JP2005097634A - ポリブチレンテレフタレートの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
ショートパス及び熱分解反応が無く、品質の良いポリブチレンテレフタレートを連続して製造する方法及び装置を提供する。
【解決手段】
テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１反応器（３）；第１反応器からのオリゴマーを縮重合させて、低重合ポリマーを製造する第２反応器（１４）；第２反応器からの低重合ポリマーを更に縮重合させて、平均重合度７０〜１８０の高分子量ポリエステルを製造する第３反応器とからなるポリブチレンテレフタレートの連続製造装置において、第２反応器は縦型円筒状の槽であり、該槽内には同心円状に複数に分割された反応室（４０６、４０７）が存在し、各反応室内に攪拌翼（４０８、４０９）及び加熱装置（４１０、４１１）が設けられ、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子の連続製造方法および装置に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す）樹脂は結晶化特性に優れ、機械的性質、電気特性、耐熱性などが優れているため近年、電機、電子部品、機械部品、自動車用途等に適用され、着実に需要を伸ばしている。

従来、一般的なＰＢＴの製造方法としては、最初に、原料としてジメチルテレフタレートを主成分とするテレフタル酸ジアルキルエステルと１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと記す）を主成分とするグリコールを適当な割合で混合槽に入れ、エステル交換触媒を添加、調整した後、ポンプにより所定の反応温度に設定されたエステル交換反応槽へ送る。このエステル交換反応は、攪拌翼付きの攪拌槽を２から３個直列に配置し、副反応物として出るメタノールとＢＤの分解により生成されるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）と水とを蒸留塔で分離する。次に、重合触媒を添加し重合反応工程へ行く。まず、前重合工程として立形攪拌槽や横形の攪拌槽が複数台装置され、さらに最終重合工程として横形の攪拌槽が設置されている。ここで、減圧下で操作する比較的低粘度域のポリブチレンテレフタレート等の連続重縮合プロセスには、特開昭４８−７０９０号公報に示されるように、多段式の塔式反応装置または縦型の完全混合型攪拌槽を複数個直列に連結したものが用いられていた。このような装置の一端に、エステル化反応またはエステル交換反応により生成した低重合度のオリゴマーを連続供給し、反応を進め、順次下流の棚段または攪拌槽に移動させて重縮合を行わせるものであった。

特開昭４８−７０９０号公報 特開昭４８−１０２８９４号公報（日本特許第１０２４７４５号） 特公平０６−２１１５９号公報 特開平１０−７７３４８号公報 特開平１０−８５５０１号公報

これに関連して、本発明者等は次の如き装置を提案した。テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて、平均重合度２．２から５以下のオリゴマーを製造する第１反応器、第１反応器からのオリゴマーを重縮合させて、平均重合度２５から４０の低重合物を製造する第２反応器、第２反応器からの低重合ポリマーをさらに重縮合し、平均重合度７０から１３０まで重縮合させ熱安定性が良く耐加水分解性の優れた高分子量ポリエステルを製造する第３反応器とからなるポリブチレンテレフタレートを製造する装置において、第１反応器と第２反応器に外部動力源による攪拌機能を持たない反応器を使用するポリブチレンテレフタレートの連続製造装置（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．０９／６４２５８７）。この１部はここに言及することで本明細書に組込まれるものとする。

この装置では、第２反応器は次のような構成になっている。すなわち、第２反応器は概略円筒状容器形の流通式反応器であり、容器内に内筒開口部を持つ二重円筒構造を有し、該二重円筒構造の下部に被処理液の入口を有し、処理液はその上部に設けられた二重円筒状構造の内筒外側の多管式熱交換器の管側を通って所定の反応温度に加熱され、容器本体上方に流動して内管開口レベルに到達し、この間被処理液は外側円筒の内壁に設けられた複数のドーナツ型トレーで撹拌され、内筒を流下し、本体の上部には揮発物及び反応副生物が流通する開口部を設けてある装置。

本発明者等は、この第２反応器では、ショートパス及び被処理液の熱分解反応において改良の余地のあることが判った。

本発明の目的は、第２反応器の器内を複数の仕切反応室にして、それぞれ攪拌と加熱を行って完全混合を達成させて、ショートパスと熱分解反応を無くして、品質の良好なポリブチレンテレフタレートを効率よく連続製造する装置と方法を提供することにある。上記目的は、オリゴマーを縮重合させ低重合ポリマーの製造に用いる反応器を、縦型円筒状槽内を同心円状に複数に分割した反応室を持ち、それぞれの反応室内に攪拌翼および加熱装置を設け、槽内の上部に揮発物の出口を設けた構造とし、被処理液がそれぞれの反応室を半径方向に順次移動する間に効率良く重縮合反応を促進させることにより達成される。
これにより、熱分解反応を起こりにくくし、品質劣化を防ぐこともできる。

すなわち、本発明は、
（１）テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１反応器；第１反応器からのオリゴマーを縮重合させて、低重合ポリマーを製造する第２反応器；第２反応器からの低重合ポリマーを更に縮重合させて、平均重合度７０〜１８０の高分子量ポリエステルを製造する第３反応器とからなるポリブチレンテレフタレートの連続製造装置、又はテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１反応器；第１反応器からのオリゴマーを縮重合させて、低重合ポリマーを製造する第２反応器；第２反応器からの低重合ポリマーを更に縮重合させて、平均重合度７０〜１３０の高分子量ポリエステルを製造する第３反応器；第３反応器からの高分子量ポリエステルを更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高分子量ポリエステルを製造する第４反応器とからなるポリブチレンテレフタレートの連続製造装置において、
（ｉ）第１反応器は概略円筒状容器形の反応器で、容器本体の下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物及び反応副生物が流通する開口部を持ち、容器本体の長手方向に本体の内壁に近接して形成するカランドリヤ式の熱交換器を処理液中に浸漬するように設けた装置とし、容器本体下部より供給された処理液は熱交換器により所定の反応温度に加熱され、その際に生成する揮発性の副生成物ガスと処理液の温度差により生じる密度差によって容器内を自然対流して攪拌、混合すること、
（ii）第２反応器は縦型円筒状の槽であり、該槽内には同心円状に複数に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱装置が設けられ、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられていること、
（iii）第３反応器は横形の円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する攪拌ロータを設けてあり、本体内部の攪拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の攪拌翼ブロックで構成され、攪拌翼は攪拌ロータの中心部に回転シャフトを持たないこと、
（iv）第４反応器は横形の概略円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する２つの攪拌ロータより構成され、ローターはそれぞれ攪拌翼を持っていること、を特徴とする。

第２反応器においては、それぞれの撹拌翼は１本の共通の半長の回転軸に固定されていてもよい。

更に、第２反応器は、縦型円筒状の槽であり、該槽内には同心円状に２槽に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱コイルが設けられ、攪拌翼が槽本体上部に取り付けた駆動装置に連結した一本の共通の半長の回転軸に固定され、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられているような構造であったもよく、また、縦型円筒状の槽であり，該槽内には同心円状に２槽に分割された反応室が存在し、内側の反応室に設けられた攪拌翼の回転中心部分が回転軸を有しないような構造であってもよい。

本明細書で用いられる用語「一本の共通の半長の回転軸」とは、その回転軸の下端が中央反応室の上部にあって、その中央反応室の中に入りこまない共通の回転軸を意味する。換言すれば、中央室内の攪拌翼、その室内で対応する回転軸がないということである。
（２）テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造し、次いで、直列に接続した複数の反応器において、該オリゴマーの縮重合による低重合ポリマーの製造及び高分子量ポリエステルの製造を行う、ポリブチレンテレフタレートを連続して製造する方法において、オリゴマーの縮重合による低重合ポリマーの製造を縦型円筒状の初期重合槽で行い、該槽内には同心円状に複数に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱装置が設けられ、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられており、該反応器で処理される液がそれぞれの反応室を半径方向に順次移動する間に重縮合反応を効率よく行わせることを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートの連続製造方法、具体的には：
テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第１反応器で反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１工程；該オリゴマーを第２反応器で縮重合させて、平均重合度が２０〜７０の低重合ポリマーを製造する第２工程；該低重合ポリマーを第３反応器で更に縮重合させて、平均重合度７０〜１８０の高分子量ポリエステルを製造する第３工程とからなるポリブチレンテレフタレートの連続製造方法において、
また、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第１反応器で反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１工程；該オリゴマーを第２反応器で縮重合させて、平均重合度が２０〜７０の低重合ポリマーを製造する第２工程；該低重合ポリマーを第３反応器で更に縮重合させて、平均重合度７０〜１３０の高分子量ポリエステルを製造する第３工程；該高分子量ポリエステルを第４反応器で更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高分子量ポリエステルを製造する第４工程とからなるポリブチレンテレフタレートの連続製造方法において、
前記（１）に記載の（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）の特徴を有する反応器を使用すること、
原料であるテレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と１，４ブタンジオールを主成分とするグリコール類を前者と後者とのモル比が１：１．７〜１：３．０の範囲で供給し、第１工程の温度は２２０℃〜２５０℃、圧力は３３ｋＰａ〜１５０ｋＰａ、第２工程の温度は２３０℃〜２５５℃、圧力は０．５ｋＰａ〜２０ｋＰａ、第３工程及び第４工程の温度は２３０℃〜２５５℃、圧力は０．６６５ｋＰａ〜０．０６７ｋＰａの範囲で実施すること、
第２反応器の攪拌翼の回転数範囲を５〜１００ｒｐｍとし、第３及び第４反応器の攪拌翼の回転数範囲を０．５ｒｐｍから１０ｒｐｍとすること、
第１工程、第２工程、第３工程の合計反応時間が４から７．５時間の間で運転すること、
または、第１工程、第２工程、第３工程、第４工程の合計反応時間が６から８．５時間の間で運転すること、
テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類を前者と後者のモル比１：１．７〜１：３．０に調整したスラリーを、エステル化反応触媒あるいは重合反応触媒を添加して第１工程に供給すること、
第３工程の第３反応器に並列して複数台の第３反応器を設け、第３、第４工程の主たる系列の第３、第４反応器で製造する品種と異なる重合度の品種のポリブチレンフタレートを製造したり、第８反応器毎に操作条件を調整することにより、製造する品種の増加、詳細な品質調整管理、生産量の制御を行うことを特徴とする。

本発明によれば、第２反応器においては、積極的な完全混合を少なくとも２つの仕切室で行い、室間の液の流動を溢流または自然流動で行い、特別の移送装置を使わないため、ショートパスと熱分解反応とを無くし、品質の良好なボリブチレンテレフタレートを効率よく連続生産できる。

また、本発明によれば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造設備を、エステル化工程を１つ、初期重合工程、最終重合工程の合計３つの反応器とすることにより、装置全体の効率を向上させ、製造設備のエネルギーを節約でき、経済的な操作を可能とする。

更に、本発明によれば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造設備を、直接エステル化工程を１つ、初期重合工程、最終重合工程の合計３つの反応器に高粘度処理用の反応器を追加したものにすることにより、塊状重合処理で高重合度のＰＢＴを製造でき、製造設備のエネルギーの節約となる。

さらに、本発明によれば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造設備の第２反応器以降を高重合度の製造ラインとそれより低い重合度の製造ラインに分岐することにより、多品種のＰＢＴを製造可能となる。また、これらの品種の生産量の調整も可能となり、経済的にＰＢＴの連続製造設備を運転可能となる。

図１に本発明の一実施例を示す。図１は本発明のＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造プロセスの装置構成図である。工業的なポリエステルの製造方法として、直接エステル化法が、経済的に非常に有利であるので、最近ではポリエステルの製造には直接エステル化方法が多く採用されている。図において、１は、ＰＢＴの原料であるＴＰＡ（テレフタル酸）とＢＤ（１,４−ブタンジオール）を所定の割合で混合、攪拌する原料調整槽である。製造プロセスの中にはこの段階で重合反応触媒（ＣＡＴ）や安定剤、品質調整剤などの添加物（ＡＤＤ）を加える場合があるが、本実施例では重合反応触媒や添加剤はエステル化反応槽の入口直前の原料供給ライン２へ触媒投入ライン１０から投入し、エステル化反応槽へ供給する。重合反応触媒としては有機チタン、有機錫、有機ジルコニア等の公知の金属化合物が挙げられ、使用する触媒の種類や組み合わせにより、反応速度が異なるだけでなく、生成するＰＢＴの色相及び熱安定性等の品質に大きな影響を及ぼすことが良く知られている。特に有機チタン化合物の触媒は周囲に存在する水分の影響を受け、触媒作用が減少することが知られている。この影響を最小限にするために本実施例ではエステル化反応槽入り口の直前で触媒（ＣＡＴ）を添加している。このことにより添加した触媒は失活割合を最少化出来るので触媒の投入量を減少させ、色相の良い樹脂を製造することが出来る。さらにこれらの反応は触媒の存在化で高温で長時間行われるために種々の副反応が伴い、重合物が着色したり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の含有量や末端カルボキシル基濃度が適正値以上に増加して、ＰＢＴの品質劣化及び強度の低下などの物理的性質が低下したりする。このような問題点を改良するために新しい触媒の開発が試みられているが、現在最も多く工業的に使用されている有機チタンが価格や性能面で優れている。しかし、この触媒を用いても生成したポリエステル重合物の着色は避けられない。このために安定剤として燐系安定剤（例えば、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等）を併用して改善している。また、別のプロセスにおいては重合触媒や安定剤の投入位置を工夫して品質を安定させている。通常のプロセスでは触媒の量はチタン金属換算濃度で２０から１００ｐｐｍとすることが好ましく、また安定剤の量は必要に応じてＰ金属濃度で０から６００ｐｐｍとすることが好ましい。

以上のように調整された原料と触媒は第１エステル化反応槽３へ原料を供給する供給ライン２と別の所で調整されて該供給ライン２に合流する触媒添加ライン１０を経由して供給される。
エステル化反応槽（第１反応器）３の外周部には、処理液を反応温度に保つためにジャケット構造（図示せず）になっており、液の内部には液の加熱手段としてカランドリヤ式熱交換器４が設置され外部からの熱源により多管内を流動する処理液を加熱し、エステル化反応工程で生成する揮発性のガスによる密度変化と温度差による相乗効果によって、自然循環のみにより内部の液を循環しながら反応を進行させる。
ここで最も望ましい反応器の型はエステル化反応により生成した副反応物の自然蒸発作用を利用して反応器内の処理液を自然循環させるカランドリア型が望ましい。この形の反応器は、外部の攪拌動力源を必要としないため装置構成が単純で、しかも攪拌軸の軸封装置も不要となり、反応器の製作コストが安価になるという利点がある。このような反応器の一例としてＪＰ−Ａ−１０−８５５０１号公報に示す様な装置が望ましい。しかし、本発明はこの装置に限定されるものではなく、プロセス上の理由から攪拌翼を持った反応器を使用しても差し支えない。
第１反応槽３において、反応により生成する水は水蒸気の形をとり、気化したＢＤ蒸気及び副生するＴＨＦ蒸気と共に気相部５を形成する。このときの推奨すべき反応条件としては、温度は２２０℃から２５０℃で、減圧あるいは微加圧条件が望ましい。特に圧力条件は原料のＢＤ（１,４−ブタンジオール）とＴＰＡ（テレフタル酸）のモル比（以降Ｂ／Ｔという）によって最適圧力条件が決定される。Ｂ／Ｔ＝２．０以上（２．０を含む）では大気圧以上の場合でも処理液中のＢＤ濃度が確保されるために所定の滞留時間で目標のエステル化率に到達可能であるが、Ｂ／Ｔ＝２．０以下（２．０を含まぬ）になるとエステル化率が低下して、後の重合工程の反応負荷が増大し、真空系及びそれに関係する補器類に不都合が生じる問題が起きる。このために、Ｂ／Ｔ＝２．０以下（２．０を含まぬ）では、反応圧力条件を大気圧以下の減圧条件とすることが有効である。減圧することにより、ＢＤの沸点が低下し、反応温度を低くすることが出来る。通常は、反応温度が低下した場合、反応速度は低下するが、本実施例の構造の様な自然循環式の反応器では、減圧したことにより反応副生物のガス容積が増加して、反応器内の循環性能が増して反応条件の改善に効果がある。また減圧することによりエステル化反応の副生物である水分の離脱速度も向上し、正反応速度定数が大きくなる。さらにエステル化反応速度が向上することによりエステル化反応時間が短縮され、副反応生成物であるＴＨＦの量が減少する効果が反応温度の低下の効果に相乗されて効いてくるので、ＴＨＦ生成量を大幅に低減できる。このときの推奨すべき反応温度は２２０℃〜２５０℃であるが、特に圧力が５０〜８０ｋＰａの大気圧以下の時は、滞留時間が１．５〜２．４時間、反応温度２２５℃〜２３０℃がエステル化反応速度の向上、ＴＨＦ生成量の低減に大幅な効果がある。この時のＴＨＦ生成量は、原料ＴＰＡのモル分率で１５〜２５ｍｏｌ％／ｈ程度である。
処理液中から出た揮発分である気相部５のガスは、その第１エステル化反応槽３の上方に設けられた蒸留塔（図示せず）により水とＴＨＦ及びＢＤとに分離され、水とＴＨＦは系外に除去され、ＢＤは精製工程等を経て再び系内あるいは原料用として蒸留塔下部よりＢＤ循環ライン３５によりＢＤタンク３３に戻される。循環ＢＤはＢＤタンク３３からＢＤ供給ライン３４により原料調整槽１に供給されるが、ＢＤタンク３３内の循環ＢＤは必要に応じてＢＤ精製処理（図示せず）を行い原料ＢＤの純度を調整する。
さらに必要に応じて、初期重合槽１４、最終重合槽１８に設置される減圧装置の湿式コンデンサ（図示せず）から排出された循環ＢＤをＢＤ循環ライン３６よりＢＤタンク３３に戻し、ＢＤ原単位をさらに向上させる。この場合、新ＢＤは、第３反応器１８の湿式コンデンサへ新ＢＤ供給ライン３９より供給し、ＢＤ循環ライン３７から第２反応器１４の湿式コンデンサへ供給し、ＢＤ循環ライン３６よりＢＤタンク３３に供給する。

エステル化反応槽３で所定のエステル化率に到達した処理液は、攪拌管６を経由して初期重合槽（第２反応器）１４に供給される。連絡管６の途中には処理液流量を調整する制御バルブ７が設けられている。本バルブ７により第１反応器３の液面を一定に制御し反応時間を一定に保つ。処理液は、エステル化反応槽３で所定のエステル化率に到達したとき、連絡管１１の途中に設けたオリゴマポンプ１２により初期重合槽（第２反応器）１４に供給される。

図４及び図５に第２反応器（初期重合槽）１４の一例を示す。図４は縦断面を示す正面図、図５は図４のＡ−Ａ線断面を示す平面図である。

図において、１４は堅長円筒状の容器本体で外周を熱媒ジャケット４０２で覆われており、本体１４中央上部に回転軸４０３及び駆動装置Ｍ４０４が取り付けられている。本体１４内は円筒状の仕切板４０５により２室に分けられており、ドーナツ状の第１室４０６と円筒状の第２室４０７を形成し、それぞれの攪拌室４０６、４０７内を回転して攪拌する攪拌翼４０８及び４０９が１本の共通の半長の回転軸４０３に取り付けられている。すなわち、その回転軸４０３の下端は、第２室４０７の上に位置し、その第２室４０７内に入りこまない。さらに、それぞれの攪拌室４０６、４０７内の攪拌翼４０８、４０９の外側には伝熱管４１０、４１１が取り付けられ、この伝熱管４１０、４１１への熱媒入口ノズル４１２、４１３、出口ノズル４１４、４１５が本体１４を貫通して取り付けられている。また、本体１４の第１室４０６下部には、被処理液の入口ノズル４１６が取り付けられ、本体１４の第２室４０７下部中央には、被処理液の出口ノズル４１７が取り付けられている。さらに、本体１４の上部に揮発物の出口ノズル４１８が設けられ、配管で凝縮器及び真空引き装置（図示せず）に接続される。また、４１９、及び４２０はそれぞれ熱媒ジャケット４０２への熱媒入口及び熱媒出口である。

ここで第１室４０６内の攪拌翼４０８は、第２室４０７内の攪拌翼４０９に比べて周速が高いため、攪拌抵抗の小さいスリムな形状となっており、第２室４０７内の攪拌翼４０９は、周速が低いため、攪拌抵抗の大きい幅の広い形状となっている。これにより、同一の回転数でまわる両攪拌翼４０８及び４０９が両攪拌室４０６及び４０７で同程度の攪拌効果を得ることができる。さらに第２室４０７内の攪拌翼４０９は１本の共通の半長の回転軸の回転中心部分に回転軸が無い構造としたことにより、被処理液が回転軸に付着して劣化することが防止できる。

このような装置において、入口ノズル４１６より連続して供給された被処理液は、まず第１室４０６内に入り、伝熱管４１０で加熱され、攪拌翼４０８で攪拌される間に重縮合反応が進み、生成した１，４−ブタンジオール等の揮発物は蒸発して揮発物の出口ノズル４１８より凝縮器に捕集される。このようにして反応が進んだ被処理液は第１室４０６の上部より仕切板４０５の上端を乗り越えて第２室４０７に入る。被処理液は第２室４０７においても第１室と同様に、伝熱管４１１で加熱され、攪拌翼４０９で攪拌される間にさらに重縮合反応が進み、生成した１，４−ブタンジオール等の揮発物は蒸発して揮発物の出口ノズル４１８より凝縮器に捕集される。

このようにして反応が進んだ被処理液は、第２室４０７の下部より被処理液の出口ノズル４１７を通って次の最終重合装置１８へ送られる。このとき、被処理液は本体１４内の２つの攪拌室４０６、４０７でそれぞれ完全混合状態で効率良く反応が進み、ショートパスすること無く、また第１、２室間では密閉配管内での熱分解も無く、品質の良い重合物を連続して生産することができる。

このような装置でポリブチレンテレフタレートを重合する場合には、平均重合度２から５までのビスヒドロキシブチルテレフタレートを入口ノズル４１６より連続供給して重縮合反応を進め、生成した１，４−ブタンジオール及び水の蒸気を本体１４内で分離し、本体１４内中央部の出口ノズル４１７より平均重合度２０から７０までの間のポリブチレンテレフタレートの重合物を得ることができる。この間に生成した１，４ブタンジオール等の揮発物は揮発物出口ノズル４１８より排出する。操作条件は例えば液温度２３０〜２５５℃、圧力０．５〜２０ｋＰａ、攪拌翼の回転数５〜１００回／分の範囲で行われる。

本発明の推奨される実施例によれば、図６に示すように本体１４内を円筒状の仕切板４０５Ａ及び４０５Ｂにより３室に分けて、ドーナツ状の第１室４０６Ａ及び第２室４０６Ｂと円筒状の第３室４０７Ｃを形成し、それぞれの攪拌室４０６Ａ、４０６Ｂ及び４０７Ｃ内を回転して攪拌する攪拌翼４０８Ａ、４０８Ｂ及び４０９Ｃが１本の共通の半長の回転軸４０３に取り付けられている。さらにそれぞれの攪拌室４０６Ａ、４０６Ｂ及び４０７Ｃ内に伝熱管４１０Ａ、４１０Ｂ、４１１Ｃが取り付けられている。この実施例では、被処理液は本体１４側面の入口ノズル４１６より第１室４０６Ａに入り、仕切り板４０５Ａの下を通って第２室４０６Ｂに入り、さらに仕切板４０５Ｂの上を乗り越えて第３室４０７Ｃに入る。そして第３室４０７Ｃ下部の被処理液出口ノズル４１７より排出される。

本実施例によれば、本体１４内が完全混合槽３槽となるので、さらに短時間で重合反応を進めることができ、熱劣化が少ない品質の良いポリブチレンテレフタレートの重合物を連続して生産することができる。

初期重合槽（第２反応器）１４で所定の反応時間を経過した処理液は、連絡管１７により最終重合機（第３反応器）１８に供給される。最終重合機では、外部動力源Ｍ２１により起動される中心部に攪拌軸の無い攪拌翼１９により良好な表面更新作用を受けながらさらに重縮合反応を進め重合度を上昇させ、目的の重合度のポリマー２０ａを製造する。最終重合機（第３反応器）１８として最適な装置としては、特開平１０−７７３４８号公報に記載の装置が表面更新新性能、消費動力特性において最も優れている。このときの反応条件としては、２３０℃から２５５℃で、圧力は０．６６５ｋＰａから０．０６７ｋＰａで、重合度７０から１３０程度まで反応させる。処理液の粘度範囲が広いので従来、２槽で縮重合を行っていたが、本最終重合機は一台の装置で縮重合が可能となり大幅な装置コストの低減が可能となる。第１〜第３反応の滞留時間は４〜７．５であるが、品質面から、重合工程全体の滞留時間は２から４時間が最適な範囲である。また、滞留時間は必要に応じて、温度と圧力を調整することにより長くすることが可能であり、例えば生産量を減少させる場合に、品質の変動を最小限に保つために実施されることがある。特にＰＢＴの品質の評価項目の１つであるポリマー酸価の値を出来るだけ低くするには、反応温度を２５０℃以下（２５０℃を含む）にすることが望ましい。

以上の装置構成においてＰＢＴを連続製造すると従来の装置構成と比較して、反応器の数が減少しているために装置の制作経費が節約できるのと装置数の減少に伴い装置に付随する蒸留塔やコンデンサーを減少させ、それらを連結する配管、計装部品、バルブ類を大幅に節約できると共に真空源や熱媒装置等のユーティリティ関係費が大幅に低下するのでランニングコストを安く出来る利点がある。

また、さらに高いＩＶ値のＰＢＴを得るには、最終重合機（第３反応器）１８の後にもう１つの最終重合機（第４反応器）２３を設置することにより製造することが可能である。この実施例を図２に示す。第１反応器３、第２反応器１４、第３反応器１８までの構成及び作用は図１の実施例の説明と同様であるので省略する。新ＢＤの供給は、第４反応器２３の湿式コンデンサへ供給し、第３反応器２３の湿式コンデンサへのＢＤ循環ライン３８により供給し、図１の実施例と同様の作用を行う。第３反応器１８で重合度７０から１３０程度まで反応した処理液は、第３反応器１８と第４反応器２３を連結する連絡管２０の間に設けたポリマーポンプ２２により第４反応器２３に送られる。第４反応器２３での処理液の粘度は数百ｋＰａ・ｓと高粘度になっているので第３反応器１８で使用した方式の攪拌装置はもはや使えない。即ち、回転する攪拌翼に処理液が付着滞留する供回り現象が起きる。このために高粘度液処理用の攪拌装置をもった反応器を用いなければならない。この反応器として最適な装置としては特公平６−２１１５９号公報、特開昭４８−１０２８９４号公報（日本特許第１０２４７４５号）に記載の装置のような２軸式の装置が高粘度液処理として優れている。特に本実施例では、特開昭４８−１０２８９４号公報（日本特許第１０２４７４５号）に記載のメガネ翼式重合機を用いて説明するが、本発明においてこの重合器を限定するものではない。第４反応器２３はメガネ形状の攪拌翼２４を９０度の位相差をつけて、所定の間隔で外部動力源Ｍ２５に駆動される攪拌軸に取りつけ、この攪拌軸を２本９０度の位相差をつけて構成した二軸式の重合装置である。入口より供給された処理液は、お互いの攪拌翼が中央から外側へ回転する構成のために外側に引き伸ばされる。この時に処理液は良好な表面更新作用を受け処理液の内部から揮発成分を蒸発させて反応が促進され、さらに粘度が上昇し高重合度のポリマ２０ｂとして排出される。この時の反応条件として、温度は２３０℃から２５５℃で、圧力は０．６６５ｋＰａから０．０６７ｋＰａで、滞留時間は０．７から１．５時間で、重合度１５０から２００程度まで反応させる。

さらに品種の異なるポリブチレンテレフタレートを同時に生産する場合の実施例を図３により説明する。図３の実施例は図２に示した高重合度のポリブチレンテレフタレートを製造する設備にもう１つの第３反応器２６を並列に設置したものである。新ＢＤは供給ライン３９より第４反応器と第３反応器のそれぞれの湿式コンデンサに供給され、実施例の図１及び図２で説明したと同様にＢＤ循環ライン３８、３９、３６を経由してＢＤタンク３３へ集められる。また第３反応器１８、２６は、図１の実施例で説明した反応器を用いて説明するが、本発明においてこの重合機を限定するものではない。第２反応器１４より出た処理液は連絡管１７の途中で分岐し、その１部は流量調整バルブ３１経由して第３反応器１８に導かれる。一方、他の分岐した１部は、分岐連結管３０、流量調節バルブ３２を経て第３反応器２６に導かれる。第３反応器２６に設けられた２７は、１９と同様な中心部に攪拌軸の無い攪拌翼であり、２９はこの攪拌翼を駆動する外部動力源Ｍである。ここで、本発明の実施例は２つに分岐する例について説明するが、２分割に限定するものではない。

分岐した一方の処理液は第３反応器１８、第４反応器２３を通過することにより高重合度のポリブチレンテレフタレート２０ｂを製造する。他方の処理液は第３反応器２６により上記の重合度より低いポリブチレンテレフタレート２０ｃを製造する。この系列のポリブチレンテレフタレート製品は流量調整バルブ３１、３２を調節することにより任意の割合で製造することができる。

また、図３の実施例には示さないが、さらに第３反応器を追加することにより、第３反応器２６と異なる反応条件を設定し、例えば同一重合度でも酸価の異なる品種のポリブチレンテレフタレートの製造や、僅かに重合度を変えたポリブチレンテレフタレートの製造と生産量の調整が可能となる。尚、第３、第４反応器の攪拌翼の回転数範囲は０．５〜１０ｒｐｍとする。

本発明の一実施例を示すＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造プロセスの装置構成図である。 本発明の他の実施例を示すＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造プロセスの装置構成図である。 本発明の他の実施例を示すＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の連続製造プロセスの装置構成図である。 本発明の第２反応器（初期重合槽）における一実施例を示す縦断面正面図である。 図４のＡ−Ａ線断面平面図である。 本発明の第２反応器（初期重合槽）における他の実施例を示す縦断面正面図である。

符号の説明

１…原料調整槽、２…原料供給ライン、３…エステル化反応槽（第１反応器）、４…カランドリヤ式熱交換器、５…気相部、６…連絡管、７…制御バルブ、１０…触媒添加ライン、１１…連絡管、１２…オリゴマポンプ、１４…初期重合槽（第２反応器）、１７…連絡管、１８、２６…最終重合機（第３反応器）、１９、２７…中心部に攪拌軸の無い攪拌翼、２０…連絡管、２０ａ，２０ｂ、２０ｃ…ポリマー、２１、２９…外部動力源Ｍ、２２…ポリマーポンプ、２３…最終重合機（第４反応器）、２４…メガネ形状の攪拌翼、２５…外部動力源Ｍ、３０…分岐連絡管、３１、３２…流量調整バルブ、３３…ＢＤタンク、３４…ＢＤ供給ライン、３５、３６、３７、３８、３９…ＢＤ循環ライン、４０２…熱媒ジャケット、４０３…回転軸、４０４…駆動装置Ｍ、４０５…仕切板、４０６…ドーナツ状の第1室（攪拌室）、４０７…円筒状の第２室（攪拌室）、４０８、４０９…攪拌翼、４１０、４１１…伝熱管、４１２，４１３…熱媒入口ノズル、４１４,４１５…熱媒出口ノズル、４１６…被処理液の入口ノズル、４１７…被処理液の出口ノズル、４１８…揮発物の出口ノズル、４１９…熱媒入口、４２０…熱媒出口。

Claims (16)

1. テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１反応器と、
   該第１反応器からのオリゴマーを縮重合させて、低重合ポリマーを製造する第２反応器と、
   該第２反応器からの低重合ポリマーを更に縮重合させて、平均重合度７０〜１８０の高分子量ポリエステルを製造する第３反応器とからなり、
   前記第２反応器が、縦型円筒状の槽であり、該槽内には同心円状に複数に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱装置が設けられ、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられている、ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
2. テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１反応器と、
   該第１反応器からのオリゴマーを縮重合させて、低重合ポリマーを製造する第２反応器と、
   該第２反応器からの低重合ポリマーを更に縮重合させて、平均重合度７０〜１３０の高分子量ポリエステルを製造する第３反応器と、
   該第３反応器からの高分子量ポリエステルを更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高分子量ポリエステルを製造する第４反応器とからなり、
   前記第２反応器が、縦型円筒状の槽であり、該槽内には同心円状に複数に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱装置が設けられ、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられている、ポリブチレンテレフタレートの連続製造装置。
3. 前記第１反応器は、概略円筒状容器形の反応器で、容器本体の下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物及び反応副生物が流通する開口部を持ち、容器本体の長手方向に本体の内壁に近接して形成するカランドリヤ式の熱交換器を処理液中に浸漬するように設けた装置とし、容器本体下部より供給された処理液は熱交換器により所定の反応温度に加熱され、その際に生成する揮発性の副生成物ガスと処理液の温度差により生じる密度差によって容器内を自然対流して攪拌、混合する、請求項１又は２記載の装置。
4. 前記第３反応器は、横形の円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する攪拌ロータを設けてあり、本体内部の攪拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の攪拌翼ブロックで構成され、攪拌翼は攪拌ロータの中心部に回転シャフトを持たない、請求項１又は２記載の装置。
5. 前記第４反応器は、横形の概略円筒状容器形の反応器でその容器本体長手方向の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する２つの攪拌ロータより構成される攪拌翼をもった反応器である、請求項２記載の装置。
6. 前記第２反応器が、縦型円筒状の槽であり、該槽内には同心円状に２槽に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱コイルが設けられ、攪拌翼が槽本体上部に取り付けた駆動装置に連結した一本の回転軸に固定され、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられている、請求項１又は２記載の装置。
7. 前記第２反応器が、縦型円筒状の槽であり、該槽内には同心円状に２槽に分割された反応室が存在し、内側の反応室に設けられた攪拌翼の回転中心部分が回転軸を有していない、請求項１又は２記載の装置。
8. 前記第２反応器で製造される低重合ポリマーの平均重合度が２０〜７０である、請求項１又は２記載の装置。
9. テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造し、次いで、直列に接続した複数の反応器において、該オリゴマーの縮重合による低重合ポリマーの製造及び高分子量ポリエステルの製造を行う、ポリブチレンテレフタレートを連続して製造する方法において、
   オリゴマーの縮重合による低重合ポリマーの製造を縦型円筒状の初期重合槽で行い、該槽内には同心円状に複数に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱装置が設けられ、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられており、該反応器で処理される液がそれぞれの反応室を半径方向に順次移動する間に重縮合反応を効率よく行わせることを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
10. テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第１反応器で反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１工程と、
    該オリゴマーを第２反応器で縮重合させて、平均重合度が２０〜７０の低重合ポリマーを製造する第２工程と、
    該低重合ポリマーを第３反応器で更に縮重合させて、平均重合度７０〜１８０の高分子量ポリエステルを製造する第３工程とからなるポリブチレンテレフタレートの連続製造方法において、
    前記第２反応器が、縦型円筒状の重合槽であり、該槽内には同心円状に複数に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱装置が設けられ、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられており、第２工程で処理される液がそれぞれの反応室を半径方向に順次移動する間に重縮合反応を効率よく行わせることを特徴とする、請求項９記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
11. テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類とを第１反応器で反応させて平均重合度２〜５のオリゴマーを製造する第１工程と、
    該オリゴマーを第２反応器で縮重合させて、平均重合度が２０〜７０の低重合ポリマーを製造する第２工程と、
    該低重合ポリマーを第３反応器で更に縮重合させて、平均重合度７０〜１３０の高分子量ポリエステルを製造する第３工程と、
    該高分子量ポリエステルを第４反応器で更に縮重合させて、平均重合度１５０〜２００の高分子量ポリエステルを製造する第４工程とからなるポリブチレンテレフタレートの連続製造方法において、
    前記第２反応器が、縦型円筒状の重合槽であり、該槽内には同心円状に複数に分割された反応室が存在し、各反応室内に攪拌翼及び加熱装置が設けられ、また槽内の上部には揮発物の出口が設けられており、第２工程で処理される液がそれぞれの反応室を半径方向に順次移動する間に重縮合反応を効率よく行わせることを特徴とする、請求項９記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
12. 前記第２工程を、温度が２３０〜２５５℃であり、圧力が０．５から２０ｋＰａであり、攪拌翼の回転数が５〜１００回／分で実施する、請求項１０又は１１記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
13. 前記第３反応器が、横型の円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手方向の一旦下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入り口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する攪拌ロータを設けてあり、本体内部の攪拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の攪拌翼ブロックで構成され、攪拌翼は攪拌ロータの中心部に回転シャフトを持たない、請求項１０又は１１記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
14. 前記第３反応器が、横型の円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手方向の一旦下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入り口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する攪拌ロータを設けてあり、本体内部の攪拌ロータが処理液の粘度に応じて複数個の攪拌翼ブロックで構成され、攪拌翼は攪拌ロータの中心部に回転シャフトを持たず、第４反応は横形の概略円筒状容器形の反応器で、その容器本体長手後方の一端下部及び他端下部にそれぞれ被処理液の入口及び出口を有し、本体の上部に揮発物の出口を持ち、本体内部の長手方向に本体の内側に近接して回転する２つの攪拌ロータより構成される攪拌翼を持った反応器で有る、請求項１１記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
15. テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするグリコール類を前者と後者のモル比１：１．７〜１：３．０に調整したスラリーを、エステル化反応触媒あるいは重合反応触媒を添加して第一工程に供給する、請求項１０又は１１記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。
16. 前記第３工程の第３反応器に並列して複数台の第３反応器を設け、第３、第４工程の主たる系列の第３、第４反応器で製造する品種と異なる重合度の品種のポリブチレンテレフタレートを製造したり、第３反応器毎に操作条件を調整することにより、製造する品種の増加、詳細な品質調整管理、生産量の制御を行う、請求項１１記載のポリブチレンテレフタレートの連続製造方法。

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