JP2005109079A - Solid electrolytic capacitor and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing solid electrolytic capacitor by which leakage current characteristics of a solid electrolytic capacitor in an initial stage and after reflow soldering is performed can be improved by improving the yield in an aging step. <P>SOLUTION: After a polyimide silicone coating film is formed on the surface of an electrode foil (at least either one of an anode foil and a cathode foil), a capacitor element is formed by winding the electrode foil and a separator in between, and restorative formation is performed on the element. Thereafter, the capacitor element is heat-treated at a temperature of 150-200°C. Successively, a solid electrolyte layer is formed by dipping the element in a mixed solution of a polymerizable monomer and an oxidizing agent, and causing the polymerization reaction of a conductive polymer in the element. Finally, the solid electrolytic capacitor is formed by housing the element in an encapsulating case and sealing the opened end section of the case with sealing rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、エージング工程での歩留まりを高め、初期及びリフロー後の漏れ電流特性を改善することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a solid electrolytic capacitor capable of increasing the yield in an aging process and improving leakage current characteristics after initial and reflow, and a method for manufacturing the same.

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。   An electrolytic capacitor using a metal having a valve action such as tantalum or aluminum is obtained by expanding the dielectric by making the valve action metal as the anode-side counter electrode into the shape of a sintered body or an etching foil. Since it is small and a large capacity can be obtained, it is widely used. In particular, a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte as an electrolyte has features such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy to chip, and suitable for surface mounting. It is indispensable for miniaturization, high functionality and low cost of electronic equipment.

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。   In this type of solid electrolytic capacitor, as a small-sized and large-capacity application, an anode foil and a cathode foil made of a valve metal such as aluminum are generally wound with a separator interposed therebetween to form a capacitor element. It is impregnated with a driving electrolyte, and has a sealed structure in which a capacitor element is housed in a metal case such as aluminum or a case made of synthetic resin. As the anode material, aluminum, tantalum, niobium, titanium and the like are used, and as the cathode material, the same kind of metal as the anode material is used.

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。   As solid electrolytes used for solid electrolytic capacitors, manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complexes are known. There is a technique (see Patent Document 1) that focuses on a conductive polymer such as polyethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as PEDT) having excellent adhesion to an oxide film layer of an electrode.

このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作成される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。   A solid electrolytic capacitor of a type in which a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is formed on such a wound capacitor element is produced as follows. First, the surface of the anode foil made of valve action metal such as aluminum is roughened by electrochemical etching treatment in an aqueous chloride solution to form many etching pits, and then in an aqueous solution such as ammonium borate. A voltage is applied to form an oxide film layer serving as a dielectric (chemical conversion). Similar to the anode foil, the cathode foil is made of a valve metal such as aluminum, but the surface is only subjected to etching treatment.

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
特開平２−１５６１１号公報 Thus, the anode foil having the oxide film layer formed on the surface and the cathode foil having only the etching pits are wound through a separator to form a capacitor element. Subsequently, a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter referred to as EDT) and an oxidizer solution are respectively discharged into the capacitor element subjected to restoration conversion, or immersed in a mixed solution of the two. The polymerization reaction is promoted in the capacitor element, and a solid electrolyte layer made of a conductive polymer such as PEDT is generated. Thereafter, the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical outer case, and the opening of the case is sealed with a sealing rubber to produce a solid electrolytic capacitor.
JP-A-2-15611

ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサへの高電圧仕様の要求が高まっており、特に２０〜３０Ｖの高耐電圧が要求されている。しかしながら、このような高い定格電圧を有する固体電解コンデンサを得ようとすると、エージング工程においてショートの発生する割合が多く、歩留まりが低いという問題点があった。   By the way, in recent years, demands for high voltage specifications for the solid electrolytic capacitors as described above are increasing, and in particular, a high withstand voltage of 20 to 30 V is required. However, when trying to obtain a solid electrolytic capacitor having such a high rated voltage, there is a problem that the ratio of occurrence of a short circuit is high in the aging process and the yield is low.

また、近年環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へと更に高温化している。このように高温でのリフローを行うと、電極箔の劣化もしくは電解質層の劣化によって漏れ電流（以下、ＬＣと記す）が増大するという問題点があった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。 In recent years, lead-free solder having a high melting point has been used due to environmental problems, and the solder reflow temperature has been further increased from 200 to 220 ° C. to 230 to 270 ° C. When reflow is performed at such a high temperature as described above, there has been a problem that leakage current (hereinafter referred to as LC) increases due to deterioration of the electrode foil or electrolyte layer.
Such a problem occurs not only when EDT is used as the polymerizable monomer but also when other thiophene derivatives, pyrrole, aniline, and the like are used.

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、耐電圧特性をさらに向上させて、エージング工程での歩留まりを高め、初期及びリフロー後の漏れ電流特性を改善することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been proposed to solve the above-described problems of the prior art, and its purpose is to further improve the withstand voltage characteristics and increase the yield in the aging process. An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of improving the leakage current characteristics and a method for manufacturing the same.

本発明者等は、上記課題を解決すべく、エージング工程でのショートの発生を防止すると共に、初期及びリフロー後の漏れ電流特性を改善することができる固体電解コンデンサの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本出願人が別途特許出願している、リフロー後のＬＣの上昇を防止するのに顕著な効果が得られるポリイミドシリコーン処理の最適化について種々検討したものである。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies on a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor that can prevent occurrence of a short circuit in the aging process and improve leakage current characteristics after initial and reflow. As a result, the present invention has been completed. That is, various investigations have been made on optimization of polyimide silicone treatment, which has been applied for a patent separately by the present applicant, and which has a remarkable effect in preventing an increase in LC after reflow.

すなわち、本出願人が別途特許出願した固体電解コンデンサの製造方法においては、コンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬することにより、コンデンサ素子の表面にポリイミドシリコーン皮膜を形成していたが、ポリイミドシリコーン溶液は撥水性を有するため、コンデンサ素子に浸透しにくく、含浸量のコントロールが難しく、形成されるポリイミドシリコーン皮膜の特性管理が難しいという問題点があった。   That is, in the method of manufacturing a solid electrolytic capacitor for which the present applicant applied for a patent separately, a polyimide silicone film was formed on the surface of the capacitor element by immersing the capacitor element in the polyimide silicone solution. Since it has water repellency, there is a problem that it is difficult to penetrate the capacitor element, it is difficult to control the amount of impregnation, and it is difficult to control the characteristics of the formed polyimide silicone film.

そこで、本発明者等は、ポリイミドシリコーン溶液の含浸量を適切にコントロールでき、形成されるポリイミドシリコーン皮膜の特性管理を容易にすることができる方法について検討を重ね、予め電極箔の表面にポリイミドシリコーン皮膜を形成しておくことにより、良好な結果が得られることを見出したものである。   Therefore, the present inventors have repeatedly studied a method that can appropriately control the amount of the polyimide silicone solution impregnated and facilitate the property management of the formed polyimide silicone film. It has been found that good results can be obtained by forming a film.

（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、予め電極箔（陽極箔あるいは陰極箔の少なくとも一方）の表面にポリイミドシリコーン皮膜を形成しておき、この電極箔とセパレータとを巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、１５０〜２００℃で熱処理する。
続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。 (Method for manufacturing solid electrolytic capacitor)
The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is as follows. That is, a polyimide silicone film is formed in advance on the surface of an electrode foil (at least one of an anode foil and a cathode foil), a capacitor element is formed by winding the electrode foil and a separator, and a restoration conversion is formed on the capacitor element Apply. Then, it heat-processes at 150-200 degreeC.
Subsequently, the capacitor element is immersed in a mixed solution of a polymerizable monomer and an oxidizing agent to cause a polymerization reaction of the conductive polymer in the capacitor element, thereby forming a solid electrolyte layer. And this capacitor | condenser element is accommodated in an exterior case, an opening edge part is sealed with sealing rubber | gum, and a solid electrolytic capacitor is formed.

（電極箔表面へのポリイミドシリコーン皮膜の形成方法）
電極箔表面へのポリイミドシリコーン皮膜の形成方法は、（ａ）ポリイミドシリコーン溶液に電極箔を浸漬した後、乾燥させる方法、（ｂ）電極箔表面にポリイミドシリコーン溶液を塗布する方法等を用いることができる。また、電極箔表面に塗布する方法としては、コーターで塗工する方法、散布する方法等を用いることができる。なお、ポリイミドシリコーン皮膜を形成する電極箔は、陽極箔あるいは陰極箔の少なくとも一方で良いが、陽極箔の方がより好適である。 (Method for forming polyimide silicone film on electrode foil surface)
The method for forming the polyimide silicone film on the surface of the electrode foil includes (a) a method in which the electrode foil is immersed in the polyimide silicone solution and then drying, and (b) a method in which the polyimide silicone solution is applied to the surface of the electrode foil. it can. Moreover, as a method of apply | coating to the electrode foil surface, the method of apply | coating with a coater, the method of spraying, etc. can be used. The electrode foil for forming the polyimide silicone film may be at least one of an anode foil and a cathode foil, but the anode foil is more preferable.

（ポリイミドシリコーン）
電極箔表面にポリイミドシリコーン皮膜を形成するために用いられるポリイミドシリコーンとしては、ポリイミドシリコーン溶液を用いることが好ましく、その溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。 (Polyimide silicone)
As the polyimide silicone used for forming the polyimide silicone film on the surface of the electrode foil, it is preferable to use a polyimide silicone solution, and as the solvent, a ketone solvent having good solubility of polyimide silicone is preferable, cyclohexanone, acetone , Methyl ethyl ketone and the like can be used.

また、付着させるポリイミドシリコーン溶液の濃度は、０．０５〜２０ｗｔ％が好ましく、電極箔に形成するポリイミドシリコーン皮膜の厚さは、１〜１００ｎｍが好ましい。その理由は、この範囲であると耐電圧が向上するからである。
なお、電極箔に形成するポリイミドシリコーン皮膜の厚さは、ポリイミドシリコーン溶液の濃度を高くしたり、浸漬時間を長くしたり、コータの隙間を広くすることにより、適宜調整することができる。 Further, the concentration of the polyimide silicone solution to be attached is preferably 0.05 to 20 wt%, and the thickness of the polyimide silicone film formed on the electrode foil is preferably 1 to 100 nm. This is because the withstand voltage is improved within this range.
The thickness of the polyimide silicone film formed on the electrode foil can be appropriately adjusted by increasing the concentration of the polyimide silicone solution, increasing the immersion time, or widening the gap between the coaters.

（ポリイミドシリコーンの可溶性溶剤）
本発明の製造方法によって固体電解コンデンサを作成したにもかかわらず、所望の耐電圧が得られない場合、コンデンサ素子の形成工程や修復化成工程で、電極箔の表面に形成したポリイミドシリコーン皮膜が損傷を受けた可能性がある。このような場合には、修復化成後に、コンデンサ素子をポリイミドシリコーンの可溶性溶剤に浸漬することが望ましい。その理由は、コンデンサ素子をポリイミドシリコーンの可溶性溶剤に浸漬することにより、電極箔表面に形成されたポリイミドシリコーン皮膜を溶解させて、損傷部にポリイミドシリコーン皮膜を再形成させることができるからである。
なお、ポリイミドシリコーンを溶解する溶剤としては、ケトン系溶剤が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。 (Polyimide silicone soluble solvent)
Even if a solid electrolytic capacitor is produced by the production method of the present invention, if the desired withstand voltage is not obtained, the polyimide silicone film formed on the surface of the electrode foil is damaged in the capacitor element formation process or the repair conversion process. It may have been received. In such a case, it is desirable to immerse the capacitor element in a soluble solvent of polyimide silicone after the repair conversion. The reason is that the polyimide silicone film formed on the surface of the electrode foil can be dissolved by immersing the capacitor element in a soluble solvent of polyimide silicone, and the polyimide silicone film can be re-formed at the damaged portion.
In addition, as a solvent which melt | dissolves a polyimide silicone, a ketone solvent is preferable and cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, etc. can be used.

（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。 (EDT and oxidizing agent)
When EDT is used as the polymerizable monomer, EDT monomer can be used as EDT impregnated in the capacitor element, but a monomer solution in which EDT and a volatile solvent are mixed at a volume ratio of 1: 0 to 1: 3. Can also be used.
Examples of the volatile solvent include hydrocarbons such as pentane, ethers such as tetrahydrofuran, esters such as ethyl formate, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, nitrogen compounds such as acetonitrile, and the like. Of these, methanol, ethanol, acetone and the like are preferable.

また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。   As the oxidizing agent, an aqueous solution of ferric paratoluenesulfonate, periodic acid or iodic acid dissolved in ethanol can be used, and the concentration of the oxidizing agent with respect to the solvent is preferably 40 to 65 wt%, and 45 to 57 wt%. % Is more preferable. The higher the oxidant concentration in the solvent, the lower the ESR. As the oxidant solvent, the volatile solvent used in the monomer solution can be used, and ethanol is particularly preferable. Ethanol is suitable as the oxidant solvent because it is easy to evaporate due to its low vapor pressure and the remaining amount is small.

（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。 (Chemical solution for restoration conversion)
As the chemical solution for restoration chemical conversion, phosphoric acid type chemicals such as ammonium dihydrogen phosphate and diammonium hydrogen phosphate, boric acid type chemicals such as ammonium borate, and adipic acid type chemicals such as ammonium adipate, etc. Although a liquid can be used, it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate. The immersion time is preferably 5 to 120 minutes.

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

Figure 2005109079
(Other polymerizable monomers)
As the polymerizable monomer used in the present invention, in addition to the above EDT, a thiophene derivative other than EDT, aniline, pyrrole, furan, acetylene or a derivative thereof, which is oxidatively polymerized with a predetermined oxidizing agent, is a conductive polymer. As long as it forms, it can be applied. As the thiophene derivative, one having the following structural formula can be used.
Figure 2005109079

（作用・効果）
本発明の構成で、エージング工程でのショートの発生を低減し、初期及びリフロー後の漏れ電流特性を改善することができる理由は、以下の通りと考えられる。
通常、印加電圧を上げていくと、陽極酸化皮膜の最も脆弱な部分でショートが発生する。ところが、本発明のように、ポリイミドシリコーン層がこの脆弱部の皮膜表面（陽極箔に形成した場合）か、固体電解質を介した面（陰極箔に形成した場合）に形成されると、この脆弱部が覆われて、次に脆弱な部分でショートすることになるため、ショート電圧は上昇する。また、ポリイミドシリコーンは耐熱性が高いため、リフロー後のショート電圧も高くなる。 (Action / Effect)
The reason why the occurrence of a short circuit in the aging process can be reduced and the leakage current characteristics after initial and reflow can be improved with the configuration of the present invention is considered as follows.
Normally, when the applied voltage is increased, a short circuit occurs at the most fragile part of the anodized film. However, when the polyimide silicone layer is formed on the surface of the fragile portion (when formed on the anode foil) or the surface through the solid electrolyte (when formed on the cathode foil) as in the present invention, Since the part is covered and then short-circuited at the next weak part, the short-circuit voltage rises. Moreover, since polyimide silicone has high heat resistance, the short voltage after reflow also becomes high.

特に、コンデンサ素子の形成工程や修復化成工程で、電極箔の表面に形成したポリイミドシリコーン皮膜が損傷を受ける可能性が高い場合には、修復化成後に、コンデンサ素子をポリイミドシリコーンの可溶性溶剤に浸漬することにより、電極箔表面に形成されたポリイミドシリコーン皮膜を溶解させて、損傷部にポリイミドシリコーン皮膜を再形成させることができるので、より有用性が高い。   In particular, if there is a high possibility that the polyimide silicone film formed on the surface of the electrode foil is damaged in the capacitor element formation process or the repair conversion process, the capacitor element is immersed in a polyimide silicone soluble solvent after the repair formation. Thus, the polyimide silicone film formed on the surface of the electrode foil can be dissolved, and the polyimide silicone film can be re-formed at the damaged part.

本発明によれば、耐電圧特性をさらに向上させて、エージング工程での歩留まりを高め、初期及びリフロー後の漏れ電流特性を改善することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor capable of further improving the withstand voltage characteristics, increasing the yield in the aging process, and improving the leakage current characteristics after initial and reflow, and a method for manufacturing the same. .

続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。   Subsequently, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples manufactured as follows.

（実施例）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔の表面にポリイミドシリコーン皮膜を形成した後、陽極箔と陰極箔のそれぞれに電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。なお、電極箔を浸漬するポリイミドシリコーン溶液としては、ポリイミドシリコーンの２ｗｔ％シクロヘキサノン溶液を用いた。
そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、このコンデンサ素子をシクロヘキサノンに浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４５ｗｔ％ブタノール溶液を、そのモル比が６：１となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。 (Example)
After forming a polyimide silicone film on the surface of the anode foil having an oxide film layer formed on the surface, an electrode lead means is connected to each of the anode foil and the cathode foil, and both electrode foils are wound through a separator to form a capacitor element. Formed. In addition, as the polyimide silicone solution in which the electrode foil was immersed, a 2 wt% cyclohexanone solution of polyimide silicone was used.
And this capacitor | condenser element was immersed in ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution for 40 minutes, and restoration | restoration conversion was performed. Thereafter, the capacitor element was immersed in cyclohexanone, pulled up, and then heat treated at 170 ° C. for 1 hour.
Subsequently, a 45 wt% butanol solution of EDT and ferric p-toluenesulfonate is poured into a predetermined container so that the molar ratio is 6: 1 to prepare a mixed solution, and the capacitor element is mixed as described above. The capacitor element was impregnated with EDT and an oxidizing agent by dipping in the solution for 10 seconds. Then, this capacitor element was left in a constant temperature bath at 120 ° C. for 1 hour to cause a polymerization reaction of PEDT in the capacitor element, thereby forming a solid electrolyte layer. Then, this capacitor | condenser element was accommodated in the bottomed cylindrical aluminum case, and it sealed with sealing rubber | gum, and formed the solid electrolytic capacitor.

（比較例）
表面にポリイミドシリコーン皮膜を形成していない従来の電極箔を用いてコンデンサ素子を形成し、ポリイミドシリコーン処理を施すことなく、他の条件は上記実施例と同様にして固体電解コンデンサを作成した。 (Comparative example)
A capacitor element was formed using a conventional electrode foil having no polyimide silicone film formed on the surface, and a solid electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in the above example under the other conditions without performing polyimide silicone treatment.

［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び比較例について、初期特性及びリフロー後の漏れ電流を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。なお、リフロー試験は、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上４０秒保持の鉛フリーリフローを行った後の漏れ電流を測定した。

Figure 2005109079
[Comparison result]
When the initial characteristics and the leakage current after reflow were examined for the examples and comparative examples obtained by the above method, the results shown in Table 1 were obtained. In addition, the reflow test measured the leakage current after performing lead-free reflow with a peak temperature of 250 ° C. and 230 ° C. or more and holding for 40 seconds.
Figure 2005109079

表１から明らかなように、実施例の初期のショート電圧は比較例に比べて５６Ｖから６０Ｖへ上昇しており、また、初期の漏れ電流も１１μＡから３μＡへと低減した。さらに、リフロー後の漏れ電流も比較例と比べて９００μＡから６μＡへと大幅に低減し、顕著な効果が得られた。また、このような初期のショート電圧の向上に伴って、定格電圧が２５ＷＶの固体電解コンデンサにおいて、エージング時の歩留まりが８５％から９５％へ改善された。   As is apparent from Table 1, the initial short circuit voltage of the example increased from 56 V to 60 V as compared with the comparative example, and the initial leakage current also decreased from 11 μA to 3 μA. Furthermore, the leakage current after reflow was significantly reduced from 900 μA to 6 μA compared with the comparative example, and a remarkable effect was obtained. Further, along with the improvement of the initial short circuit voltage, the yield during aging was improved from 85% to 95% in the solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 25 WV.

Claims (6)

陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記陽極箔及び陰極箔の少なくとも一方の表面に、ポリイミドシリコーン皮膜が形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。 In a solid electrolytic capacitor formed by impregnating a polymerizable monomer and an oxidizing agent into a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are wound via a separator to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer,
A solid electrolytic capacitor, wherein a polyimide silicone film is formed on at least one surface of the anode foil and the cathode foil. 前記ポリイミドシリコーン皮膜の厚さが、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the polyimide silicone film has a thickness of 1 to 100 nm. 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the polymerizable monomer is a thiophene derivative. 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。   The solid electrolytic capacitor according to claim 3, wherein the thiophene derivative is 3,4-ethylenedioxythiophene. 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記陽極箔及び陰極箔の少なくとも一方の表面にポリイミドシリコーン皮膜を形成し、この陽極箔と陰極箔とをセパレータと共に巻回したコンデンサ素子を修復化成した後、前記重合性モノマーと酸化剤を含浸させ、前記導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 In a method for producing a solid electrolytic capacitor in which a capacitor element obtained by winding an anode foil and a cathode foil via a separator is impregnated with a polymerizable monomer and an oxidizing agent to form a solid electrolyte layer made of a conductive polymer,
A polyimide silicone film is formed on at least one surface of the anode foil and the cathode foil, and after repairing and forming a capacitor element in which the anode foil and the cathode foil are wound together with a separator, the polymerizable monomer and the oxidizing agent are impregnated. A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising forming a solid electrolyte layer made of the conductive polymer. 前記修復化成後に、前記コンデンサ素子をポリイミドシリコーンの可溶性溶剤に浸漬し、その後に、前記重合性モノマーと酸化剤を含浸させ、前記導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。   The capacitor element is immersed in a soluble solvent of polyimide silicone after the restoration conversion, and then impregnated with the polymerizable monomer and an oxidizing agent to form a solid electrolyte layer made of the conductive polymer. Item 6. A method for producing a solid electrolytic capacitor according to Item 5.
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