JP2005133037A - 保冷剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 冷凍冷蔵庫内で冷却しても、凍結して固まらず、柔らかさと弾力性を保持し、患部面などへの密着性を良くし、また、保冷する低温温度（以下、保冷温度ということもある。）を長時間持続する保冷剤、並びに簡単な製造工程で保冷剤を製造できる方法を提供する。
【解決手段】 袋体内に保冷材を封入した保冷剤において、前記保冷材が、少なくとも水溶性高分子化合物、中和剤、多価アルコール、及び水を含有する組成物からなる粘稠体である。第一の形態においては、前記水溶性高分子化合物が、ｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物である。第二の形態においては、前記水の含水量の少なくとも一部量を、高吸水性樹脂を用いて吸水した含水ポリマーで置き換える。前記いずれの形態の保冷剤においても、保冷剤は０〜−２５℃の冷却下、固化せずに柔らかさと弾力性を保持する粘稠体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、冷凍冷蔵庫内で冷却した後、患部などに当てて使用する形式の保冷剤（保冷包装体）、さらに詳しくは、冷却に際し凍結して固まることがなく、柔らかさと弾力性を保持しているので使い易く、患部面に密接し易く、また、保冷する低温温度（例えば、氷点以下の温度）を長時間継続する保冷剤（保冷包装体）及びその製造方法に関する。

患部を冷やす方法としては、古くは水枕や氷嚢が使用されてきたが、冷却により凍結し、固まることから患部面への密接性が悪く、しかも使いづらく、また、用意に時間がかかるなどの問題があった。そこで、最近では、冷却しても固まらず柔軟性を有し、自己保形性を有する冷却剤が数多く提案され、その一部は商品化され、常時これを冷凍冷蔵庫内に貯蔵しておけば、必要なとき即座に、かっ繰り返して使用できる冷却剤として常用されている。

一方、使用場面としては、人、ペット等における夏場での癒し保冷、病気による高熱の解熱、手術患部の体温低下、又は生鮮食材などの鮮度維持保存などと様々である。
また、これら使用場面における保冷温度としては、例えば、癒し保冷では体温以下、高熱の解熱では０℃前後、体温低下や食材冷却等では氷点以下などと各種各様である。
特に、使用場面での保冷温度が低くなるほど、外気温度との温度差が大きいことから温度の上昇が速くなる。すなわち、氷点以下の低温温度で保冷する場面では、保冷剤として、その保冷効果を発揮する保冷時間を長時間継続することが重要な検討課題である。

このような保冷剤に要求される特性を満足すべく、袋体内に収容する保冷材（含水ゲル材）について従来から種々の提案がなされている。
例えば、後掲する特許文献１には、吸水性樹脂に凍結可能な液体を含浸吸収せしめてなる蓄冷剤が開示されている。この場合、柔軟な蓄冷剤としては満足できるが、氷点以下の保冷温度には不適であり、また、その冷却時間（６０分以下）も満足できるものではない。さらに、凍結可能な液体として塩化カルシウム水溶液を用いているので、破袋した場合、被保冷部位に悪影響を与える。

また、特許文献２には、ポリ塩化ビニル、可塑剤、含水吸水ゲル又は水溶性ポリマー水溶液、及び乳化剤を含有する保冷材が開示されている。この保冷材も、柔軟且つ弾力性を有す保冷材としては満足できるが、低温、例えば氷点以下の保冷温度の持続時間は未記載である。また、その製造に高温での加熱処理工程を要するため、工程が煩瑣で製造コストが増大するという難点もある。
特許文献３には、水溶性高分子と多価アルコールを含有する水溶性ゲルに多価金属化合物を配合してなる保冷剤が開示されている。この保冷剤も、柔軟な保冷剤としては満足できるが、低温、例えば氷点以下の保冷温度については記載されていない。

さらに、特許文献４には、−３０℃以上の温度で凍結する基剤（Ａ）及び−３０℃以上の温度で凍結しない基剤（Ｂ）を組み合わせて用いた保冷剤が開示されている。これは、氷点以下の保冷効果を有する保冷剤ではあるが、不凍結基剤及び凍結基剤を分包した袋体を連結するか、あるいは二重袋内にそれぞれ分包した袋体形状であり、それぞれ保冷温度、保冷持続時間が違うので使用場面が限定される。また、異なる基剤の製造や袋体の分包連結工程に手間を要する製造方法であるという問題がある。
また、特許文献５には、水、塩化ナトリウム、多糖類ガム質、α−化デンプン、ホウ砂、及びホウ酸をそれぞれ限定された量的割合で含有する柔軟ゲル状蓄冷材が開示されている。この蓄冷材は、凍結しない蓄冷材としては満足できるが、氷点下の保冷温度については記載されていない。また、その製造に高温での加熱処理工程を要するため、工程が煩瑣で製造コストが増大するという難点もある。

特開昭６１−２０７４８１号（特許請求の範囲） 特開昭６３−１７８１５６号（特許請求の範囲） 特開平０６−０２５６５７号（特許請求の範囲） 特開平０７−２５５７６８号（特許請求の範囲） 特開平１０−２６５７６９号（特許請求の範囲）

本発明は、前記従来技術の事情に鑑みてなされたものであり、冷凍冷蔵庫内で冷却しても、凍結して固まらず、柔らかさと弾力性を保持し、患部面などへの密着性を良くし、また、保冷する低温温度（以下、保冷温度ということもある。）を長時間持続する保冷剤、並びに簡単な製造工程で保冷剤を製造できる方法を提供することを目的としている。

前記目的を達成するために、本発明により提供される保冷剤の第一の形態は、袋体内に保冷材を封入した保冷剤において、前記保冷材が、少なくとも水溶性高分子化合物、中和剤、多価アルコール、及び水を含有する組成物からなる粘稠体であって、前記水溶性高分子化合物が、ｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物であることを特徴としている。
また、本発明の保冷剤の第二の形態は、袋体内に保冷材を封入した保冷剤において、前記保冷材が、少なくとも水溶性高分子化合物、中和剤、多価アルコール、及び水を含有する組成物からなる粘稠体であって、前記水の含水量の少なくとも一部量を、高吸水性樹脂を用いて吸水した含水ポリマーで置き換えたことを特徴としている。

前記いずれの形態の保冷剤においても、好適な第一の態様は、前記保冷剤が０〜−２５℃の冷却下、固化せずに柔らかさと弾力性を保持する粘稠体である。
ここで、「固化」とは、組成物全体についての固化を意味し、０〜−２５℃の冷却下で、全く凍結しないか、あるいは部分的に凍結（氷結）しても全体的に固まらない状態をいう。
好適な第二の態様においては、前記水溶性高分子化合物が、カルボキシビニルポリマーであり、好ましくは、該カルボキシビニルポリマーの配合量の下限が、前記組成物１００質量部当り０．０５質量部である。
好適な第三の態様においては、前記水の含水量が、前記組成物１００質量部当り６５〜８５質量部である。
好適な第四の態様においては、前記袋体の片面が、断熱兼保護機能を有する材料からなる。
前記第二の形態の保冷剤の好適な態様においては、前記含水ポリマーの吸水量の上限が、前記含水量１００質量部当り９０質量部である。

さらに本発明の他の側面によれば、前記第二の形態の保冷剤の製造方法も提供され、（ａ）水溶性高分子化合物、中和剤、多価アルコール及び水を混合して粘稠体とする工程と、（ｂ）水を高吸水性樹脂に吸水する工程と、（ｃ）前記（ａ）工程で得られた粘稠体と前記（ｂ）工程で得られた含水ポリマーとを混合する工程とを含むことを特徴としている。

本発明の前記第一形態及び第二形態のいずれの保冷剤においても、冷凍冷蔵庫内での冷却下、凍結して固まらず、柔らかさと弾力性を保持するので、患部と密接し易く、保冷を効果的に行なうことができ、また、保冷する低温温度を長時間持続することができる。
また、該保冷材及び保冷剤の製造は、加熱処理を必ずしも必要としないので、簡単な設備工程で済み、製造コストを低減できるなどの利点がある。

また、前記第一、第二の形態及び好適な第一〜第三の態様によれば、前記水溶性高分子化合物中、ｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物の中で特にカルボキシビニルポリマーが、ｐＨ調整をすることによって、低温温度において保冷効果を発揮する時間を長時間持続できるという効果が得られる。
また、含水量の少なくとも一部量を、高吸水性樹脂を用いて吸水した含水ポリマーで置き換えた第二の形態及びその好適な態様によれば、柔らかさをより高め、自己保形性が向上し、使用時、患部面と保冷剤面が均一に接するので効果的な保冷を発揮することができる。

さらに前記好適な第四の態様によれば、特に、氷点以下の低温温度では、使用に際し、冷たいので長い間持てない、又は手にくっ付いて使い難いなどの問題がなくなり、安心して容易に使えるという利点が得られる。また、保冷剤の場合、外気温度と保冷剤温度との温度差が大きいので、冷気温度の流出や熱気温度の流入が激しいことから温度の上昇を速め、保冷する温度の持続時間が短縮されるという機能的な問題を内蔵するが、このような問題が改善され、保冷効果を長時間持続する保冷剤を提供できる。

本発明は、袋体内に保冷材を封入した保冷剤であって、前記保冷材が、少なくとも水溶性高分子化合物、中和剤、多価アルコール、及び水を含有する組成物からなる粘稠体である、という基本的な構成を採用しているが、第一の形態においては、ｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物を用いることによって、また第二の形態においては、含水量の少なくとも一部量を、高吸水性樹脂を用いて吸水した含水ポリマーで置き換えることによって、冷凍冷蔵庫で冷却しても凍結して固まらず柔らかさと弾力性を保持する粘稠体としたものであり、また、保冷する低温温度を長時間持続する粘稠体である。また、これらの形態を組み合わせることによって、上記効果を向上させることができる。
なお、本発明に用いるｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物は、該水溶性高分子化合物を含有する原液のｐＨが酸性領域内を示し、このｐＨを、中和剤で弱酸性領域へ、又は中性領域へ、又はアルカリ性領域へｐＨ調整することで粘度が上昇する性質を有するものである。

このようなｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物の代表例としては、通常カルボキシビニルポリマーと称せられるカルボキシル基をもった水溶性のビニルポリマー（主としてアクリル酸の共重合体）が挙げられる。また、市販品としては、和光純薬工業（株）製のハイビスワコー１０３、１０４、１０５、２０４、３０４、シンタレンＫなど、グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製のカーボポール９４１、９３４、９３４Ｐ、９４０などが例示できる。

上記ｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物（カルボキシビニルポリマー）の配合量は、組成物１００質量部当り、下限が０．０５質量部、好ましくは下限が０．１質量部である。０．０５質量部未満では、組成物の粘度が不充分でドロドロ状の液状態となり、患部に当接する際、液が移動して片寄りを生じるので好ましくない。また、誤用などにより破損し、保冷材が流出するので取り扱いに注意を要するので好ましくない。
一方、上限については制限されないが、必要以上配合量を増やしても保冷温度の長期化とならない。一般的には、組成物１００質量部当り、上限は５質量部、好ましくは１質量部、さらに好ましくは０．５質量部である。
また、カルボキシビニルポリマーの場合、その配合量が、他の水溶性高分子化合物に比べ少量でよく、また、多価アルコールなど多くの化合物との溶解性もよく、製造が簡単且つ容易である利点がある。

ｐＨ調整に用いる中和剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２（エチルヘキシル）アミン、トリアミルアミン、ドデシルアミン、モルフォリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩；アンモニア水などが例示でき、その中でも取り扱いが容易であることから、アミン類が好ましい。

中和剤の添加量は、ｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物、特にカルボキシビニルポリマーを含有する原液のｐＨが酸性領域から中性領域へ、又はアルカリ性領域に達する量を添加すればよい。その有効なｐＨ範囲は、略ｐＨ５以上、ｐＨ９以下であり、好ましくは略ｐＨ６以上、ｐＨ９以下、より好ましくは略ｐＨ７以上、ｐＨ８．８以下である。酸性領域下限値未満では、組成物の粘度が不充分でドロドロ状の液状態となり、一方、上限値を越えると、弾力性が強くなり、柔らかさが失われ、また、持続時間も短くなっていくことから好ましくない。

前記組成物中の水の含水量は、組成物１００質量部当り、略６５〜８５質量部であり、好ましくは略７０〜８０質量部、より好ましくは略７３〜８０質量部である。下限値未満では、保冷する低温温度の持続時間が短くなり、一方、上限値を越えると、組成物が凍結し、固化するので好ましくない。

本発明の保冷材では、前記組成物中の水が凍結し固化することを防止する為に、多価アルコールを用いる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレン−プロピレングリコール共重合体等が例示される。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、２種以上の多価アルコールを用いる場合、その一つにグリセリンを用いることが好ましい。それによって、例えば、カルボキシビニルポリマー粉末の溶解時、継粉にならないという効果が得られ、又は粘稠体に柔軟性を付与する。また、特に、保冷温度の持続性を長期化に調整することができる。

前記多価アルコールの配合量は、水の含有量と相関し、組成物１００質量部当り略１５〜３５質量部、好ましくは略２０〜３０質量部である。下限値未満では、冷却に際し、凍結して固化し易くなり、一方、上限値を越えると、保冷する低温温度の持続時間が短くなるので好ましくない。

また、本発明の第二形態の保冷剤においては、水溶性高分子化合物、特にｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物、中和剤、多価アルコール、及び水を含有する組成物において、前記組成物中の含水量の一部量を、高吸水性樹脂を用いて吸水した含水ポリマーで置き換えた組成物であって、含水ポリマーが混在したシャーベット状の粘稠体からなる保冷材を用いる。
このように、組成物中の含水量の一部量を前記含水ポリマーで置き換えることにより、保冷材に含水ポリマーの流動性を付与し、より柔らかさを高め、自己保形性を向上することで、保冷剤の当接面が自由自在に変動し、それにより患部面に密接し易くなり、保冷効果をより高めることができる。また、保冷する低温温度の持続時間を延長することができる。

保冷材においては、含水量が多量であるほど、氷点以下の保冷温度の持続時間を長期化できるが、逆に、凍結して固化し易くなるという関係にある。本発明の第二形態の保冷剤においては、この相反する作用を、組成物中の含水量の一部量を前記含水ポリマーで置き換えることにより解決するものである。すなわち、含水量が多量である状態を堅持してもなお、固化し難くする、又はより柔らかくする手段として、組成物中の含水量の一部量を、水とは性状が異なる含水ポリマーで置き換え代用することによって、含水量が多量であることの効果を保持しつつ、その欠点を改善するものである。

前記含水ポリマーの吸水量は、組成物中の含水量を１００質量部とした場合、上限が９０質量部であり、好ましくは上限が８０質量部である。前記上限値を越える場合、すなわち、含水ポリマーが多くなり過ぎると、氷結により含水ポリマー同士が引っ付き、その箇所が固くなる傾向を示し、また、保冷温度の持続時間が短くなるので好ましくない。
一方、下限については制限されないが、一般的には、含水ポリマーの流動性を付与する見地では、組成物中の含水量を１００質量部とした場合、１０質量部以上、また、保冷温度の持続性を延長する見地では、３０質量部以上で含水ポリマーを用いた上記効果が得られる。

前記含水ポリマーは、高吸水性樹脂を用いて水を吸収し、膨潤した粒状、球状などの形状からなる含水樹脂体である。すなわち、所定水量を、例えばほぼ１００％吸収する高吸水性樹脂で吸水させて含水ポリマーを得る。また、高吸水性樹脂の使用量は、必ずしもその吸水性能１００％に相当する量でなくてもよい。すなわち、含水ポリマーの使用量は、それが吸水している含水量を加えた組成物全体の含水量が所定の水量となるように調整すればよく、高吸水性樹脂自体の量で設定する必要はない。

前記高吸水性樹脂としては、水を吸収して膨潤するものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニル（メタ）アクリレート、アルギン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸とマレイン酸の共重合物、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物Ｎａ塩架橋物、ゼラチン、カラギーナン、マンナン、寒天、ペプチン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリ（メタ）アクリルアミド系樹脂、ポリエチレングリコール系ポリマー、ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸の共重合物などが挙げられる。なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタアクリル酸を総称する用語であり、他の類似の用語についても同様である。

また、本発明の保冷材には、前記各成分に加えて、必要に応じてさらに、アルコールなどの不凍液、安息香酸ナトリウムなどの防腐剤、シリカ、多孔質セラミックなどの含水粒・球材、他の水溶性高分子化合物などを、本発明の目的を阻害しない範囲内、又は製造を複雑化しない範囲内で適宜配合することができる。

前記保冷材の製造について説明すると、第一形態の保冷材については、多価アルコール、水溶性高分子化合物、水及び中和剤の所定量を段階的に加え、撹拌しながら混合することにより、柔らかさと弾力性を有する粘稠体を得ることができる。
一方、第二の形態の保冷材については、（ａ）最初の工程で、所定量の多価アルコール、水溶性高分子化合物、水及び中和剤の所定量を段階的に加え、撹拌しながら混合して粘稠体を得る。（ｂ）次の工程で、所定量の水に吸水性樹脂を添加しながら撹拌して膨潤した球状の含水ポリマーを得る。（ｃ）最終工程で、前記粘稠体（ゲル体）と含水ポリマーとを撹拌しながら混合することにより、シャーベット状の粘稠体を得る。

前記第二の形態の保冷材の製造方法においては、粘稠体と含水ポリマーとを別工程で製造することが重要である。すなわち、粘稠体の製造工程と含水ポリマーの製造工程を同一工程で行なうと、組成物中の必要水量を粘稠体、吸水性樹脂のそれぞれに分配することが難しく、特に、含水ポリマーが得られ難い。
前記（ａ）の混合工程において、加熱処理条件は必ずしも必要でないが、混合時間を短縮するために加温してもよい。その時の加温温度は、例えば、４０〜５０℃で充分であり、簡単な加温装置で済む。

本発明の保冷剤は、前記保冷材の柔らかさと弾力性を有する粘稠体、又は含水ポリマーが混在する自己保形性に優れた粘稠体の所定量を袋体に充填し、密封して得られる。
前記袋体を形成するフィルム材料乃至シート材料としては、通常の冷凍冷蔵庫温度（−１５〜−２５℃）で硬化せず、従来より気密性の包材に用いられている高分子材料は全て使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル若しくはその共重合体、ポリ塩化ビニリデン若しくはその共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン、セルロースアセテート、アクリルニトリルシート、又は天然若しくは合成ゴム等が例示される。また、フイルム材料乃至シート材料は、目的に応じて２層以上の積層体であってもよい。また、二重包装袋にすることもできる。

また、被保冷部位として、人体の患部（医療用分野）や食材（食品分野）などの使用場面では、一般的に殺菌処理が行なわれる。例えば、加熱殺菌、ガス殺菌、放射線又は電子線照射による殺菌が挙げられる。この場合、特に放射線又は電子線照射による殺菌処理の場合、劣化しない包材を用いることが望ましい。例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリルニトリルシートなどが好ましい。

また、本発明の保冷剤においては、前記袋体の一面（片面）に断熱材兼保護材を備えることが好ましい。例えば、後に説明する図１に示すように、袋体の片面材として、公知の緩衝材である空気などの気体を内部に有する多数の独立気泡シート材を用いた袋体などである。このような断熱材兼保護材を袋体の一面（片面）に備えている場合、その保護材としての機能により、患部／保冷部位に当接する時の手の凍結を防ぎ、使用勝手を容易にすると共に、断熱材としての機能により、保冷温度の温度上昇を抑制し、保冷温度を長時間持続させるのに好適である。但し、前記断熱材兼保護材を袋体の両面に備えた場合、保冷剤を所定の保冷温度に冷却するのに時間がかかったり、また、目的とする保冷温度に冷却することが難しい、などの点から好ましくない。

前記断熱材兼保護材としては、例えば人工繊維、天然繊維、不織布、織り布、ネット、発泡合成樹脂、アルミ蒸着シート、スポンジ、空気層を有する緩衝材、等が挙げられ、前記フィルム材料乃至シート材料に積層又は固着して用いる。
このような断熱材兼保護材を袋体の一面に使用した例を添付図面を参照して説明する。

図１は、袋体の表裏シート材を異なる材料で構成した袋体の一例の側面断面図を示しており、断熱兼保護機能シート３と前記した通常のシート４とから構成される袋体１の内部には、本発明の保冷材２が収納され、袋体の周縁部をヒートシールすることによって封入されている。
図２は上記断熱兼保護機能シート３の部分上面図、図３は部分断面図を示しており、断熱兼保護機能シート３は、上下フィルム層５、６の間に平面円形状の独立した気泡体７が形成された気泡シートからなり、各気泡体７の間は空洞Ｓであり、外方に通気状態である。

また、前記袋体の使用に際しては、冷凍冷蔵庫内で冷却する場合、断熱材兼保護材面を載置面として設置する。これにより他面が上方向きになることで冷風雰囲気にさらされ、スムーズに冷却される。そして、使用時、断熱材兼保護材面をつまみ取り出す行為において、手が凍傷することがないので、安心して持って患部等に密接することができる。

また、前記袋体を、折りたたみできるように、複数の袋を連結状態にすることもできる。例えば、使用中、保冷を中断する際、保冷剤の患部への当接面を内側にして折りたたむことで温度の上昇を抑制することができる。
さらに、袋内に、平行して配列した複数の区画室を設け、各区画室に保冷材を封入したもの、或いは縦横並列する多数の区画室を設け、各区画室に保冷材を封入したものなど、大判袋内を区切った形態とすることもできる。さらに、袋形状の他に、当接面が柔軟性を有する容器体であってもよい。

以下、本発明の効果を具体的に確認した実施例（試験例）を示して本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

試験例１
表１に示す配合割合で、カルボキシビニルポリマー（ハイビスワコー１０４、和光純薬工業（株）製）、中和剤（トリエタノールアミン）、多価アルコール（エチレングリコール又は／及びグリセリン）、及び水を含有する組成物からなる保冷材について、組成物中の水の含水量の違いによる、生成粘稠体の冷却状態及び保冷時間について氷点以下の温度の持続時間を調べた。
表１に示す各処方を調製して得た粘稠体２４０ｇを、ポリエチレン製扁平状袋体（８８×１７３ｃｍ）に充填し、密封して供試サンプルとした。この供試サンプルを冷凍冷蔵庫（−２０℃）内で約２０時間冷却した。冷却後、取り出し、各供試サンプルの冷却状態を目視で確認すると共に、経過時間（３時間）における温度変化を測定した。前記各処方における中和は、中和剤としてトリエタノールアミンを用いてｐＨ調整し、全供試サンプルを略ｐＨ８．５としたものを試験に供した。
供試サンプルの調製方法は、容器内に所定量の多価アルコールを入れ、４０〜５０℃に加温し、撹拌しながら所定量のハイビスワコー１０４粉末を少量ずつ添加して溶解させ、溶解後加温を中止し、溶解液に所定量の水を加えて撹拌し、粘性液を得る。次に、粘性液を撹拌しながら所定量の中和剤を加えて粘稠体を得た。この粘稠体をポリエチレン製扁平状袋体内に充填し、開口部をヒートシールして密閉し、供試サンプルを作製した。
温度測定方法は、室温（２５℃）の恒温室内で、卓上に発泡スチロール板（２０×５００×５００ｍｍ）を載置し、その板上に保冷包装体を置いて固定する。そして、発泡スチロール板と保冷包装体の間に温度計を配置して、各時間毎に温度変化を測定した。また、測定は３回繰り返し行ない、平均値を求めた。その結果を表１に併せて示す。

表１の結果欄に記載の通り、組成物中の水の含水率が高いと氷結し、固まる。逆に、多価アルコールの添加量を増やし、含水率を下げていくと固まることはなくなるが、保冷温度の持続時間が短くなっていく傾向を示した。例えば、供試サンプルＮｏ．１に示す結果から、含水率略８５％以上では、全体が氷結して固化した。また、供試サンプルＮｏ．２に示す結果から、含水率略８０％以上では部分的に氷結し、ジャリジャリ感を有する粘稠体であるが、１〜２分後には柔らかくなり、使用に際してはそれ程大きな支障とはならなかった。一方、供試サンプルＮｏ．１３に示す含水率略６５％以下では、弾力性が強くなると共に、保冷温度の持続時間が大きく下降し、記載はしていないが、エチレングリコール及びグリセリンの配合割合をいろいろ変化させた処方についても保冷温度の顕著な持続時間の延長が得られず、それ以上の含水率低下は必然性がないことを確認した。
また、多価アルコールとして、エチレングリコール、グリセリンを単独で、又は組合わせて用いたが、いずれも有効であることを確認した。エチレングリコールは凍結による固化の抑制に効果があり、また、グリセリンは保冷温度を長期持続する効果があり、お互いを組み合わせることでそれぞれの長所を活かすことができる。例えば、供試サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．７や供試サンプルＮｏ．８〜Ｎｏ．１０に示す通り、グリセリンの組合せ比率を増していくと、保冷温度の持続時間が延びていくことを確認した。

試験例２
試験例１で用いた表１の供試サンプルＮｏ．４の処方をベースとして、カルボキシビニルポリマーの配合量の違いによる生成粘稠体の冷却状態及び保冷時間について氷点以下の温度の持続時間を調べた。
表２に示す各処方により、試験例１と同様にして供試サンプルを作製し、試験例１と同様にして目視確認及び温度測定を行なった。また、カルボキシビニルポリマーとして、ハイビスワコー１０４、ハイビスワコー１０３、及びハイビスワコー１０５（いずれも和光純薬工業（株）製の商品名）を用いた。一方、供試サンプルのｐＨ値は、トリエタノールアミン（０．６ｇ）を用いて略ｐＨ８．５にｐＨ調整して試験に供した。その結果を表２に併せて示す。

表２の結果欄に記載の通り、カルボキシビニルポリマーを使用しない場合、供試サンプルＮｏ．１４に示すように、ドロドロ状の液状態を示す流動体であった。しかし、この流動体にカルボキシビニルポリマーを添加することにより、例えば、ハイビスワコー１０４を用いた供試サンプルＮｏ．１５に示すように、微量の添加量により粘稠体が得られ、添加量が増えるに従って、徐々に弾力性が強くなっていった。また、添加量は総じて少ない量で充分であった。
また、ハイビスワコー１０４以外のハイビスワコー１０３、１０５についても、供試サンプルＮｏ．２０、２１に示すように、適度な柔らかさと弾力性からなる粘稠体が得られ、１８０分以上と長い保冷温度の持続時間を示した。

試験例３
中和剤によるｐＨ調整について、試験例１で用いた表１の供試サンプルＮｏ．４の処方をベースとして、中和剤にトリエタノールアミンを用い、その添加量を変化させｐＨ調整して得た生成粘稠体の冷却状態及び保冷時間について氷点以下の温度の持続時間を調べた。
表３に示す各処方により、試験例１と同様に供試サンプルを作製し、試験例１と同様に目視確認及び温度測定を行なった。その結果を表３に併せて示す。

表３の結果欄に記載の通り、ｐＨ調整しない場合、供試サンプルＮｏ．２２に示すように、ドロドロ状の液状態を示す流動体であった。また、保冷温度の持続時間も短く、ｐＨ調整が必須であることを確認した。中和剤の添加量の増加、すなわちｐＨ値が酸性から中性、さらにアルカリ性に向かうに従って、粘度が増し、弾力性を有する粘稠体に変化し、また、保冷温度の持続時間が延びていくことを確認した。さらに、アルカリ性域のｐＨ値を上げていくと、徐々に弾力性が強くなり、逆に柔軟性が失われ、持続時間が短くなっていく傾向を示した。例えば、添加量が少ない供試サンプルＮｏ．２３、２４では弾力性が少し弱めの粘稠体であったが、長時間の保冷温度の持続時間を示した。一方、添加量の多い供試サンプルＮｏ．２８、２９では持続時間が短くなり、Ｎｏ．２９は弾力性が強めであった。また、アルカリ性領域において、必要以上に強アルカリ性にすることは、誤用による破損流出を考慮すれば危険であり、好ましくない。

試験例４
カルボキシビニルポリマー、中和剤、多価アルコール、及び水を含有する組成物において、前記含有水の一部水量を高吸水性樹脂を用いて吸水した含水ポリマーとして混在させた保冷材について、試験例１で用いた表１の供試サンプルＮｏ．４処方（含水量：７９．２２ｇ）をベースとして、含水ポリマーに供する水量の違いにより得た混在粘稠体の冷却状態及び保冷時間について氷点以下の温度の持続時間を調べた。
表４に示す組合せ処方を用いて作製した保冷剤について、試験例１と同様に測定及び確認を行なった。なお、高吸水性樹脂としては、ＫＩゲル（イソブチレン・無水マレイン酸共重合物Ｎａ塩架橋物、（株）クラレ製）を用いた。その結果を表４に併せて示す。

なお、供試サンプルの調製方法は、容器内に多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン）を入れ、４０〜５０℃に加温し、撹拌しながら所定量のハイビスワコー１０４粉末を少量ずつ添加して溶解させ、溶解後加温を中止し、溶解液に所定量の水を加えて撹拌し、粘性液を得る。次に、粘性液を撹拌しながら所定量の中和剤（トリエタノールアミン）を加えて粘稠体を得た。次に、別の容器内に所定量の水を入れ、この水を略１００％吸水する量の高吸水性樹脂を加えて撹拌し、水を吸水して膨澗した含水ポリマーを得た。そして、得られた含水ポリマーを、上記粘稠体の入った容器内に入れて撹拌し、粘稠体を得た。この粘稠体をポリエチレン製扁平状袋体内に充填し、開口部をヒートシールして密閉し、供試サンプルを作製した。

表４の結果欄に記載の通り、含水ポリマーの比率を高くする、すなわち、含水量の大半の水量を高吸水性樹脂で含水ポリマーに置き換えていくと、例えば、供試サンプルＮｏ．３０に示すように含水量の全量を含水ポリマーに置き換えた場合、含水ポリマー同士が引っ付き、固くなっていた。しかし、すぐに分離して柔らかくなり、使用には差し支えなかった。また、供試サンプルＮｏ．３０、３１に示すように、含水ポリマーの比率が高いと、保冷温度の持続時間が短くなる傾向があった。

試験例５
前記試験例１に供した表１の供試サンプルＮｏ．４及び前記試験例４に供した表４の供試サンプルＮｏ．３５について、袋体として、図１〜３に関して説明した袋体の片面に断熱兼保護機能シート（気泡体シート）を使用した袋体を用いて供試サンプルＮｏ．３８、Ｎｏ．３９をそれぞれ作製し、試験例１と同様に、保冷時間について、氷点以下の温度の持続時間を調べた。その結果を図４に示す。

図４に示される通り、片面に断熱材兼保護材（断熱兼保護機能シート）を備えた袋体を用いた場合、通常の袋体の使用に比較して、いずれの供試サンプルも、氷点以下の低温温度の持続時間が大幅に伸びた。供試サンプルＮｏ．３８は、Ｎｏ．４に比べ約２０分間、供試サンプルＮｏ．３９は、Ｎｏ．３５に比べ約２５分間持続時間を伸ばすことができた。また、供試サンプルＮｏ．４の水量の一部量を含水ポリマーで代用した供試サンプルＮ０．３５の持続時間は、供試サンプルＮｏ．４に比べ約１０分間伸びた。また、使用性について、供試サンプルＮｏ．３８及びＮｏ．３９は供試サンプルＮｏ．４及びＮｏ．３５に比べ、試験の際、断熱材兼保護材面を持つことで手にくっ付くことがなかったので取り扱いが容易であった。

袋体の表裏シート材を異なる材料で構成した袋体の一例の側面断面図である。 図１に示す袋体の断熱兼保護機能シートの部分上面図である。 図１に示す袋体の断熱兼保護機能シートの部分断面図である。 試験例５で得られた種々の保冷剤についての保冷温度の持続時間を示すグラフである。

符号の説明

１ 袋体
２ 保冷材
３ 断熱兼保護機能シート
４ 合成樹脂シート
５，６ フィルム層
７ 気泡体
Ｓ 空洞

Claims (9)

1. 袋体内に保冷材を封入した保冷剤において、前記保冷材が、少なくとも水溶性高分子化合物、中和剤、多価アルコール、及び水を含有する組成物からなる粘稠体であって、前記水溶性高分子化合物が、ｐＨによって粘度変化を生じる水溶性高分子化合物であることを特徴とする保冷剤。
2. 袋体内に保冷材を封入した保冷剤において、前記保冷材が、少なくとも水溶性高分子化合物、中和剤、多価アルコール、及び水を含有する組成物からなる粘稠体であって、前記水の含水量の少なくとも一部量を、高吸水性樹脂を用いて吸水した含水ポリマーで置き換えたことを特徴とする保冷剤。
3. 前記保冷剤が、０〜−２５℃の冷却下、固化せずに柔らかさと弾力性を保持する粘稠体である請求項１又は２に記載の保冷剤。
4. 前記水溶性高分子化合物が、カルボキシビニルポリマーである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の保冷剤。
5. 前記カルボキシビニルポリマーの配合量の下限が、前記組成物１００質量部当り０．０５質量部である請求項４に記載の保冷剤。
6. 前記水の含水量が、前記組成物１００質量部当り６５〜８５質量部である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の保冷剤。
7. 前記含水ポリマーの吸水量の上限が、前記含水量１００質量部当り９０質量部である請求項２乃至６のいずれか一項に記載の保冷剤。
8. 前記袋体の片面が、断熱兼保護機能を有する材料からなる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の保冷剤。
9. （ａ）水溶性高分子化合物、中和剤、多価アルコール及び水を混合して粘稠体とする工程と、（ｂ）水を高吸水性樹脂に吸水する工程と、（ｃ）前記（ａ）工程で得られた粘稠体と前記（ｂ）工程で得られた含水ポリマーとを混合する工程とを含むことを特徴とする請求項２に記載の保冷剤の製造方法。
   

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