JP2005132952A

JP2005132952A - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP2005132952A
Application number: JP2003370237A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ishikawa; 慎一石川; Toshinori Kono; 俊則幸野
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: JP4925557B2

Abstract

【課題】特定の構造を有するベンゾトリアゾール化合物を多量に配合したポリエステル樹脂マスターバッチであって、マスターバッチ製造時の乾燥の際の着色が抑制されたポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリエステル樹脂１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）とリン系酸化防止剤（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０（重量比）の範囲で、かつ両者の合計で５〜５０重量部を配合したポリエステル樹脂組成物で、マスターバッチとして用いることができる。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有するベンゾトリアゾール化合物とリン系酸化防止剤を添加したポリエステル樹脂組成物に関し、より詳細には、特定の構造を有するベンゾトリアゾール化合物を多量に配合したポリエステル樹脂マスターバッチであって、マスターバッチ製造時にリン系酸化防止剤を添加することにより乾燥時の着色が抑制されたポリエステル樹脂組成物に関する。

従来から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、繊維、フィルム、ボトルなどに広く用いられてきた。

これらポリエステル樹脂は、光により劣化することや、ボトルなどの容器に用いた場合に、内容物の光により変色して商品性を損なうため、紫外線吸収剤の添加が一般的に行われている。

一方、紫外線吸収剤などの安定化剤を樹脂へ配合する方法として、樹脂へ均一分散させるために予めマスターバッチとして高濃度で添加した樹脂を未安定化樹脂へ添加して安定化する方法が広く知られている。

紫外線吸収剤の中で、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールは特開昭６１−１１８３７３号公報に提案された優れた紫外線吸収剤であり、特開昭６１−１１３６４９号公報、特開昭６１−１１３６６７号公報、特開昭６１−１６３９５４号公報、特開昭６２−２２５５５４号公報、特開昭６２−１４６９５１号公報、特開昭６２−１７２０５８号公報、特開昭６３−１０６５３号公報などに種々の樹脂に対する利用が提案されている。

しかし、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールをポリエステル樹脂のマスターバッチとした場合、ポリエステル樹脂の乾燥工程において著しく着色するという問題があった。
特開昭６１−１１８３７３号公報の特許請求の範囲特開昭６１−１１３６４９号公報の特許請求の範囲特開昭６１−１１３６６７号公報の特許請求の範囲特開昭６１−１６３９５４号公報の特許請求の範囲特開昭６２−２２５５５４号公報の特許請求の範囲特開昭６２−１４６９５１号公報の特許請求の範囲特開昭６２−１７２０５８号公報の特許請求の範囲特開昭６３−１０６５３号公報の特許請求の範囲

ポリエステル樹脂の乾燥工程は、加水分解を防止する上で不可欠な工程であり、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールは耐光性や耐抽出性に優れた紫外線吸収剤であり、本発明は２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールを配合したポリエステル樹脂のマスターバッチの乾燥工程における着色防止を防止するものである。

本発明者らは、上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂に２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールとリン系酸化防止剤を添加することにより、着色性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出した。

即ち、本発明の第一は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）とリン系酸化防止剤（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０（重量比）の範囲で、かつ両者の合計で５〜５０重量部を配合したポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第二は、ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである本発明の第一のポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第三は、リン系酸化防止剤（Ｂ）が一般式（II）で表される化合物である本発明の第一又は第二のポリエステル樹脂組成物を提供する。
（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基を表す。）
本発明の第四は、本発明の第一〜三のポリエステル樹脂組成物からなるマスターバッチを提供する。

本発明により、乾燥工程における着色が少ない高濃度に２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールが配合されたポリエステル樹脂組成物を提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、二塩基酸とジヒドロキシ化合物の構造を主成分に有するもの、またはこれらに加えてもしくは単独でヒドロキシ酸の構造を主成分もしくは副成分に有するポリエステルであり、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸などのフタル酸類、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族二塩基酸；アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族二塩基酸が挙げられる。ジヒドロキシ化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール；ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。ヒドロキシ酸またはその構造を与えるものとしては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシビバリン酸、ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシ酸、その誘導体であるε−カプロラクトン等のラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸などの芳香族ヒドロキシ酸が挙げられる。
なお、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などの多塩基酸やグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを架橋剤として配合してもよい。

上記ポリエステル樹脂としては、分子量、分子量分布、重合触媒などは特に限定されず、分子量や分子量分布は加工条件や用途により適宜選択され、重合触媒は飲料ボトルなど食品と接触する用途にはゲルマニウムを触媒としたものが衛生上好ましい。

本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、前記一般式（II）で表される化合物が着色防止効果が大きく好ましい。また、リン系酸化防止剤の配合量は、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール／リン系酸化防止剤（重量比）で９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜７５／２５の範囲であり、ポリエステル樹脂１００重量部に対して２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールとの合計量で５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部になるように用いられる。２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールとの比で９９／１より少ないと十分な着色防止効果が得られず、５０／５０より多く用いても着色防止効果はほとんど向上せず経済的に不利になる。樹脂への配合量は、５重量部未満ではマスターバッチとして未安定化樹脂へ配合する場合に使用量が多くなりすぎて効率が悪く、５０重量部より多く用いると得られる樹脂組成物のペレット等の表面に２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールやリン系酸化防止剤が吹き出して、組成が均一に保てなくなりやすいので好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系安定剤、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール以外の紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。なお、これらの配合量割合は、以下のヒンダードアミン系安定剤、紫外線吸収剤においても同様である。

上記ヒンダードアミン系安定剤としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

上記２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール以外の紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに、通常樹脂へ用いられるチオエーテル系酸化防止剤；リン酸エステル金属塩、ベンジリデンソルビトール、安息香酸誘導体の金属塩などの造核剤；重金属不活性化剤；脂肪酸金属塩；ハイドロタルサイト；充填剤；顔料；染料；難燃剤；加工性改良剤などを用いてもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を容器中で不活性雰囲気下に加熱溶融して撹拌混合しながら、溶融状態のままアルミ製のトレーに移して冷却したり、フレーカーにより冷却粉砕する方法。成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶媒に溶解して均一になった後、脱溶媒して溶融混合して、取り出し冷却粉砕する方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の粉末をヘンシェルミキサーなどで混合する方法などにより成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め混合したものをポリエステル樹脂に添加する方法、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびポリエステル樹脂を一度に混合する方法などいずれでもよく、混合物を加熱溶融混練して均一な組成物にする加工機としては、押出機、バンバリーミキサー等がある。一旦溶液化する方法は、脱溶媒が必要で工程が増えるため経済的には不利であるが処理温度が比較的低温ですむため成分（Ａ）や成分（Ｂ）が熱により着色や分解することを抑制できる。

（実施例）
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１
ポリエチレンテレフタレート（デュポン社製：ＭｅｌｉｎａｒＬａｓｅｒ＋）１００質量部に、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール１５質量部、表１記載のリン系酸化防止剤３重量部を配合して２８０℃で押出し成形してペレットとして、１６０℃オーブンで２４時間乾燥した。

比較例１
リン系酸化防止剤を用いないか、リン系以外の酸化防止剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験片を得た。

得られたペレットの乾燥前と乾燥後の黄色度を多光源分光測色計（スガ試験機株式会社製）で測定して着色性試験として評価した。結果を表１に示す。

＊１：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
＊２：ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
＊３：ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
＊４：ビス（２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
＊５：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト
＊６：テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン
＊７：ジラウロイルチオジプロピオネート

表１の比較例１−１〜１−３より明らかなように、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールを大量に配合したポリエステル樹脂は、乾燥工程により着色し、フェノール系酸化防止剤やチオエーテル系酸化防止剤では着色は防止できないが、実施例１−１〜１−４より明らかなようにリン系酸化防止剤を添加することにより乾燥時の着色が抑制されている。

Claims

ポリエステル樹脂１００重量部に対して、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）とリン系酸化防止剤（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０（重量比）の範囲で、かつ両者の合計で５〜５０重量部を配合したポリエステル樹脂組成物。
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
リン系酸化防止剤（Ｂ）が一般式（II）で表される化合物である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物。
（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基を表す。）
請求項１〜３に記載のポリエステル樹脂組成物からなるマスターバッチ。