JP2005135594A - 金属蒸着用発熱体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融金属に対する濡れ性を改善し、長寿命化を達成することができる金属蒸着用発熱体とその製造方法を提供する。
【解決手段】二硼化チタン（ＴｉＢ_２）及び／又は二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２ ）と窒化硼素（ＢＮ）とを含有してなるセラミックスであって、溶融金属を存在させる部位に、Aｌ及び／又はＳｉを含む酸化物層が形成されてなることを特徴とする金属蒸着用発熱体。
この場合において、更にキャビティを有してなるものが好ましい。二硼化チタン（ＴｉＢ_２）及び／又は二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２ ）と窒化硼素（ＢＮ）とを含有してなるセラミックスの溶融金属を存在させる部位に、アルミナゾル及び／又はシリカゾルを塗布した後、乾燥することを特徴とする請求項１又は２記載の金属蒸着用発熱体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属蒸着用発熱体及びその製造方法に関する。

従来、金属蒸着用発熱体としては、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＢ_２）を主成分とするセラミックスの上面にキャビティを形成させてなる容器（以下、「ボート」ともいう。）が知られており（特許文献１）、その市販品の一例として電気化学工業社製商品名「ＢＮコンポジットEC」がある。これの使用方法は、ボートの両端をクランプで電極につなぎ電圧を印加して発熱させ、キャビティに入れられたＡｌ線材等の金属を溶融・蒸発後、冷却して蒸着膜を得るものである。この操作は、繰り返し行われるのでボートには冷熱サイクルがかかり、更には溶融金属による浸食を受けてボート寿命となる。

ボート寿命は、ボートに対する溶融金属の濡れ性に関係しており、濡れ性が悪いと、溶融金属は局在化しボート本来の蒸着効率が得られないばかりか、ボートに対する溶融金属の腐食の進行速度を速め、寿命が短くなる。そこで、ボートの濡れ性を確保するため、レーザー照射をしてボート表面を処理する（特許文献２）などの工夫が行われているが、十分なる長寿命化は達成できていない。また、レーザー照射をするには多大な装置・設備が必要となる。
特公昭５３−２０２５６号公報 特開２０００−９３７８８号公報

本発明の目的は、溶融金属に対する濡れ性を改善し、長寿命化を達成することができる金属蒸着容器とその製造方法を提供することである。

すなわち、本発明は、二硼化チタン（ＴｉＢ_２）及び／又は二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２ ）と窒化硼素（ＢＮ）とを含有してなるセラミックスであって、溶融金属を存在させる部位に、Aｌ及び／又はＳｉを含む酸化物層が形成されてなることを特徴とする金属蒸着用発熱体である。この場合において、更にキャビティを有したボートであることが好ましい。また、本発明は、二硼化チタン（ＴｉＢ_２）及び／又は二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２ ）と窒化硼素（ＢＮ）とを含有してなるセラミックスの溶融金属を存在させる部位に、アルミナゾル及び／又はシリカゾルを塗布した後、乾燥することを特徴とする上記金属蒸着用発熱体の製造方法である。

本発明によれば、溶融金属に対する濡れ性を改善し、長寿命化を達成することができる金属蒸着用発熱体となる。また、このような金属蒸着用発熱体を容易に製造することができる。

本発明で用いられるセラミックスの組成は、二硼化チタン及び／又は二硼化ジルコニウムの導電物質と、窒化硼素の絶縁物質とを少なくとも必須成分として含有するものである。たとえば、窒化チタン、炭化珪素、炭化クロム等の導電物質や、窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナ、シリカ、酸化チタン等の絶縁物質は適宜含有させることができる。中でも、二硼化チタン及び／又は二硼化ジルコニウムと、窒化硼素とを主成分とするか、又は二硼化チタン及び／又は二硼化ジルコニウムと、窒化硼素と、窒化アルミニウムとを主成分とするものが好ましい。特に好ましくは、二硼化チタン及び／又は二硼化ジルコニウムが３０〜６０％（質量％である、以下同じ。）、窒化硼素が７０〜４０％であるか、又は二硼化チタン及び／又は二硼化ジルコニウムが３５〜５５％、窒化硼素が２５〜４０％、窒化アルミニウムが５〜４０％の組成である。このような組成であると、セラミックスの加工が極めて容易となる。

また、セラミックスの相対密度は９０％以上であることが好ましい。相対密度が９０％未満であると、溶融金属が焼結体の気孔に入って浸食するため、見かけ上、浸食速度が増大する。９０％以上の相対密度の実現は、上記組成に１０％を超えない範囲で後述の焼結助剤を添加して焼成すれば容易となる。

本発明で用いられるセラミックスの製造方法の一例を説明する。

二硼化チタン粉末又は二硼化ジルコニウム粉末は、金属チタン又は金属ジルコニウムの直接反応や、チタニア、ジルコニア等の酸化物の還元反応を利用した方法などで製造されたものが使用される。平均粒子径は５〜２５μｍであることが好ましい。

窒化硼素粉末は、六方晶窒化硼素粉末、アモルファス窒化硼素粉末又はこれらの混合粉末などが使用される。窒化硼素粉末は、硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中、８００℃以上で加熱する方法、硼酸又は酸化硼素と燐酸カルシウムの混合物をアンモニウム、ジシアンジアミド等の含窒素化合物を１３００℃以上に加熱する方法などによって製造することができる。更には、窒化硼素粉末を窒素雰囲気中で高温加熱し結晶性を高めたものも使用できる。平均粒子径は１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。

窒化アルニミウム粉末は、直接窒化法、アルミナ還元法などで製造されたものを用いることができる。平均粒子径は５μｍ以下、特に２μｍ以下であることが好ましい。

焼結助剤粉末としては、例えばアルカリ土類金属酸化物、希土類元素酸化物等、及び加熱によってこれらの酸化物となる化合物から選ばれた一種又は二種以上が用いられる。これを例示をすれば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｍ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３など、更にはＣａ（ＯＨ）_２等の水酸化物や、ＭｇＣＯ_３等の炭酸塩のように加熱によって酸化物となる化合物などである。平均粒子径は５μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。

上記粉末を含む混合原料は、好ましくは造粒されてから、成形・焼結される。成形・焼結の一例を示せば、０．５〜２００ＭＰａの一軸加圧又は冷間等方圧加圧した後、１８００〜２２００℃の温度下における常圧焼結、又は１ＭＰａ以下の低圧焼結である。更には、１８００〜２２００℃、１〜１００ＭＰａのホットプレスや、熱間等方圧プレスも使用できる。焼結は、黒鉛製容器、窒化硼素製容器、窒化硼素で内張した容器に収納して行うことが望ましい。ホットプレス法では、黒鉛又は窒化硼素製スリーブ、窒化硼素で内張したスリーブが用いられる。

本発明の金属蒸発用発熱体は、セラミックス上面の中央部又はその付近にキャビティを有していることが好ましいが、必ずしもキャビティを設ける必要はない。キャビティを有さないものでも金属を加熱溶融し蒸発させることができる。キャビティを有する金属蒸発用発熱体（ボート）の形状の一例を示せば、全体寸法が縦１３０〜１５０ｍｍ×幅２５〜３５ｍｍ×高さ８〜１２ｍｍであり、キャビティ寸法が縦９０ｍ〜１２０ｍ×幅２０〜３２ｍｍ×深さ０．５〜２．０ｍｍの短冊状である。本発明の金属蒸発用発熱体は、セラミックスを適宜形状に加工して製造される。

本発明の金属蒸発用発熱体は、溶融金属を存在させる部位、キャビティを有するボートにあっては、キャビティの少なくとも底面に、Aｌ及び／又はＳｉを含む酸化物層を形成させたものである。Aｌ及び／又はＳｉを含む酸化物層とは、Ａｌ又はＳｉと酸素を主成分とする層のことであり、その結合形態や結晶形態を問わない。溶融金属を存在させる部位を除く残りの部位には、上記酸化物層はあってもなくてもよいが、電極接続部には存在させないことが望ましい。Aｌ及び／又はＳｉを含む酸化物層の厚みは３０μｍ以下、特に１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では濡れ性の向上効果が小さく、また５０μｍをこえてもその効果はあまり向上しない。

Aｌ及び／又はＳｉを含む酸化物層は、例えばアルミニウムと酸素を含む液状物質、シリコンと酸素を含む液状物質を、酸化物層の形成面に塗布した後、乾燥することによって存在させることができる。アルミニウムと酸素を含む液状物質としては、例えばアルミニウムアルコキシドから誘導されたアルミナゾル（例えばベーマイトアルミナコロイド溶液等）など、シリコンと酸素を含む液状物質としてはシリコンアルコキシドから誘導されたシリカゾル（例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等）などが用いられる。塗布後の乾燥は、１時間程度の室温乾燥によって行われる。

実施例１〜３ 比較例１
二硼化チタン粉末（平均粒子径１２μｍ）４５質量％、窒化硼素粉末（平均粒子径０．７μｍ、９００Å以上の結晶子の大きさ（Ｌａ）が８０質量％以上であるもの。）３０質量％及び窒化アルミニウム粉末（平均粒子径１０μｍ）２５質量％の混合原料を黒鉛ダイスに充填し、温度１７５０℃でホットプレスを行って直径２００ｍｍ×高さ２０ｍｍの円柱状セラミックスを製造した。

このセラミックスから、長さ１５０mm×幅３０mm×厚み１０ｍｍの直方角柱体を切り出し、その上面中央部に幅２６ｍｍ×深さ１ｍｍ×長さ１２０ｍｍのキャビティを機械加工により設けた（比較例１）。

キャビティの底面に、シリカゾル（日産化学工業社製商品名「スノーテックス２０」）を刷毛塗りした後、表面をガーゼにより拭き取り、室温で１時間乾燥をして酸化物層を形成させてボートを製造した（実施例１）。酸化物は、厚みが５μｍ以下、その主成分がシリコンと酸素であることを電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）で確認した。

シリカゾルのかわりにアルミナゾル（川研ファインテック社製商品名「アルミナゾル−１０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてボートを製造した（実施例２）。酸化物層は、厚みが１〜３μｍ、その主成分がアルミニウムと酸素であることをＥＰＭＡで確認した。

アルミゾル：シリカゾル＝５０質量％：５０質量％混合溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてボートを製造した（実施例３）。酸化物層は、厚みが５μｍ以下、その主成分がアルミニウムとシリコンと酸素であることをＥＰＭＡで確認した。

得られたボートの溶融金属に対する濡れ性を評価するため、ボート端部をクランプで電極につなぎキャビティ中央部の温度が１５００℃となるように印加電圧を決定し設定した。次いで、ボートに電圧を印加して加熱させ、真空度２×１０^−２Paの真空下においてアルミニウムワイヤーを毎分6ｇの速度でキャビティに５分間供給して溶融アルミニウムを生成させ、キャビティ内にアルミニウムを濡れ広がらせた。冷却後、ボートを取り出し、キャビティの変色部の画像処理を行うことにより濡れ広がり面積を算出し、ボートの濡れ性評価を実施した。それらの結果を表１に示す。

また、ボートの寿命を次のようにして評価した。キャビティ中央部の温度を１５００℃とし、真空度２×１０^−２Paの真空中、アルミニウムワイヤーを６．５ｇ／分の割合で供給しながら４０分間を単位サイクルとして蒸着試験を行い、この操作を繰り返し行った。そして、ボート上方２００ｍｍの位置におけるアルミニウム蒸着膜の厚みが２０００Å以下になったときの繰り返し回数をボート寿命とした。それらの結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜３は比較例１よりも溶融アルミニウムの濡れ性が大幅に改善され、ボート寿命が延びていることがわかる。

本発明の金属蒸着用発熱体は金属蒸着に使用できる。

Claims (3)

1. 二硼化チタン（ＴｉＢ_２）及び／又は二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２ ）と窒化硼素（ＢＮ）とを含有してなるセラミックスであって、溶融金属を存在させる部位に、Aｌ及び／又はＳｉを含む酸化物層が形成されてなることを特徴とする金属蒸着用発熱体。
2. キャビティを有してなる請求項１記載の金属蒸着用発熱体。
3. 二硼化チタン（ＴｉＢ_２）及び／又は二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２ ）と窒化硼素（ＢＮ）とを含有してなるセラミックスの溶融金属を存在させる部位に、アルミナゾル及び／又はシリカゾルを塗布した後、乾燥することを特徴とする請求項１又は２記載の金属蒸着用発熱体の製造方法。