JP2005103755A - Tダイキャストフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を有し、流動の活性化エネルギーが50kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含むTダイキャストフィルムの製造方法であって、ダイギャップにおける溶融温度が200℃以下である条件で、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を成形するTダイキャストフィルムの製造方法。
【選択図】 なし
Description
すなわち、本発明は、
エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を有し、流動の活性化エネルギーが50kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含むTダイキャストフィルムの製造方法であって、ダイギャップにおける溶融温度が200℃以下である条件で、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を成形するTダイキャストフィルムの製造方法に係るものである。
log(aT)=Ea/R(1/T−1/T0)
(Rは気体定数であり、T0は基準温度(463K)である。)
上記のアレニウス型プロットlog(aT)vs.(1/T)において、直線近似をした時に得られるEa値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
η<1550×MFR-0.25−420 式(1)
η<1500×MFR-0.25−420 式(1’)
であり、さらに好ましい関係は、
η<1450×MFR-0.25−420 式(1”)
であり、もっとも好ましい関係は、
η<1350×MFR-0.25−420 式(1''')
である。
本発明のエチレン重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力の高いエチレン−α−オレフィン共重合体であり、好ましくはメルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)と190℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)とが下記式(2)の関係を満たすものである。
2×MFR-0.59<MT<40×MFR-0.59 式(2)
溶融張力が低すぎると、押出成形加工性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速での引取り加工が困難となることがある。
2.2×MFR-0.59<MT<25×MFR-0.59 式(2’)
であり、さらに好ましい関係は、
2.5×MFR-0.59<MT<15×MFR-0.59 式(2”)
である。
本発明のエチレン重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その極限粘度は、従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも通常低く、極限粘度([η];単位はdl/gである。)と前記MFRとが下記式(3)の関係を満たすと、押出しトルクがより低く、押出成形加工性により優れるため、好ましい。
1.02×MFR-0.094<[η]<1.50×MFR-0.156 式(3)
1.05×MFR-0.094<[η]<1.47×MFR-0.156 式(3’)
であり、さらに好ましい関係は、
1.08×MFR-0.094<[η]<1.42×MFR-0.156 式(3”)
である。
密度が低いとCXSは通常多くなるし、MFRが高くてもCXSは通常多くなる。
10(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)<CXS<20 式(4)
冷キシレン可溶部割合=[〔可溶部(g)×(1/ろ液量(リットル))〕/ポリマー資料全量(5g)]×100(重量%)
CXSが多すぎると、耐ブロッキング性が悪化する。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体においては、CXSは20未満である。
また、四塩化チタンを用いて調製したような従来から知られているチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体のCXSはやや多いが、その冷キシレン可溶分の結晶性は低いため、得られるフィルムやシートがべとつき、耐ブロッキング性に劣る。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体(A)、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体(A)はジエチル亜鉛(a)、フッ素化フェノール(b)、水(c)、シリカ(d)および(e)トリメチルジシラザン(((CH3)3Si)2NH)を接触させて得られる担体である。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
また、有機アルミニウム化合物(C)として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名Irganox1076、チバスペシャルティケミカルズ社製)、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(商品名Irganox1010、チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名Irganox3114、チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン(商品名Sumilizer GA80、住友化学工業社製)等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、炭素数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素数8〜22の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。
基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン6やナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度直鎖状ポリエチレン等が挙げられる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K 6922−1に規定された方法に従って測定した。荷重2.16kg、温度190℃で行った。
JIS K 7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って、測定した。
分子量分布曲線は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフを用い、以下の条件(1)〜(6)により求めた。なお、分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
(3)測定温度:145℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
粘弾性測定装置であるRheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800を用いて、下記の条件(1)〜(4)で測定される各温度T(単位はKである。)における動的粘弾性データを測定した。得られたデータを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて190℃での動的粘度(η;単位はPa・secである。)の剪断速度(ω:単位はrad/secである。)依存性を示すマスターカーブを作成し、シフトファクター(aT)を求めた。
(1)ジオメトリー:パラレルプレート、直径25mm、プレート間隔:1.5〜2mm
(2)ストレイン:5%
(3)剪断速度:0.1〜100rad/sec
(4)温度:190、170、150、130℃
また、サンプルには予めイルガノックス1076などの酸化防止剤を、適量(例えば1000ppm以上)配合し、測定はすべて窒素下で実施した。
log(aT)=Ea/R(1/T−1/T0)
(Rは気体定数であり、T0は基準温度(463K)である。)
上記の(4)で測定された動的粘弾性から、190℃条件で剪断速度が100rad/secにおける溶融粘度を求めた。
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、190℃、降下速度5.5mm/分のピストンで、径2.09mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出された溶融樹脂を、40rpm/分の巻取り上昇速度で巻き取ったときの張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
極限粘度[η]は、熱劣化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を5重量%含むテトラリン100mlにエチレン重合体樹脂100mgを135℃で溶解したサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて該サンプル溶液とブランク溶液の降下時間から算出される135℃での相対粘度(ηrel)を求めた後、下記式より算出した。ブランク溶液とは、熱劣化防止剤としてBHTを5重量%のみを含むテトラリンである。
[η]=23.3×log(ηrel)
米国のcode of federal regulations, Food and Drugs Administrationの§175.1520に規定された方法に従った。
臭気の無い容量1リットルのガラス製広口ビンにサンプル5gを入れ、アルミ箔で蓋をし、50℃のオーブンで1時間加熱し、23℃の室内で約24時間空冷した後、8名のパネラーにより臭気の官能検査を行った。臭気の強度の評価は、各パネラーが以下に示す方法で点数をつけ、合計点数で評価した。
0点:無臭であった。
1点:弱い臭気を感じた。
2点:強い刺激臭を感じた。
(1−1)助触媒担体(A)の調製
窒素置換した5リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン1.5リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(2.0mol/リットル)1.35リットル(2.7mol)を入れ、5℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール 0.2Kg(1.0mol)をテトラヒドロフラン 500mlに溶解させた溶液を60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で60分攪拌し、28分間かけて45℃まで温度を上げ、60分間攪拌を行った。その後、氷浴で20℃まで温度を下げ、H2O 45g(2.5mol)を90分間で滴下した。その後、20℃で60分間攪拌し、24分間かけて45℃まで昇温して60分間攪拌を実施した。その後、20℃から50℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を120分実施し、その後120℃にて8時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物0.43Kgを得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度2.5mmol/リットルで含んだブタン100リットルと、常温常圧の水素として30リットルを仕込んだ後、オートクレーブを40℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.25MPa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 500mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド68mmol、続いて、上記助触媒担体(A)0.45Kgを投入して重合を開始した。40℃から50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計3.5時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージした後に、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(A)1g当り33.3gのポリエチレンが予備重合された触媒成分を得た。
上記で得た予備重合された触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンとヘキセン−1の共重合を実施した。重合条件は、温度75℃、全圧2MPa、ガス線速度0.28m/s、エチレンに対する水素モル比は1.0%、エチレンに対するヘキセン−1モル比は0.8%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−1、水素を連続的に供給した。さらに、上記予備重合済触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムを一定の割合で連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持するよう、平均重合時間4hr、23kg/hrの生産効率でエチレン−ヘキセン−1共重合体(PE−1)のパウダーを得た。
上記で得たエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−1)パウダーに、カルシウムステアレート1000ppm、スミライザーGP(住友化学社製)1800ppmをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製LCM100押出機を用いて、フィード速度350kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−1)のペレットを得た。得られた共重合体(PE−1)のペレットの基本物性を表1に示した。
上記のエチレン−ヘキセン−1共重合体(PE−1)のペレットをスクリュー径50mmφの押出機にて溶融混練し、フィードブロック型のTダイ(ダイ幅 600mm、リップ開度1.0mm)に導入して押し出し、冷却ロール温度を75℃、加工温度(押出機およびダイ設定温度)を160℃、押出量を32Kg/hr、加工速度を21m/分で、厚み50μmのフィルムを得た。加工データとして、樹脂圧力、モーター負荷、ダイギャップ出口での溶融樹脂温度を計測した。溶融樹脂温度の計測は、熱電対温度計を用いた。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表2に示した。
(2−1)予備重合
実施例1と同様にして、助触媒担体(A)1g当り16gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
実施例1と同様にして、重合時のエチレンに対する水素モル比を1.4%程度で調整し、エチレンに対する1−ヘキセンモル比は0.9%程度で調整し、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施することによって、エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−2)のパウダーを得た。
上記で得られたエチレン−ヘキセン−1共重合体(PE−2)パウダーに対して添加剤を一切添加せずに、35mmφ同方向二軸混練機(TEM−35B:東芝機械(株)製、L/D=32.8、バレル径=37mm)を用いて、窒素雰囲気下、150℃、スクリュー回転数150rpmの条件で造粒を実施して、エチレン−ヘキセン−1共重合体(PE−2)のペレットを得た。得られた共重合体(PE−2)のペレットの基本物性を表1に示した。
エチレン−ヘキセン−1共重合体(PE−2)を用いた以外は、実施例1の(1−5)と同様の方法で実施した。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表1に示した。
連続気相重合においてコモノマーとして1−ブテンを用いた以外は、実施例1の(1−1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)と同様の方法で重合を行いエチレン−ブテン−1共重合体(PE−3)のペレットを得た。得られた共重合体(PE−3)のペレットの基本物性を表1に示した。
得られたエチレン−ブテン−1共重合体(PE−3)のペレットを加工温度を160℃に設定した以外は実施例1の(1−5)と同様の方法で実施した。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表2に示した。
(1−5)の加工温度を230℃に設定した以外は、実施例1と同様の方法で行った。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表3に示した。
公知のメタロセン触媒を用いて重合して得られた直鎖状エチレン−ヘキセン−1共重合体であるエボリューSP2540(日本エボリュー(株)製造、三井住友ポリオレフィン(株)販売)(PE−4)を実施例1の(1−5)と同様にTダイキャスト成形を実施し、フィルムを得ることを試みた結果、樹脂圧力が押出機の限界能力の31MPaを超えたため、成形することができなかった。エボリューSP2540(PE−4)の基本物性を表1に示した。
公知のメタロセン触媒を用いて重合して得られた直鎖状エチレン−ヘキセン−1共重合体であるエボリューSP2540(日本エボリュー(株)製造、三井住友ポリオレフィン(株)販売)(PE−4)を加工温度を230℃に設定した以外は実施例1の(1−5)と同様の方法で実施した。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表3に示した。
公知の分岐状エチレン重合体であるスミカセンF200−0(住友化学工業(株)製造、三井住友ポリオレフィン(株)販売)(PE−5)を加工温度を180℃に設定した以外は実施例1の(1−5)と同様の方法で実施し、フィルムを得ることを試みた結果、ドローダウン性が不足しているため、成形時に膜切れが生じ、成形することができなかった。スミカセンF200−0(PE−5)の基本物性を表1に示した。
公知の分岐状エチレン重合体であるスミカセンF200−0(住友化学工業(株)製造、三井住友ポリオレフィン(株)販売)(PE−5)を加工温度を230℃に設定した以外は実施例1の(1−5)と同様の方法で実施した。加工データおよびフィルムの臭気評価結果を表3に示した。
(式2-左辺):2×MFR-0.59
(式2-右辺):40×MFR-0.59
(式3-左辺):1.02×MFR-0.094
(式3-右辺):1.50×MFR-0.156
(式4-左辺):10(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)
Claims (5)
- エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を有し、流動の活性化エネルギーが50kJ/mol以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含むTダイキャストフィルムの製造方法であって、ダイギャップにおける溶融温度が200℃以下である条件で、前記エチレン−α−オレフィン共重合体を成形するTダイキャストフィルムの製造方法。
- メルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)と190℃の剪断速度100rad/secにおける溶融粘度(η;単位はPa・secである。)とが下記式(1)の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を成形する請求項1に記載のTダイキャストフィルムの製造方法。
η<1550×MFR-0.25−420 式(1) - 分子量分布が7〜25であるエチレン−α−オレフィン共重合体を成形する請求項1または2に記載のTダイキャストフィルムの製造方法。
- メルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)と190℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)とが下記式(2)の関係を満たし、前記MFRと極限粘度([η];単位はdl/gである。)とが下記式(3)の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を成形する請求項1〜3のいずれかに記載のTダイキャストフィルムの製造方法。
2×MFR-0.59<MT<40×MFR-0.59 式(2)
1.02×MFR-0.094<[η]<1.50×MFR-0.156 式(3) - 請求項1〜4のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体と、当該共重合体100重量部に対して、酸化防止剤を0.02重量部以下含有する共重合体樹脂組成物を成形する請求項1〜4のいずれかに記載のTダイキャストフィルムの製造方法。
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