JP2005097193A - βジカルボニル化合物の製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 特定の触媒を用いることで、β−ジカルボニル化合物へのアルキンの付加反応を可能とし、これまで不可能であったアルケニル基の単段階導入を実現した。触媒として、M1R5 x(式中、M1は亜鉛、インジウム、ガリウム、水銀を表し、R5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基、フッ素化アルキルスルホン酸基を表し、xはM1の原子価を表す。)、M1R5 x及びアミン(式中、M1、R5及びxは上記と同様を表す。)から成る混合物、又は、M1R5 x、アミン及びM2R6 y(式中、M1、R5及びxは上記と同様を表し、M2はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、R6はアルキル基を表し、yはM2の原子価を表す。)から成る混合物、を用いる。
【選択図】 なし
Description
しかし、この方法では、化学量論量の塩基が必要でかつ、反応の副生成物として大量の不要な無機塩が生成する。さらに、導入できる有機基の構造もアルキル基に制限される。
また、β−ジカルボニル化合物にアルケニル基を導入する方法として、化学量論量の酢酸水銀を用いたカルボ水銀化反応と引き続く水素化ホウ酸ナトリウムによる還元反応から成る複数段階を経る手法(非特許文献1)、ラジカル反応(非特許文献2)、過剰の塩化ガリウムを活性化剤とする方法(非特許文献3)などが知られているが、収率や操作性が悪く、実用性は非常に低い。
即ち、下式
R4−C≡C−H
(式中、R4は、置換基を有していてもよい、アリール基、アルキル基又は有機ケイ素置換基を表す。)で表されるアルキンとを反応させて下式
M1R5 x
(式中、M1は亜鉛、インジウム、ガリウム、水銀を表し、R5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基又はフッ素化アルキルスルホン酸基を表し、xはM1の原子価を表す。)、
M1R5 x及びアミン(式中、M1、R5及びxは上記と同様を表す。)から成る混合物、又は、
M1R5 x、アミン及びM2R6 y(式中、M1、R5及びxは上記と同様を表し、M2はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、R6はアルキル基を表し、yはM2の原子価を表す。)から成る混合物、を用いることを特徴とするβジカルボニル化合物の製法である。
本発明の方法により、これまで合成が困難であった下記のような一群のオレフィン類
R2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
R4−C≡C−H
で表される末端アルキンである。
R4は、アリール基、アルキル基、アルコキシ基を有するアルキル基、又は有機ケイ素置換基、好ましくはアリール基又はアルキル基を表す。アリール基としてはフェニル基が好ましく、アルキル基の炭素数は好ましくは8以下である。有機ケイ素置換基としては、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、n−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。また、R4は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
(1)M1R5 x
(2)M1R5 x及びアミンから成る混合物
(3)M1R5 x、アミン及びM2R6 yから成る混合物
M1は亜鉛、インジウム、ガリウム、水銀、好ましくは亜鉛又はインジウムを表す。
R5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基、フッ素化アルキルスルホン酸基を表す。アルキル基は好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。フッ素化アルキルスルホン酸基としては、トリフルオロメタンスルホン酸基等が挙げられる。
xはM1の原子価を表す。
M2はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはリチウムやマグネシウムが挙げられる。
R6はアルキル基、好ましくは炭素数が4以下のアルキル基を表す。
yはM2の原子価を表す。
M2R6 yとして、例えば、ブチルリチウム、ジメチルマグネシウム等が挙げられる。
(1)ジエチル亜鉛
(2)トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛とトリエチルアミンの組み合わせ(例えば、モル比1:1(但し、この比は10%程度の幅を含んでもよい。以下同じ。))
(3)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム
(4)トリフルオロメタンスルホン酸インジウムとトリエチルアミンの組み合わせ(例えば、モル比1:1)
(5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウムとトリエチルアミンとブチルリチウムの組み合わせ(例えば、モル比1:1:1)
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H, OCH2CH3), 1.52 (s, 3H, CCH3), 2.29 (s, 3H, COCH3), 4.18 (m, 2H, OCH2CH3), 5.28 (s, 1H, CC=CHH), 5.44 (s, 1H, CC=CHH) 7.18-7.31 (m, 5H, arom); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.8, 21.8, 27.2, 61.5, 65.8, 118.7, 127.5, 127.7 (2C), 128.0 (2C), 140.3, 147.9, 171.7, 205.2; IR (cm-1) 2987, 1710, 1239, 1092, 1021, 915; Anal. Calcd. for C15H18O3: C, 73.15; H, 7.37. Found: C, 73.32; H, 7.46.
室温で2,4-ペンタンジオン(100μl, 0.976 mmol, 1 eq.)に、ジエチル亜鉛(20μl, 0.195 mmol, 20 mol%)を加えた。次に、反応混合物を50℃に加熱した。1時間後、フェニルアセチレン(0.53 ml, 4.88 mmol, 5 eq.)を室温で加えた。この反応混合液を120℃で36時間攪拌した。次に、これにpH6.88のリン酸緩衝液を加えた。その有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。収率をジブロムエタンを用いた1H NMRで決定した(収率65%)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.98 (s, 6H), 5.23(d, J=1.2 Hz, 1H), 5.90 (d, J=1.6 Hz, 1H), 7.29-7.44 (arom, 5H). ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 23.5 (2C), 113.8 (1C), 118.3 (1C), 125.8 (2C), 128.3 (2C), 128.7 (1C), 139.6 (1C), 143.5 (1C), 191.2 (2C).; IR (cm-1) 3083, 1598, 1574, 1493, 1391, 1243, 910.
亜鉛トリフラート(トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛)(72 mg, 0.2 mmol, 20 mol%), トリエチルアミン(28μl, 0.2 mmol 20 mol%)及び3-メチル-2,4-ペンタンジオン(117μl, 1 mmol, 1 eq.)の混合物に、フェニルアセチレン(0.55 ml, 5 mmol, 5 eq.)を加えた。この反応混合物を100℃で40時間攪拌した。これにpH 6.88リン酸緩衝液を加えた。その有機層をジエチルケトン(Et2O)で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。収率をジブロムエタンを用いた1H NMRで決定した(収率51%)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.38 (s, 3H), 2.29 (s, 6H), 5.25 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 7.09-7.31 (arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ19.7 (1C), 27.3 (2C), 70.8 (1C), 119.7 (1C), 127.5 (2C), 127.8 (1C), 147.9 (2C), 207.7 (2C).; IR (cm-1) 2993, 1719, 1696, 1615, 1355, 1212, 1088, 924.
亜鉛トリフラート(72 mg, 0.2 mmol, 20 mol%)、トリエチルアミン(28μl, 0.2 mmol 20 mol%)及び3-メチル-2,4-ペンタンジオン(117μl, 1 mmol, 1 eq.)の混合物に、1-オクチン(0.74 ml, 5 mmol, 5 eq.)を加えた。この反応混合物を100℃で40時間攪拌した。これにpH 6.88リン酸緩衝液を加えた。その有機層をジエチルケトンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。収率をジブロムエタンを用いた1H NMRで決定した(収率11%)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.88 (t, J=6.4, 7.2 Hz, 3H), 1.30 (m, 6H), 1.43 (m, 2H), 1.48 (s, 3H), 1.93 (t, J=7.6, 8 Hz, 2H), 2.18 (s, 6H), 4.97 (s, 1H), 5.22 (s, 1H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ14.0 (1C), 18.2 (1C), 22.6 (1C), 27.3 (2C), 28.0 (1C), 29.2 (1C), 31.7 (1C), 32.7 (1C), 71.8 (1C), 114.3 (1C), 147.2 (1C), 207.9 (2C).; IR (cm-1) 2929, 2860, 1715, 1702, 1638, 1353, 1204, 1086, 963.
亜鉛トリフラート(72 mg, 0.2 mmol, 20 mol%)、トリエチルアミン(28μl, 0.2 mmol 20 mol%)及び3-メチル-2,4-ペンタンジオン(117μl, 1 mmol, 1 eq.)の混合物に、ジメチルフェニルシリルアセチレン(0.88 ml, 5 mmol, 5 eq.)を加えた。この反応混合物を100℃で40時間攪拌した。これにpH 6.88リン酸緩衝液を加えた。その有機層をジエチルケトンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。収率をジブロムエタンを用いた1H NMRで決定した(収率10%)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.377 (s, 6H), 1.46 (s, 3H), 2.12 (s, 6H), 5.99 (d, J=19.6 Hz, 1H), 6.62 (d, J=18.8 Hz, 1H), 7.34-7.47 (arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ-2.8 (2C), 18.2 (1C), 27.1 (2C), 70.8 (1C), 99.1 (1C), 127.9 (2C), 129.2 (1C), 131.8 (1C), 133.7 (2C), 144.3 (1C), 205.5 (2C).; IR (cm-1) 2958, 1721, 1700, 1605, 1428, 1355, 1248, 1115, 997.
亜鉛トリフラート(144 mg, 0.4 mmol, 20 mol%)、トリエチルアミン(56μl, 0.4 mmol 20 mol%)及びエチル-3-メチル-アセトアセテート(290μl, 2 mmol, 1 eq.)の混合物に、フェニルアセチレン(264μl, 2.4 mmol, 1.2 eq.)を加えた。この反応混合物を100℃で40時間攪拌した。これにpH 6.88リン酸緩衝液を加えた。その有機層をジエチルケトンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。収率をジブロムエタンを用いた1H NMRで決定した(収率51%)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.20 (t, j=7.2, 6.8 Hz, 3H) 1.52 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 4.18 (dq, J=0.8, 6.8, 7.2 Hz, 2H), 5.28 (s, 1H), 5.44 (s, 1H) 7.18-7.31 (arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.8 (1C), 21. 8 (1C), 27.2 (1C), 61.5 (1C), 65.8 (1C) 118.7 (1C), 127.5 (1C), 127.7 (2C), 128.0 (2C), 140.3 (1C), 147.9 (1C), 171.7 (1C), 205.2 (1C).; IR (cm-1) 2987, 1710, 1445, 1355, 1241, 1092, 1021, 915.; Anal. Calcd. for C15H18O3: C, 73.15; H, 7.37. Found: C, 73.32; H, 7.46.
亜鉛トリフラート(144 mg, 0.4 mmol, 20 mol%)、トリエチルアミン(56μl, 0.4 mmol 20 mol%)及びエチル-3-メチル-アセトアセテート(290μl, 2 mmol, 1 eq.)の混合物に、1-オクチン(354μl, 2.4 mmol, 1.2 eq.)を加えた。この反応混合物を100℃で40時間攪拌した。これにpH 6.88リン酸緩衝液を加えた。その有機層をジエチルケトンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。収率をジブロムエタンを用いた1H NMRで決定した(収率17%)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.88 (t, J=6.8, 7.2 Hz, 3H), 1.28 (m, 11H), 1.50 (s, 3H), 1.99 (q, J=, 2H), 2.22 (s, 3H), 4.22 (dq, J=0.4, 0.8, 6.4, 7.2, 28 Hz, 2H), 4.99 (s, 1H), 5.13 (t, J=1.6 Hz, 1H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.8 (1C), 13.9 (1C), 19.6 (1C), 22.5 (1C), 26.9 (1C), 28.3 (1C), 29.1 (1C), 31.6 (1C), 32.7 (1C), 61.2 (1C), 66.3 (1C), 112.9 (1C), 147.3 (1C), 171.75 (1C), 205.3 (1C).; IR (cm-1) ; Anal. Calcd. for C15H26O3: C, 70.83; H, 10.30. Found: C, 70.88; H, 10.42.
トリス(トリフルオロメタンスルホニル)インジウム(28 mg, 0.05 mmol, 5 mol%)及びトリエチルアミン(7μl, 0.05 mmol, 5 mol%)をフェニルアセチレン(0.55 ml, 5 mmol, 5 eq.)に加えた。次に、この反応混合物に3-メチル-2,4-ペンタンジオン(3-メチル-2,4-ペンタンジオンと2,4-ペンタンジオンの9:1の混合物, 117μl, ca. 1 mmol, 1 eq.)を加えた。この反応混合物を100℃に加熱し、24時間攪拌した後、これにpH 6.88リン酸緩衝液を加えた。その有機層をジエチルケトンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。収率をジブロムエタンを用いた1H NMRで決定した(収率65%)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.38 (s, 3H), 2.29 (s, 6H), 5.25 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 7.09-7.31 (arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ19.7 (1C), 27.3 (2C), 70.8 (1C), 119.7 (1C), 127.5 (2C), 127.8 (1C), 147.9 (2C), 207.7 (2C).; IR (cm-1) 2993, 1719, 1696, 1355, 1212, 1088, 924.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.38 (s, 3H), 2.29 (s, 6H), 5.25 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 7.09-7.31 (arom, 5H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ19.7 (1C), 27.3 (2C), 70.8 (1C), 119.7 (1C), 127.5 (2C), 127.8 (1C), 147.9 (2C), 207.7 (2C); IR (cm-1) 2993, 1719, 1696, 1355, 1212, 1088, 924.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.88 (t, J=6.4, 7.2 Hz, 3H), 1.30 (m, 6H), 1.43 (m, 2H), 1.48 (s, 3H), 1.93 (t, J=7.6, 8 Hz, 2H), 2.18 (s, 6H), 4.97 (s, 1H), 5.22 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ14.0 (1C), 18.2 (1C), 22.6 (1C), 27.3 (2C), 28.0 (1C), 29.2 (1C), 31.7 (1C), 32.7 (1C), 71.8 (1C), 114.3 (1C), 147.2 (1C), 207.9 (2C); IR (cm-1) 2929, 2860, 1715, 1702, 1353, 1204, 1086, 963.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.377 (s, 6H), 1.46 (s, 3H), 2.12 (s, 6H), 5.99 (d, J=19.6 Hz, 1H), 6.62 (d, J=18.8 Hz, 1H), 7.34-7.47 (arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ-2.8 (2C), 18.2 (1C), 27.1 (2C), 70.8 (1C), 99.1 (1C), 127.9 (2C), 129.2 (1C), 131.8 (1C), 133.7 (2C), 144.3 (1C), 205.5 (2C).; IR (cm-1) 2958, 1721, 1700, 1428, 1355, 1248, 1115, 997.
を加えた。30分間攪拌後、室温でエチル-2-メチル-アセトアセテート (725μl, 5 mmol, 1 eq.)を加えた。この反応混合物を室温で30分間攪拌した後、100℃に加熱した。16時間攪拌後、これにpH 6.88リン酸緩衝液を加えた。その有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル 60 N, 10g, 10 % EtOAc in hexane)で精製後、1.196gの2-アセチル-2-メチル-3フェニル-3-酪酸エチルエステルを得た(収率97 %)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.20 (t, j=7.2, 6.8 Hz, 3H),1.52 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 4.18 (dq, J=0.8, 6.8, 7.2 Hz, 2H), 5.28 (s, 1H), 5.44 (s, 1H) 7.18-7.31 (arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.8 (1C), 21. 8 (1C), 27.2 (1C), 61.5 (1C), 65.8 (1C) 118.7 (1C), 127.5 (1C), 127.7 (2C), 128.0 (2C), 140.3 (1C), 147.9 (1C), 171.7 (1C), 205.2 (1C).; IR (cm-1) 2987, 1710, 1445, 1355, 1241, 1092, 1021, 915.; Anal. Calcd. for C15H18O3: C, 73.15; H, 7.37. Found: C, 73.32; H, 7.46.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.883 (t, J=7.2 Hz, 3H), 1.24-1.33 (m, 9 H), 1.45 (m, 2H), 1.50 (s, 3H), 1.53 (m, 2H), 2.04 (q, J=8, 17.6 Hz, 2H), 2.22 (s, 3H), 4.22 (dq, J=0.8, 7.2, 14.8 Hz, 2H), 4.99 (s, 1H), 5.13 (t, J=1.6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.8 (1C), 13.9 (1C), 19.6 (1C), 22.5 (1C), 26.9 (1C), 28.3 (1C), 29.1 (1C), 31.56(1C), 32.7 (1C), 61.2 (1C), 66.3 (1C), 112.88 (1C), 147.33 (1C), 171.75 (1C), 205.3(1C); IR (cm-1) ; Anal. Calcd. for C15H26O3: C, 70.83; H, 10.30. Found: C, 70.88; H, 10.42.
室温で1-オクチン(1.06 ml, 6 mmol, 1.2 eq.)、トリメチルアミン(35μl, 0.25 mmol, 5 mol%)及びトリス(トリフルオロメタンスルホニル)インジウム(140 mg, 0.25 mmol, 5 mol%)の混合物に、エチル-2-メチル-アセトアセテート(725μl, 5 mmol, 1 eq.)を加えた。反応混合物を100℃で16時間攪拌後、これにpH 6.88リン酸緩衝液を加えた。その有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。収率をジブロムエタンを用いた1H NMRで決定した(収率81%)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.36 (s, 6H), 1.26 (t, J=7.2 Hz, 3H), 1.47 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 4.20 (m, 2H), 5.95 (d, J=19.6 Hz, 1H), 6.61 (d, J=19.6 Hz, 1H), 7.34-7.36 (arom, 3H), 7.47-7.49 (arom, 2H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ -2.77 (2C), 13.9 (1C), 19.3 (1C), 26.6 (1C), 61.5 (1C), 64.1 (1C), 127.8(2C), 129.1 (1C), 130.6 (1C), 133.7 (2C), 137.9 (1C), 144.5 (1C), 171.7 (1C), 203.2 (1C).; IR (cm-1) ; Anal. Calcd. for C17H24O3Si: C, 67.06; H, 7.95. Found: C, 66.86; H, 8.02.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.03 (t, J=7.2 Hz, 3H), 2.23 (s, 3H), 3.18 (d, J=14 Hz, 1H), 3.54 (d, J=14 Hz, 1H), 3.96 (m, 2H), 5.39 (s, 1H), 5.48 (s, 1H), 7.12-7.28 (arom, 10 H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.6 (1C), 28.7 (1C), 40.5 (1C), 61.3 (1C), 71.4 (1C), 121.3 (1C), 126.6 (1C), 127.6 (3C), 127.8 (2C), 128.1 (2C), 130.6 (2C), 136.9 (1C), 140.9 (1C), 146.2 (1C), 170.2 (1C), 203.9 (1C).; IR(cm-1) ;
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.88 (t, J=6.8 Hz, 3H), 1.13 (t, J=6.8, 7.6 Hz, 3H), 1.28 (m, 6H), 1.44 (m, 2H), , 2.16 (s, 3H), 3.10 (d, J=13.2 Hz, 1H), 3.59 (d, J=13.6 Hz, 1H), 4.02 (m, 2H), 5.20 (t, J=1.2, 2 Hz, 2H), 7.14-7.26 (arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 13.76 (1C), 14.0 (1C), 22.6 (1C), 28.1 (1C), 29.1 (1C), 31.7 (1C), 32.7 (1C), 39.6 (1C), 61.0 (1C), 71.9 (1C), 99.1 (1C), 115.0 (1C), 126.6 (1C), 127.9 (2C), 130.3 (2C), 137.2 (1C), 145.8 (1C), 170.3 (1C), 203.7 (1C).
反応混合物を100℃で18時間攪拌後、これにpH 6.88リン酸緩衝液を加えた。その有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧して揮発分を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル 60 N, 20g, 3 % EtOAc in hexane)で精製後、601.3mgの2-アセチル-2-ベンジル-3-メチレンノナン酸エチルエステルを得た(収率90%)。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.22 (t, J=10.4 Hz, 3H), 2.41 (s, 3H), 4.25 (dq, J=2.4, 10.8, 21.6 Hz, 2H), 5.54 (s, 1H), 5.64 (s, 1H), 7.29 (s, arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.7 (1C), 26.4 (1C), 63.3 (1C), 77.9 (1C), 121.1 (1C), 128.0 (2C), 128.1 (1C), 128.2 (1C), 138.2 (1C), 144.1(1C), 166.6 (1C), 197.7 (1C).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ0.88 (m, 3H), 1.30 (m, 9 H), 1.51 (m, 2H), 2.00 (r, J=10.8, 12.4 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 4.30 (q, J=10.0, 10.4, 20.8, 21.2 Hz, 2H), 5.24 (s, 1H), 5.30 (s, 1H). ; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.8 (1C), 14.0 (1C), 22.5 (1C), 26.1 (1C), 28.3 (1C), 28.9 (1C), 31.6 (1C), 32.2 (1C), 62.9 (1C), 79.4 (1C), 115.9 (1C), 143.3 (1C), 166.7 (1C), 198.0 (1C).; IR (cm-1) ; Anal. Calcd. for C14H23ClO3: C, 61.19; H, 8.44. Found: C, 61.30; H, 8.67.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.24 (t, J=7.2, 7.6 Hz, 3H), 2.35 (d, J=4.4 Hz, 3H), 4.28 (q, J=7.2, 14.4 Hz, 2H), 5.48 (d, J=3.2 Hz, 1H), 5.66 (d, J=0.8 Hz, 1H), 7.32 (s, arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.8 (1C), 26.4 (1C), 62.8 (1C), 99.7 (d, J=95.5 Hz, 1C), 120.8 (d, J=7.5 Hz, 1C), 127.8 (d, J=1.7 Hz, 2C), 128.3 (2C), 128.33 (1C), 137.0 (1C), 142.3 (1C), 165.4 (d, J=26.6 Hz, 1C), 200.1 (d, J=28.3 Hz, 1C).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 0.88 (t, J=6.4, 7.2 Hz, 3H), 1.30 (m, 9 H), 1.45 (m, 2H), 2.11 (m, 2H), 2.31 (d, J=4.4 Hz, 3H), 4.30 (q, J=6.8, 7.2, 14, 14.4 Hz, 2H), 5.25 (m, 1H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 13.9 (1C), 14.0 (1C), 22.5 (1C), 25.6 (1C), 27.7 (1C), 28.9 (1C), 30.9 (1C), 31.6 (1C), 62.5 (1C), 100.3 (d, J=195.4 Hz, 1C), 115.1 (d, J=9.2 Hz, 1C), 141.9 (d, J=20.8 Hz, 1C), 165.5 (d, J=25.8 Hz, 1C), 200.2 (d, J=28.3 Hz, 1C).
反応混合物を80℃で22時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル 60 N, 40g, 5〜10 % EtOAc in hexane)で精製後、464.2mgの2-アセチル-2-メチル-3-(フェニルメトキシメチル)-3-酪酸エチルエステルを得た(収率83%)。この生成物の物性を以下に示す。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ1.24 (t, J=6.8, 7.2 Hz, 3H), 1.56 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 4.09 (s, 2H), 4.16 (q, J=6.8, 7.2, 14, 14.4 Hz, 2H), 4.47 (s, 2H), 5.16 (s, 1H), 5.46 (t, J=1.2 Hz, 1H), 7.26-7.34 (arom, 5H).; 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ13.9 (1C), 19.7 (1C), 27.0 (1C), 61.4 (1C), 63.9 (1C), 71.4 (1C), 72.5 (1C), 116.5 (1C), 127.6 (2C), 128.3 (3C), 137.9 (1C), 143.7 (1C), 171.5 (1C), 204.8 (1C).
Claims (4)
- 下式
R4−C≡C−H
(式中、R4は、置換基を有していてもよい、アリール基、アルキル基又は有機ケイ素置換基を表す。)で表されるアルキンとを反応させて下式
M1R5 x
(式中、M1は亜鉛、インジウム、ガリウム、水銀を表し、R5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基又はフッ素化アルキルスルホン酸基を表し、xはM1の原子価を表す。)、
M1R5 x及びアミン(式中、M1、R5及びxは上記と同様を表す。)から成る混合物、又は、
M1R5 x、アミン及びM2R6 y(式中、M1、R5及びxは上記と同様を表し、M2はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、R6はアルキル基を表し、yはM2の原子価を表す。)から成る混合物、を用いることを特徴とするβジカルボニル化合物の製法。 - 無溶媒又は溶媒を50重量%以下含む条件で行われる請求項1に記載の製法。
- 前記アミンが3級アミンである請求項1又は2に記載の製法。
- 前記触媒が下記のいずれかである請求項1〜3のいずれか一項に記載の製法。
(1)ジエチル亜鉛
(2)トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛とトリエチルアミンの組み合わせ
(3)トリフルオロメタンスルホン酸インジウム
(4)トリフルオロメタンスルホン酸インジウムとトリエチルアミンの組み合わせ
(5)トリフルオロメタンスルホン酸インジウムとトリエチルアミンとブチルリチウムの組み合わせ
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WO2024071281A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | シンクレスト株式会社 | 不斉フッ化アリル化合物及びその製造方法 |
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