализации (проиллюстрированные ниже рисунками 1-3), которые наглядно демонстрируют возможность достижения требуемого технического результата, однако не являются единственно возможными.

На фиг. 1 и 2 показан измеренный с помощью атомно-силового микроскопа (ACM) профиль поверхности нитрида кремния после воздействия наносекундным Fг-лазером с длиной волны излучения 157 нм. Возникшие в результате облучения наноструктуры имеют вид зерен шероховатости в виде выпуклостей с характерными размерами вдоль поверхности приблизительно 100-150 нм и амплитудой 100-150 нм, а также более крупных зерен с характерными размерами приблизительно 400-600 нм и амплитудой около 500 нм (блоки от слияния малых зерен). На фиг. 3 показан измеренный с помощью атомно-силового микроскопа профиль рельефа, возникающего на карбиде кремния в результате облучения наносекундным АrF-лазером с длиной волны 193 нм, в периферийной области пятна в зоне лазерного расплава. Видна шероховатость в виде выпуклостей с характерными размерами вдоль поверхности около 80 нм и высотой 10-13 нм.

На фиг. 4 и 5 показан измеренный с помощью атомно-силового микроскопа профиль поверхности германия после воздействия 20 импульсов наносекундного АrF-лазера с длиной волны излучения 193 нм (число импульсов 20, частота повторения 2 Гц) в центре пятна около 4 Дж/см²) при импульсном лазерном оплавлении материала излучением с плотностью энергии вблизи порога плавления. Возникшие в результате облучения наноструктуры имеют вид гекса- и пентагональных ячеек с периодом около 300-500 нм, высотой перегородок между ячейками 20-25 нм и толщиной перегородок 40-60 нм.

Как видно из приведенных фиг. 1-5, структура поверхностного слоя для всех указанных материалов и всех указанных длин волн характеризуется после лазерного облучения наличием зерен с субмикронными размерами.

Эксперименты проводились также и на других материалах, для каждого из которых подбиралась требуемая для оплавления плотность энергии. Результаты приведены в представленной ниже таблице 1. Таблица 1

Предложенный способ позволяет получить наноструктурированный поверхностный слой различных материалов посредством обработки поверхности материала лазерными импульсами с длительностью не более 10^'5 с последующим охлаждением расплава естественным путем (за счёт теплоотвода в твёрдую фазу путем теплопроводности) либо с использованием также какого-либо вспомогательного способа охлаждения поверхности, например, такого, как обдув обрабатываемой поверхности струей газа.

Преимущества способа:

А) Простота, поскольку он имеет лишь одну стадию - лазерное облучение поверхности интенсивностью достаточной для оплавления и не является многостадийным, как рассмотренные выше способы наноструктурирования;

Б) Ранее лазерное наноструктурирование осуществлялось с использованием шаблонов (Такао H., Оkоshi M., lnoue N. // Grоwth оf Реriоdiс SiОг Nапоstruсtuгеs Usiпg а 157 nm F₂ Lаsеr. Jар. J. Аррl. Рhуs. 2005. V. 44. P. 241), масок в виде нано- или микрочастиц (Мuепzеr Н.-J., Моsbасhеr M., Веrtsсh M., еt аl. // Lосаl Fiеld En hапсеmепt Еffесts fоr Nапоstruсturiпg оf Surfасеs. J. Мiсrоsсору. 2001. V, 202. P. 129; Wапg Z.B., Hong M. H., Luk'уапсhuk B.S., еt аl. // Раrаllеl Nапоstruсtur iпg оf GeSbTe FiIm with Раrtiсlе Маsk. Аррl. Рhуs. А. 2004. V. 79. P. 1603; Vestentoft K., ОSеsеп J.A., Сhristепsеп B.H., Balling P. // Nапоstruсturiпg оf Surfасеs bу Ultrа-shогt Lаsеr Рulsеs. Аррl. Рhуs. А. 2005. V. 80. P. 493) или интерференционных методов модуляции распределения падающей интенсивности за счет использования нескольких лазерных пучков (МсСlеllапd JJ. , Scholten R. E., Guрtа R., Сеlоttа RJ. // Lаsеr-Fосusеd Аtоmiс Dероsitiоп. Ргос. SPiE Iпt. Sос. Орt. Епg. 1994. V. 2125. P. 324; Каwаmurа К., Sаrukurа N., Hirano M., еt аl. // Реriоdiс Nапоstгuсturе Array in Crossed Holographic Gratings on Siliса Glаss bу Тwо Iпtеrfеrеd Iпfrаrеd - Fеmtоsесопd Lаsеr Рulsеs. Аррl. Рhуs. Lеtt. 2001. V. 79. P. 1228; Веревкин Ю.K., Бронникова Н.П, Королихин В. В., и др. // Образование Двумерных Периодических Наноструктур на Плавленом Кварце, Полиимиде и Поликристаллическом Алмазе при Импульсной Четырехволновой Интерференционной Лазерной Модификации. ЖТФ. 2003. T. 73. С. 99), либо с применением вспомогательного средства - иглы сканирующего туннельного или атомно-силового микроскопа (Gогbuпоv A.A., Роmре W. // Thin FiIm Nапорrосеssiпg bу Lаsеr/SТМ Соmbiпаtiоп. Рhуs. Stаtus Sоiidi. А. 1994. V. 145. P. 333; Jеrsсh J., Demming F., Dickmann K. // Nапоstruсturiпg with Lаsеr Rаdiаtiоп iп thе Nеаrfiеld оf а Тiр frоm а Sсаппiпg Fоrсе Мiсrоsсоре. Аррl. Рhуs. А. 1996. V. 64. P. 29; Нuапg S.M., Нопg M.H., Lu Y.F., Luk'уапсhuk В. S., еt аl. // Рulsеd-Lаsег Аssistеd Nапораttеmiпg оf Меtаlliс Lауеrs Соmbiпеd with Аtоmiс Fоrсе Мiсrоsсору. J. Аррl. Рhуs. 2002. V. 91. P. 3268; Wang X., Lu Y. // Sоlidifιсаtiоп апd Ерitахiаl Rеgrоwth iп Surfасе Nапоstruсturiпg with Lаsеr-Аssistеd Sсаппiпg Тuппеliпg Мiсrоsсоре. J. Аррl. Phys.,2005. V. 98. P. 114304). В предлагаемом способе поверхностного наноструктурирования используется всего лишь один лазерный пучок без каких-либо шаблонов, масок или вспомогательной иглы атомно-силового микроскопа, что мы называем «пpямым» лазерным наноструктурированием;

В) В отличие от наноструктурирования поверхности материалов с помощью электронных или ионных пучков частиц (Королев Д. H., Волков А.Е. // Образование Нановыделений при Распаде Пересыщенных Твердых Растворов в Треках Быстрых Тяжелых Ионов. ЖТФ. 2004. T. 74. С. 64; Ноffmапп Р., Utkе L, Perentes A., еt аl. // Соmраrisоп оf Fаbriсаtiоп Меthоds оf Sub-100 пm Nапо-Орtiсаl Struсturеs апd Dеviсеs (iпvitеd Рарег). Рrос. SPIE - Iпt, Sос. Орt. Епg. 2005. V. 5925. P. 592506-1), в предлагаемом способе не требуется помещения самого пучка энергии и облучаемого образца в специальную вакуумную камеру и принятия повышенных мер безопасности по радиационной защите персонала;

Г) Способ является простым и гибким, поскольку при использовании одного лазерного пучка малых размеров позволяет достичь как высокой локальности воздействия, соответствующей размерам отдельного лазерного пятна (например, около 100x100 мкм) и шагу его сканирования по поверхности (например, порядка 1 мкм), так и модифицирования достаточно больших площадей поверхности в пределах произвольных границ с высоким пространственным разрешением путем программно-управляемого сканирования пучка по поверхности;

Д) В отличие от ранее известных способов данный способ применим к широкому спектру материалов таких, например, как металлы и сплавы, керамики, полупроводники, имеющих самые различные свойства, в частности, как низкую, так и высокую точку плавления;

E) Данный способ предполагает в частности использование лазеров с наносекундными и более длинными импульсами. Такие лазеры имеют гораздо более низкую стоимость и проще в эксплуатации, чем пико- и фемтосекундные лазеры, предлагавшиеся ранее для наноструктурирования поверхности.

Ж) Данный способ формирования наноструктур является экологически чистым. Промышленная применимость

Настоящее изобретение промышленно применимо, так как может быть использовано в широком спектре материалов, имеющих самые различные свойства, в частности, имеет как низкую, так и высокую точку плавления, а формирования наноструктур является экологически чистым .является простым и гибким ,тaк как позволяет достичь, как высокой локальности воздействия, так и модифицирование достаточно больших площадей поверхности в пределах произвольных границ с высоким пространственным разрешением.

Claims

Формула изобретения

Способ получения наноструктур на поверхности твёрдого тела, заключающийся в формировании наноструктур посредством воздействия на поверхность твердого материала одним импульсным лазерным пучком, и отличающийся тем, что формирование наноструктур на поверхности твердого материала осуществляют путем нагрева поверхности материала лазерными импульсами длительностью не более 10^"5 с с плотностью энергии достаточной для образования на поверхности материала слоя расплава на глубину не более 1 мкм с последующим охлаждением и затвердеванием указанного расплава путем теплоотвода.