JP2005132643A - 水素貯蔵供給システム - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素付加反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応とを利用した水素貯蔵供給システムにおいて、動作安定性に優れ、高効率の水素貯蔵供給システムを提供すること。
【解決手段】水素貯蔵供給システム１は、芳香族化合物からなる水素貯蔵体又は芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体を収容する原料貯蔵タンク２と、発熱体としてのセラミックスヒータ３１０を触媒担体として用い、その外表面に配置した担持面３１１に触媒成分３１９を担持させてなる触媒３１と、該触媒３１に向けて上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を供給する原料供給装置５と、触媒３１における触媒反応による生成物を回収する回収装置８とを有してなるシステムである。
【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族化合物を利用した水素貯蔵供給システムに関する。

近年、内燃機関等に代わるクリーンな動力源として水素燃料を利用する燃料電池システムが注目を浴びている。
しかしながら、水素は常温において気体であり、かつ、可燃性物質でもあるため、貯蔵や運搬が難しく取扱いにも極めて注意を要する。

水素を貯蔵、供給する方法としては、例えば、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素付加反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応とのいずれかを利用して水素の貯蔵又は供給を行う方法がある。そして、芳香族化合物による水素付加反応又は脱水素反応の少なくともいずれかを利用して構成した水素貯蔵供給システムがある。

この水素貯蔵供給システムは、外部に水素を供給するに当たっては、例えば、霧状にしたシクロヘキサンやメチルシクロヘキサンやデカリン等の水素供給体を触媒に供給して水素を発生させるように構成してある。一方、水素を貯蔵するに当たっては、例えば、霧状にしたベンゼン、トルエン、ナフタレン等の水素貯蔵体を水素雰囲気内の触媒に供給して水素を貯蔵する（例えば、特許文献１参照。）。
上記の水素貯蔵供給システムは、安全性を備え、貯蔵能力にも優れていると共に、コスト面でも有利なシステムである。

しかしながら、上記従来の水素貯蔵供給システムでは、触媒に対する水素貯蔵体又は水素供給体の供給のしかたによって効率が大きく変動したり、最悪の場合には触媒反応が停止してしまうおそれがあった。
例えば、上記触媒に向けて水素貯蔵体等を噴射する場合には、上記噴霧粒子径を大きくし過ぎたり噴霧量を多くし過ぎると、上記触媒が冷却されてその温度が低下して反応効率が低下したり、触媒反応が途中で停止するおそれがある。
一方、上記噴霧粒子径を小さくすれば上記触媒温度の低下を抑制できるものの、上記触媒成分と接触する原料の量が不足して十分な触媒反応が得られなくなるおそれがある。

特願２００２−１８７７０２号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素付加反応又は、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応を利用した水素貯蔵供給システムにおいて、動作安定性に優れ、高効率の水素貯蔵供給システムを提供することを目的とする。

本発明は、芳香族化合物からなる水素貯蔵体又は上記芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体を収容する原料貯蔵タンクと、
発熱体としてのセラミックスヒータを触媒担体として用い、その外表面に形成した担持面に触媒成分を担持させてなる触媒と、
上記触媒に向けて上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を供給する原料供給装置と、
上記触媒における触媒反応による生成物を回収する回収装置とを有してなることを特徴とする水素貯蔵供給システムにある（請求項１）。

本発明の水素貯蔵供給システムは、上記セラミックスヒータの表面である上記担持面に、直接、上記触媒成分を担持させた上記触媒を有してなる。
そのため、上記水素貯蔵供給システムでは、触媒担体としての上記セラミックスヒータが発生する熱により効率良く上記触媒成分を加熱することができる。すなわち、上記触媒では、触媒担体としての上記セラミックスヒータの熱を直接的に上記触媒成分に伝達できるため該触媒成分を速やかに昇温等することができると共に、制御上の遅れ時間やむだ時間等を短くできるため触媒温度の制御性に特に優れている。

さらに、上記セラミックスヒータ自体を触媒担体として利用すれば、上記触媒全体の熱容量を格段に大きくできる。
そのため、上記触媒に向けて上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を供給した際に生じ得る上記触媒の温度低下を抑制できる。それ故、上記触媒では、上記水素貯蔵体等を供給されたときにも不活性状態に陥るおそれが少ない。
したがって、上記水素貯蔵供給システムでは、例えば、上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を噴霧してなる大径の噴霧粒子を上記触媒に向けて多量に供給して、触媒反応量を拡大することが比較的容易である。

以上のように本発明の水素貯蔵供給システムは、上記触媒の活性状態を安定的に維持し得る効率の高いシステムである。

本発明の水素貯蔵供給システムでは、上記触媒を構成させる上記触媒成分としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト及び鉄等の少なくとも１種の金属を用いることができる。
また、上記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン及びそれらのアルキル誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。

また、上記セラミックスヒータは、発熱源である発熱抵抗体を被う第１のセラミックス層と、該第１のセラミックス層と一体をなし、上記担持面を形成する第２のセラミックス層とよりなる２層構造を形成していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記２層構造を構成する各層についてセラミックス材料の材質や組成や構造等を適宜、変更することで、上記発熱抵抗体を被覆する上記第１のセラミックス層及び上記触媒成分を担持する上記第２のセラミックス層を形成するのにそれぞれ最適なセラミックス材料を選択することができる。

なお、上記第２のセラミックス層は、例えば、上記第１のセラミックス層の表面に塗布したスラリー状のセラミックス材料の焼成により、上記第１のセラミックス層と一体的に形成することができる。その他、上記第２のセラミックス層を形成する板状の部材を準備しておき、この板状の部材を上記第１のセラミックス層の表面に接着剤等を用いて接着し、両者を一体的に形成することもできる。

また、上記第１のセラミックス層は緻密体を呈するセラミックス材料よりなり、上記第２のセラミックス層は多孔体を呈するセラミックス材料よりなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、緻密体よりなる上記第１のセラミックス層により上記発熱抵抗体を密封することができると共に、多孔体（ポーラス構造を有するもの）よりなる上記第２のセラミックス層がなす上記担持面の表面積を拡大して、より多くの上記触媒成分を効率良く担持させることができる。
また、上記触媒成分の担持効率を向上するための方法としては、上記第２のセラミックス層の表面である担持面の表面粗さを粗くして表面積を拡大することも有効である。

また、上記第１のセラミックス層はα−アルミナよりなり、上記第２のセラミックス層はγ−アルミナよりなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、電気絶縁性、耐熱性に優れるα−アルミナよりなる上記第１のセラミックス層によって上記発熱抵抗体を被覆することで、上記セラミックスヒータの信頼性を高くすることができる。そして、α−アルミナとの相性が良好なγ−アルミナによれば、α−アルミナよりなる上記第１のセラミックス層の表面に、γ−アルミナよりなる上記第２のセラミックス層を効率良く形成することができる。

また、上記供給装置は、平均粒子径が１０００μｍより大きく１５００μｍ以下の霧状の上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を噴射するように構成してなるインジェクタであることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記のように平均粒子径が大きい霧状の上記水素貯蔵体等を噴射すると上記触媒の温度が低下するおそれがあるため、上記触媒全体の熱容量を格段に大きくすることで上記触媒の温度低下を抑制するという上記本発明の効果が特に有効になる。

さらに、上記のごとく上記セラミックスヒータが発生する熱により効率良く上記触媒成分を加熱できるように構成した上記触媒によれば、担持する上記触媒成分の温度が低下するおそれがある場合には、上記セラミックスヒータの熱を直接的に伝達して上記触媒成分を速やかに昇温等することができる。
したがって、上記の場合には、上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を噴霧してなる大径の噴霧粒子を上記触媒に向けて多量に供給して、触媒反応量を拡大することができる。

（実施例１）
本例の水素貯蔵供給システム１について、図１〜図３を用いて説明する。
本例の水素貯蔵供給システム１は、図１に示すごとく、芳香族化合物からなる水素貯蔵体又は上記芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体を収容する原料貯蔵タンク２と、発熱体としてのセラミックスヒータ３１０を触媒担体として用い、その外表面に配置した担持面３１１に触媒成分３１９を担持させてなる触媒３１と、該触媒３１に向けて上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を供給する原料供給装置５と、触媒３１における触媒反応による生成物を回収する回収装置８とを有してなるシステムである。なお、本例では、上記原料供給装置５としては、霧状の上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を噴射するように構成したインジェクタ（以下、適宜インジェクタ５と記載する。）を適用した。
以下に、この内容について詳しく説明する。

本例の上記水素貯蔵供給システム１は、水素貯蔵体としてのトルエンに水素を貯蔵する水素付加反応と、水素供給体としてのメチルシクロヘキサンから水素を生成する脱水素反応とを切り換えて実施できるように構成したシステムである。
これに代えて、水素付加反応又は脱水素反応のいずれかのみを実施するようにシステムを構成することもできる。この場合には、システムを簡素に構成することができる。

上記原料貯蔵タンク２は、上記水素貯蔵体又は上記水素供給体（以下、適宜原料等と記載する。）を貯蔵するタンク状の容器である。本例の原料貯蔵タンク２は、水素貯蔵体としてのトルエン又は、水素供給体としてのメチルシクロヘキサンを貯蔵するように構成してある。この原料貯蔵タンク２には、ポンプ２１を経由して上記インジェクタ５に連接される配管を接続してある。

上記触媒３１は、図１に示すごとく、触媒担体としてのセラミックスヒータ３１０の外表面のうち、インジェクタ５に対面する担持面３１１に触媒成分３１９としての白金（Ｐｔ）を直接、担持させた触媒体である。なお、本例では、触媒３１は、上記インジェクタ５と対面するように反応容器３の底部付近に配設してある。

上記セラミックスヒータ３１０は、図２に示すごとく、無機導電材料よりなる発熱抵抗体３１５と、絶縁部材であるアルミナ焼結体とからなるヒータであり、電力供給用の一対の電極端子（図示略）を外部に引き出してなる。
上記アルミナ焼結体は、発熱抵抗体３１５を挟持するように形成したα−アルミナよりなる第１のセラミックス層３１６と、該第１のセラミックス層３１６と一体をなし、上記担持面３１１を形成するγ−アルミナよりなる第２のセラミックス層３１７とからなる。
なお、本例では、担持面３１１にのみ上記第２のセラミックス層３１７を形成したが、これに代えて、第１のセラミックス層３１６の外表面全面に渡ってγ−アルミナよりなる第２のセラミックス層３１７を形成することもできる。

上記第１のセラミックス層３１６は、緻密体を呈するアルミナ焼結体であり、この第１のセラミックス層３１６によれば絶縁性高く発熱抵抗体３１５を密封することができる。
また、上記第２のセラミックス層３１７は、ポーラス構造の多孔体を呈するアルミナ焼結体であり、その表面に触媒成分３１９（図２）を効率良く担持することができる。

また、上記発熱抵抗体３１５は、高温耐久性に優れるタングステンよりなる。なお、発熱抵抗体３１５の材質は、本例のタングステンに限定されるものではなく、その他、ニクロム、銅ニッケル合金、銅マンガン合金等や、耐食性を重視してインコネルやハステロイ等を採用することができる。

図２に示す上記の触媒３１は、例えば、以下の製造方法に基づいて形成することができる。
まず、触媒担体としてのセラミックスヒータ３１０を製造するに当たって、焼成によりα−アルミナ及びγ−アルミナを形成する第１のスラリーと、焼成により発熱抵抗体３１５を形成する第２のスラリーとを準備しておく。
上記第１のスラリーは、所定の焼結助剤を含む水酸化アルミニウム原料を母材として、バインダ及び溶媒としてのトルエンを投入、混合して生成してなる。
また、上記第２のスラリーは、タングステン９０重量％と焼結助剤を含む水酸化アルミニウム１０重量％を含む混合粉末体にバインダ及び溶媒を加えて生成してなる。

まず、上記第１のスラリーを使用して、ドクターブレード法によりグリーンシート（図示略）を形成する。そして、図３に示すごとく、該グリーンシートの表面におけるシート片３０１として打ち抜く領域に、図示しないシルクスクリーンを用いて上記第２のスラリーよりなる所定の形状の印刷パターン３０２を形成する。

グリーンシートにおける印刷パターン３０２を形成した部分からセラミックスヒータ３１０の外形をなす所定の形状のシート片３０１を打ち抜く。そして、その後、グリーンシートから上記印刷パターン３０２を形成してないシート片３０３を打ち抜いて、上記印刷パターン３０２を挟持するように上記シート片３０１、３０２を積層して積層体３０５を形成する。

その後、炉内温度４００〜８００℃程度に保持した焼成炉（図示略）に上記の積層体３０５を投入して焼成すると、図２に示すごとく、上記第１のスラリーは、α−アルミナよりなる緻密体を呈する第１のセラミックス層３１６を形成する。また、上記第２のスラリーは、焼成によりタングステンを形成する。
そのため、上記積層体３０５を焼成すれば、相互に対面する第１のセラミックス層３１６の間にタングステンよりなる発熱抵抗体３１５を挟持してなる中間部材としてのセラミックスヒータ（図示略）を得る。なお、該中間部材としてのセラミックスヒータは、図示しない一対の外部電極を介して発熱抵抗体３１５に電力を供給できるように構成してある。

次に、この中間部材としてのセラミックスヒータの表面に、さらに、上記第１のスラリーを塗布し、その後、炉内温度を５００〜８００℃に保持した乾燥炉に投入して十分に乾燥させる。上記第１のスラリーを５００〜８００℃に保持した乾燥させると、図２に示すごとく、多孔質状のγ−アルミナよりなる第２のセラミックス層３１７を形成できる。
なお、本例では、第１のスラリーを塗布し、乾燥する手順を繰り返して行い、中間部材としてのセラミックスヒータの表面に厚さ３００〜４００μｍ程度の第２のセラミックス層３１７を形成してなるセラミックスヒータ３１０を作製した。

上記のごとく塗布、乾燥を繰り返して上記第２のセラミックス層３１７を形成すれば、２層以上のγ−アルミナ層から形成された所定厚さの第２のセラミックス層３１７を、第１のセラミックス層３１６の表面上に効率良く一体的に形成することができる。
なお、上記の第２のセラミックス層３１７の形成方法に代えて、予め、γ−アルミナよりなる平板状の部材を準備しておき、該平板状部材を上記中間部材としてのセラミックスヒータの表面に接着することもできる。この場合、両者を接着する接着剤としては、α−アルミナ及びγ−アルミナと熱膨張率がほぼ等しく、かつ、熱伝導率が同等以上の接着剤を適用するのが良い。

そして、本例の上記触媒３１は、図２に示すごとく、上記セラミックスヒータ３１０に対して触媒担持処理を施し、触媒成分３１９としての白金４ｍｇを上記第２のセラミックス層３１７に担持したものである。
触媒担持処理としては、例えば、上記触媒成分３１９としての白金を溶解した水溶液中に上記のセラミックスヒータ３１０を浸し、上記担持面３１１をなす第２のセラミックス層３１７に白金を含浸させ、その後、焼成する処理方法を適用することができる。この触媒担持処理方法によれば、触媒成分３１９としての白金を、ポーラス構造を呈する第２のセラミックス層３１７の表面に効率良く担持させることが可能である。

また、本例の触媒３１は、触媒成分３１９の温度を検知するための熱電対（図示略）を第２のセラミックス層３１７の内部に有してなり、図示しない制御装置は、上記熱電対の計測温度に基づいて発熱抵抗体３１５への供給電力をフィードバック制御するように構成してある。
本例の制御装置は、水素付加反応を生じさせる際には、触媒３１の温度を約６０〜３００℃に制御し、脱水素反応を生じさせる際には、触媒３１の温度を約２２０〜４００℃に制御するように構成してある。本例の触媒３１が活性する温度は、水素付加反応では約６０〜３００℃の範囲にあり、脱水素反応では約２２０〜４００℃の範囲にあるからである。

ここで、脱水素反応の場合の触媒３１の活性温度が高い理由は、脱水素反応は吸熱反応であるため熱エネルギーをより多く必要とするからである。一方、水素付加反応は、発熱反応であり、必要とする熱エネルギーが比較的小さいため触媒３１の活性温度が比較的低くて済むのである。

上記原料供給装置としてのインジェクタ５は、図１に示すごとく、上記触媒３１と共に反応容器３に配設してある。そして、上記水素貯蔵供給システム１は、上記反応容器３内で触媒反応を生じるように構成してある。
このインジェクタ５は、図１に示すごとく、ポンプ２１を介して原料貯蔵タンク２に配管接続してある。そして、このインジェクタ５は、噴射制御手段としての上記制御装置（図示略）が出力する噴射信号に基づいて上記原料等よりなる噴霧粒子を均一性高く噴射するように構成してある。特に、本例のインジェクタ５は、インジェクションノズル５６から平均粒子径（ザウター平均粒子径）５０μｍ未満の噴霧粒子を噴射するように構成してある。

上記インジェクタ５としては、図１に示すごとく、ソレノイドを含む駆動部（図示略）と、インジェクションノズル５６とを有してなる自動車の内燃機関に用いるインジェクタを適用した。このインジェクタ５は、外部電力により伸縮動作を行う上記駆動部の伸縮動作に応じてインジェクションノズル５６から原料を噴射するように構成してある。

このインジェクタ５や触媒３１等を収容する反応容器３は、図１に示すごとく、電磁弁よりなるバルブ９６を介して上記回収装置８に配管接続されていると共に、電磁弁よりなるバルブ９７を介して水素供給手段（図示略）に配管接続されている。
バルブ９６は、反応容器３内の生成物を回収装置８に導くのに用いるバルブである。すなわち、水素とトルエンとによる水素付加反応ではメチルシクロヘキサンを流動させ、メチルシクロヘキサンの脱水素反応ではトルエンと水素を流動させる。
また、バルブ９７は、水素供給手段から供給されてくる水素を反応容器３内に導入するためのバルブであり、反応容器３内で水素付加反応を生じさせる際に開状態とするよう構成してある。

上記回収装置８は、同図に示すごとく、反応容器３から送気されてくるトルエン又はメチルシクロヘキサンを完全に液化させて回収タンク８５に回収すると共に、水素を精製分離する装置である。
この回収装置８は、反応容器３から送気されてくる生成物の冷却を行う蒸気凝縮器８１と、水素を分離する水素抽出器８２と、上記回収タンク８５とからなる。
上記蒸気凝縮器８１は、冷却水により冷却されたらせん状細管８１１を有してなる。また、上記水素抽出器８２は、水素中の液滴を分離する活性炭や水素セパレータ膜等の水素分離フィルタ８２１を有してなる。

蒸気凝縮器８１では、発生した水素と芳香族化合物及び水素化芳香族化合物との気液分離を効率的に実現するため、冷却水温度を−２０〜２０℃に調節してある。
なお、回収装置８は、水素抽出器８２を省略して構成することも可能である。しかし、高純度（９９．９％以上）の精製分離を行うためには、上記水素抽出器８２を配置することが有効である。

上記回収タンク８５は、図１に示すごとく、蒸気凝縮器８１と配管接続されている。そして、蒸気凝縮器８１で冷却されて液化したメチルシクロヘキサン又はトルエンは、回収タンク８５に送られて回収される。
このとき、液化せず気体のままの水素は、回収タンク８５を経由して該回収タンク８５に配管接続された水素抽出器８２に送気されることになる。

水素抽出器８２内に配設した活性炭や水素セパレータ膜からなる水素分離フィルタ８２１は、水素ガスのみを選択的に通過させる。そして、分離した水素は、水素放出側バルブ９２を経由して、例えば、住宅用燃料電池システム等の外部システムに供給可能である。
ここで、本例の水素貯蔵供給システム１は、図１に示すごとく、水素放出側バルブ９２に隣接するように配置した流量計９３を用いて水素の発生量を測定できるように構成してある。

次に、上記の水素貯蔵供給システム１の動作（水素付加反応及び脱水素反応）について、図１を用いて説明する。
第１に、トルエンへの水素付加反応により水素を貯蔵する場合の水素貯蔵供給システム１の動作について説明する。ここでは、まず、触媒３１の温度が２５０℃前後となるように発熱抵抗体３１５への供給電力を制御しながら、バルブ９７を開いて水素供給手段から反応容器３へ水素を供給する。
その後、バルブ９７を閉じると共に、コンプレッサ３１を作動させて原料貯蔵手段２から反応容器３に供給するトルエンを加圧する。そして、反応容器３では、インジェクタ５から触媒３１に向けて、平均粒子径５０μｍ未満の霧状のトルエンを０．８８８秒毎に０．０１４８ミリリットルずつ噴射した。

ここで、触媒担体であるセラミックスヒータ３１０の担持面３１１に、触媒成分３１９としての白金を担持した本例の触媒３１は熱容量が大きく、また、上記セラミックスヒータ３１０の発熱を効率良く上記触媒成分３１９に伝達することができる。
そのため、上記のごとく平均粒子径５０μｍ未満であるトルエン粒子を供給した場合であっても、上記触媒３１の温度低下を抑制でき、触媒成分３１９を不活性状態にさせるおそれが少ない。

さらに、上記触媒３１に対しては、平均粒子径５００μｍ以上という大径のトルエン粒子を供給することもできる。本例の触媒３１は、上記のごとく熱容量が大きいため、上記触媒３１の温度低下を抑制でき、触媒成分３１９を不活性状態にさせるおそれが少ないからである。
また、仮に、上記触媒３１の温度が低下した場合には、上記触媒担体であるセラミックスヒータ３１０の発熱により速やかに加熱、昇温できるため、触媒成分３１９が不活性状態に陥るのを未然に回避することができる。

反応容器３では、水素とトルエンとの間の水素付加反応に伴って気体状のメチルシクロヘキサンが生成する。このメチルシクロヘキサンは、その後、回収装置８の蒸気凝縮器８１で冷却されて液状となり回収タンク８５内に蓄えられる。本例の上記条件のもと、１０分後におけるトルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率が３１％になった。ここで、この転化率とは、供給したトルエンに対する反応したトルエンの体積割合（％）を表す指標である。
なお、未反応の水素は、反応容器３から流出し、回収タンク８５を経由して水素抽出器８２に流入することになる。例えば、回収タンク８５から反応容器３に戻る配管経路を形成すれば、未反応の水素を循環使用できるように構成することも可能である。

第２に、メチルシクロヘキサンの脱水素反応により水素を供給する場合の水素貯蔵供給システム１の動作について説明する。ここでは、まず、触媒３１の温度が３００℃前後になるよう発熱抵抗体３１５への供給電力を制御しながら、ポンプ２１を作動させて原料貯蔵タンク２から反応容器３に供給するメチルシクロヘキサンを加圧する。そして、反応容器３においては、インジェクタ５から触媒３１に向けて、平均粒子径５０μｍ未満の霧状のメチルシクロヘキサンを０．８８８秒毎に０．０１４８ミリリットルずつ噴射した。

ここで、本例の触媒３１は、上記のように触媒担体としてセラミックスヒータ３１０を用いているため、その熱容量は非常に大きくなっている。また、触媒３１では、セラミックスヒータ３１０の表面である担持面３１１に、触媒成分３１９としての白金を直接、担持してあるため、セラミックスヒータ３１０の発熱を効率良く上記触媒成分３１９に伝達することができる。
そのため、上記のごとく平均粒子径５０μｍ未満であるメチルシクロヘキサン粒子を供給した場合であっても、上記触媒３１の温度低下を抑制でき、触媒成分３１９が不活性状態に遷移するおそれが少ない。

さらに、上記触媒３１に対しては、平均粒子径５００μｍ以上という大径のメチルシクロヘキサン粒子を供給することもできる。本例の触媒３１は熱容量が大きいため、該触媒３１の温度低下を抑制でき、触媒成分３１９が不活性状態に遷移するおそれが少ない。
また、仮に、上記触媒３１の温度が低下した場合には、上記触媒担体であるセラミックスヒータ３１０の発熱により速やかに加熱、昇温できるため、触媒成分３１９が不活性状態となるのを未然に回避することができる。

反応容器３では、脱水素反応に伴なって気体状態のトルエンと水素が生成される。生成したトルエンは、回収装置８の蒸気凝縮器８１で冷却されて液状となり回収タンク８内に蓄えられる。一方、生成した水素は、水素抽出器８２により精製され、外部に供給される。本例の上記条件のもとでは、１０分後の水素生成速度は０．１６リットル／分となり、メチルシクロヘキサンからトルエンへの転化率は２８％となった。

以上のように本例の水素貯蔵供給システム１は、発熱抵抗体３１５をアルミナ焼結体で被覆してなるセラミックスヒータ３１０の表面に、触媒成分３１９を直接、担持してなる触媒３１を備えたシステムである。この触媒３１は熱容量が大きいため、原料等を供給した際の温度低下を抑制でき、その触媒反応を安定的に維持し得る。

さらに、上記触媒３１では、発熱抵抗体３１５が発生する熱を上記第１、第２のセラミックス層３１６、３１７を介して効率良く触媒成分３１９に伝達することができる。そのため、仮に、触媒３１の温度が低下しても、発熱抵抗体３１５への供給電力を大きくするように制御することで速やかに触媒３１を昇温できる。また、触媒３１は、発熱抵抗体３１５への入力に対する触媒温度の応答時間が短く、調温制御性にも優れている。
したがって、本例の触媒３１によれば、その触媒温度を安定的に維持でき、触媒３１の活性状態を安定的に保持して効率良く触媒反応を生じさせることができる。

なお、本例では、触媒３１には触媒成分３１９として白金を担持したが、これに代えて、ニッケル、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト及び鉄等の貴金属類等を適用することができる。さらに、触媒３１に担持する金属は、１種のみの単一金属でも良く、２種以上の金属を併用してもよい。なお、ここで、例示した金属のうち、白金、タングステン、レニウム、モリブデン、ロジウム、バナジウムは、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好ましい。

触媒３１における金属の担持率は、第２のセラミックス層３１７をなすγ−アルミナ１００重量％に対して０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％とするのが良い。一方、２種以上の金属を用いる複合金属系触媒の場合は、主金属成分に対して添加金属の添加量が、原子比で０．００１〜１０、特に０．０１〜５であることが好ましい。なお、主金属成分と添加金属との組み合わせとしては、白金、パラジウム、ルテニウム等の主金属成分に対して、イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄等の添加金属とするのが良い。

また、上記の触媒成分を担持する触媒担体としては、外表面に第２のセラミックス層３１７を形成した本例のセラミックスヒータ３１０に代えて、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト等の多孔質担体、又はシリカゲル等よりなる層をセラミックスヒータの外表面に形成してなる触媒担体を用いることもできる。

さらに、本発明に用いられる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体を適用することができる。これらの芳香族化合物のうち、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等は、特に優れた反応効率を実現し得る。

（実施例２）
本例は、実施例１の水素貯蔵供給システムを用いた脱水素反応実験の実施例を表１に示す。なお、本例では、比較のため、従来型の水素貯蔵供給システムを用いた脱水素反応実験の結果を添付する表２に示してある。
従来型の水素貯蔵供給システムは、図４に示すごとく、厚さ１ｍｍのカーボンシート９１７を触媒担体として触媒成分９１９としての白金を８３ｍｇ担持させた触媒９１を有するシステムであり、該触媒９１を除く構成は実施例１のシステムと略同一の仕様としてある。そして、この水素貯蔵供給システムでは、平板状のセラミックスヒータ９１０の表面に向けて押し付けた状態で上記の触媒９１を配置してある。

実験は、噴霧時間１ｍｓの噴霧当たり、０．０１４８ミリリットルのメチルシクロヘキサンを噴霧するよう構成したインジェクタを用いて実施し、その噴霧周期（秒）を変更することで触媒に供給するメチルシクロヘキサンの噴霧速度（ミリリットル／分）を変更して行った。なお、本例では、制御目標温度を３００℃に設定した触媒に対して、平均粒子径５０μｍ未満のメチルシクロヘキサンを供給した。

本例では、上記各実験条件のもとで、白金１ｇ当たりの水素発生速度（リットル／分）と、供給したメチルシクロヘキサンに対する反応したメチルシクロヘキサンのモル比（％）を表す転化率と、セラミックスヒータの実測温度（℃）とを調べた。
そして、実施例１の水素貯蔵供給システムによる実験結果を表１に、従来型の水素貯蔵供給システムによる実験結果を表２に示す。

表１と表２との比較によれば、実施例１のシステムの優位性を明確に把握することができる。
すなわち、実施例１のシステムでは、触媒における触媒成分の担持量（白金４ｍｇ）が従来システムの１／２０であるにも関わらず、従来システムと比べて約１／２以上の水素発生速度が得られている。このことは、触媒成分１ｇ当たりの水素発生速度が大きいという実施例１のシステムの優位性を顕著に表している。例えば、噴霧速度を４ミリリットル／分に設定したときには、実施例１のシステムの水素発生速度は、従来システムの水素発生速度の１２倍以上にも達している。

実施例１のシステムにおいて触媒成分１ｇ当たりの水素発生速度を大きくできる理由は、図５に示すごとく、メチルシクロヘキサンを噴霧したときの触媒温度の低下を抑制でき、触媒の活性状態を安定的に維持し得ることにある。なお、同図は、横軸に時間軸を規定し、縦軸としてインジェクタ開度、触媒温度、水素発生速度の各項目を規定してグラフ化したものである。

図５では、実施例１のシステムによる結果を実線として示し、比較のため、従来システムによる結果を破線として示している。
従来システムについて得られた結果によれば、メチルシクロヘキサンを触媒９１に向けて噴霧した際の触媒温度の低下幅が大きく、触媒の活性状態が不安定となるため、水素発生速度が十分に大きくならないことがわかる。

ここで、実施例１のシステムにおいて触媒温度の低下が抑制できる理由は、上記のごとく触媒自体の熱容量が大きいことと、セラミックスヒータを触媒担体としてなる触媒では低下した触媒温度を効率的かつ速やかに昇温できることにある。なお、このことは、表１と表２との比較において、実施例１のシステムではセラミックスヒータの発熱を効率良く触媒成分に伝達でき、触媒成分の制御目標温度とセラミックスヒータの実測温度との温度差を小さくできることからも明らかである。

一方、従来システムでは、セラミックスヒータ９１０の表面と、触媒９１との接触状態を完全に近づけることは容易ではなく、図４に示すごとく、両者の間に隙間が形成されてしまうことが多い。なお、同図では、この状態をデフォルメして示してある。
そのため、従来システムでは、セラミックスヒータ９１０と触媒９１との間の熱抵抗が大きくなる傾向にある。それ故、触媒９１の調温制御の制御性でなく、触媒９１の温度が不安定になるおそれがある。

さらに、従来システムの触媒９１は、触媒担体としての厚さ１ｍｍのカーボンシート９１７に触媒成分９１９を担持させたものであり、触媒９１全体の熱容量は小さい。
そのため、従来システムでは、水素供給体を噴霧したときに触媒９１の温度が変動し易い。それ故、触媒９１では、水素供給体の噴霧により触媒温度が低下し、その活性状態が不安定になるおそれが高い。

以上のように、従来システムでは、触媒９１の温度が変動し易いうえ、その調温制御性が良好ではない。これに対して、実施例１のシステムでは、上記のごとく、触媒自体の熱容量が大きいのに加えて触媒の調温制御性が良好であるため、その活性状態を良好に維持でき触媒反応量を拡大できるのである。
なお、その他の構成及び作用効果については実施例１と同様である。

実施例１における、水素貯蔵供給システムの構成を示すブロック図。 実施例１における、触媒の断面構造を示す断面図。 実施例１における、セラミックスヒータの製造過程の一部を説明する説明図。 実施例２における、従来システムの触媒の断面構造を示す断面図。 実施例２における、インジェクタ開度と触媒温度と水素生成量との関係を示すグラフ。

符号の説明

１ 水素貯蔵供給システム
２ 原料貯蔵タンク
３ 反応容器
３１、９１ 触媒
３１０、９１０ セラミックスヒータ
３１１ 担持面
３１５ 発熱抵抗体
３１６ 第１のセラミックス層
３１７ 第２のセラミックス層
３１９ 触媒成分
５ 原料供給装置（インジェクタ）
８ 回収装置
８１ 蒸気凝縮器
８２ 水素抽出器
８５ 回収タンク

Claims (5)

1. 芳香族化合物からなる水素貯蔵体又は上記芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体を収容する原料貯蔵タンクと、
   発熱体としてのセラミックスヒータを触媒担体として用い、その外表面に形成した担持面に触媒成分を担持させてなる触媒と、
   上記触媒に向けて上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を供給する原料供給装置と、
   上記触媒における触媒反応による生成物を回収する回収装置とを有してなることを特徴とする水素貯蔵供給システム。
2. 請求項１において、上記セラミックスヒータは、発熱源である発熱抵抗体を被う第１のセラミックス層と、該第１のセラミックス層と一体をなし、上記担持面を形成する第２のセラミックス層とよりなる２層構造を形成していることを特徴とする水素貯蔵供給システム。
3. 請求項２において、上記第１のセラミックス層は緻密体を呈するセラミックス材料よりなり、上記第２のセラミックス層は多孔体を呈するセラミックス材料よりなることを特徴とする水素貯蔵供給システム。
4. 請求項２又は３において、上記第１のセラミックス層はα−アルミナよりなり、上記第２のセラミックス層はγ−アルミナよりなることを特徴とする水素貯蔵供給システム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記供給装置は、平均粒子径が１０００μｍより大きく１５００μｍ以下の霧状の上記水素貯蔵体又は上記水素供給体を噴射するように構成してなるインジェクタであることを特徴とする水素貯蔵供給システム。

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