CN103936540A - 一种有机化工中间体1,2-二酮类化合物的催化合成方法 - Google Patents
一种有机化工中间体1,2-二酮类化合物的催化合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种有机化工中间体1,2-二酮类化合物的催化合成方法，所述方法以不对称芳基烷基炔为原料，在多组分催化剂/助剂体系的存在下而实现了直接的催化氧化反应来制备1,2-二酮类化合物，本发明通过大量的实验研究了催化剂和助剂各组分的种类影响，并对适合该体系的反应溶剂做了合适筛选。该合成工艺反应收率高、反应条件温度、反应时间短，是一种十分优异的1,2-二酮类化合物的合成方法，具有广阔的规模化工业应用价值和市场潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化工中间体1,2-二酮类化合物的催化合成方法，更具体地涉及一种芳基烷基炔的催化氧化制备1,2-二酮类化合物的方法，属于有机化工合成领域。
背景技术
1,2-二酮类结构是许多生物活性分子的重要结构片段，其被广泛应用于有机合成中复杂化合物的制备之中，并受到医药、生物、有机合成等领域研发人员的广泛关注。
传统制备1,2-二酮类化合物的方法主要涉及二芳基炔类化合物的氧化或催化氧化。早在上世纪70年代，N.S.Srinivasan等(“Preparation of1,2-Diketones:Oxidation of Alkynes by PotassiumPermanganate in Aqueous Acetone”,J.Org.Chem.,44(9),1574)报道了一种丙酮水溶液中采用高锰酸钾氧化炔类化合物制备1,2-二酮类化合物的方法。
现有技术中还存在多种催化制备1,2-二酮类化合物的方法，例如：
Wan Zhonghui等(“Practical Method for Transforming Alkynes intoα-Diketones”,J.Org.Chem.,2006,71,826-828)报道了一种凭借布朗斯特酸促进的水化和DMSO-基础的氧化步骤而一锅法制备α-二酮类化合物的工艺，其反应式如下：
Shigeki Mori等(“Palladium on Carbon-Catalyzed Synthesis ofBenzil Derivatives from1,2-Diarylalkynes with DMSO and MolecularOxygen as Dual Oxidants”,Adv.Synth.Catal.,2010,352,1630-1634)报道了一种以1,2-二芳基炔为原料，钯炭催化合成1,2-二酮类化合物的工艺，其中DMSO和分子氧作为双重氧化剂起作用，反应式如下所示：
Ren Wei等(“Wacker-Type Oxidation of Alkynes into1,2-DiketoneUsing Molecular Oxygen”,Organic Letters,11(8),1841-1844)发展了一种在氧气条件下炔类化合物的Wacker-型氧化反应，该种方法具有较快的反应效率和良好的官能团耐受性，其反应式如下：
尽管现有技术已报道了多种炔类化合物氧化制备1,2-二酮类化合物的合成方法，但这些方法却存在诸多固有缺陷，例如苛刻的反应条件、狭窄的底物适用范围、较低的反应收率和化学选择性，从而导致这些工艺或方法不能够充分满足当代工业化生产的需求。由此可见，开发一种新型1,2-二酮化合物的高效催化制备方法成为有机合成领域亟待解决的问题。本发明人针对现有技术所存在的问题，旨在开拓一种以不对称的芳基烷基炔类化合物而原料，在高效的催化剂/助剂体系存在下，实现了高收率地制备1,2-二酮类化合物，从而为有机化学等领域的工业应用提供了一种行之有效的新工艺。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而开发出一种有机中间体1,2-二酮类化合物的催化合成方法，进而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种式(II)化合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：室温下向反应釜中加入式(I)化合物和丙酮，再缓慢加入乙酸汞和水，然后边搅拌边向其中添加助剂，混合后继续搅拌反应，通过TLC监测反应终点，反应完毕后向体系中加入等体积的水，然后采用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相再加入1/2体积的饱和食盐水洗涤，分出有机相后加入无水硫酸钠干燥，过滤，最后真空蒸馏除去有机溶剂，残余物经硅胶柱色谱纯化，即可得到式(II)化合物；
其中，R1为H、C1-C6烷基、卤素、氨基或羟基；
R2为C1-C6烷基。
在本发明的所述合成方法中，所述C1-C6烷基是指具有1-6个碳原子的烷基，其可为直链或支链，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
在本发明的所述合成方法中，所述卤素为氟、氯、溴或碘原子。
在本发明的所述合成方法中，所述助剂为二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐的混合物，其中二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐的质量比为0.1-0.3:0.2-0.4:1，优选0.2:0.25:1。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物和丙酮的摩尔体积比为1:11-15mol/L，即每摩尔(mol)式(I)化合物使用11-15升(L)丙酮，例如例如可为1:11mol/L、1:12mol/L、1:13mol/L、1:14mol/L或1:15mol/L。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与乙酸汞的摩尔比为1:2.1-2.5，例如可为1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5。
在本发明所述合成方法中，缓慢加入乙酸汞和水时，其中的乙酸汞与水的摩尔比为1:1。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与助剂的摩尔质量比1:60-70mol/g，即每摩尔(mol)式(I)化合物使用60-70克(g)助剂，非限定性地可为1:61mol/g、1:62mol/g、1:63mol/g、1:64mol/g、1:65mol/g、1:66mol/g、1:67mol/g、1:68mol/g、1:69mol/g或1:70mol/g。
在本发明的所述合成方法中，反应时间无特别的限制，例如可为0.5-3h，非限定性地可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为:
1、首次采用多组分的催化剂/助剂的体系，实现了不对称芳基烷基炔类化合物的催化氧化反应而制备1,2-二酮类化合物，克服了现有技术中芳基烷基炔类化合物为原料时收率低的问题。
2、研究了多组分体系中汞盐种类和溶剂种类的影响，筛选出适合该多元体系中汞盐和溶剂的最佳组合。
3、助剂的添加有效辅助了汞盐的催化氧化反应，克服了现有技术单一汞盐催化性能差的缺点，且拓展了适用于催化该反应的汞盐种类。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
室温下向反应釜中加入1mmol式(I)化合物和12ml丙酮，再缓慢加入2.2mmol乙酸汞和2.2mmol水，然后边搅拌边向其中添加70mg的质量比为0.2:0.25:1的二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐的助剂混合物，混合后继续搅拌反应0.5h，通过TLC监测反应终点，反应完毕后向体系中加入等体积的水，然后采用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相再加入1/2体积的饱和食盐水洗涤，分出有机相后加入无水硫酸钠干燥，过滤，最后真空蒸馏除去有机溶剂，残余物经硅胶柱色谱纯化，即可得到式(II)化合物，收率为98.6％，纯度为99.1％(HPLC)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.83(d,J＝8.6Hz,2H),6.63(d,J＝8.6Hz,2H),4.32(br s,2H),2.85(t,J＝7.4Hz,2H),1.64(m,2H),1.41(m,2H),0.94(t,J＝7.5Hz,3H)。
实施例2
室温下向反应釜中加入1mmol式(I)化合物和15ml丙酮，再缓慢加入2.5mmol乙酸汞和2.5mmol水，然后边搅拌边向其中添加62mg的质量比为0.2:0.25:1的二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐的助剂混合物，混合后继续搅拌反应1.5h，通过TLC监测反应终点，反应完毕后向体系中加入等体积的水，然后采用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相再加入1/2体积的饱和食盐水洗涤，分出有机相后加入无水硫酸钠干燥，过滤，最后真空蒸馏除去有机溶剂，残余物经硅胶柱色谱纯化，即可得到式(II)化合物，收率为98.8％，纯度为99.3％(HPLC)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.01(d,2H,J＝8.0Hz),7.62(t,1H,J＝7.4Hz),7.47(t,2H,J＝7.7Hz),2.53(s,3H)。
实施例3
室温下向反应釜中加入1mmol式(I)化合物和13ml丙酮，再缓慢加入2.3mmol乙酸汞和2.3mmol水，然后边搅拌边向其中添加65mg的质量比为0.2:0.25:1的二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐的助剂混合物，混合后继续搅拌反应2h，通过TLC监测反应终点，反应完毕后向体系中加入等体积的水，然后采用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相再加入1/2体积的饱和食盐水洗涤，分出有机相后加入无水硫酸钠干燥，过滤，最后真空蒸馏除去有机溶剂，残余物经硅胶柱色谱纯化，即可得到式(II)化合物，收率为98.9％，纯度为99.2％(HPLC)。
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实施例4
室温下向反应釜中加入1mmol式(I)化合物和11ml丙酮，再缓慢加入2.1mmol乙酸汞和2.1mmol水，然后边搅拌边向其中添加68mg的质量比为0.2:0.25:1的二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐的助剂混合物，混合后继续搅拌反应1h，通过TLC监测反应终点，反应完毕后向体系中加入等体积的水，然后采用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相再加入1/2体积的饱和食盐水洗涤，分出有机相后加入无水硫酸钠干燥，过滤，最后真空蒸馏除去有机溶剂，残余物经硅胶柱色谱纯化，即可得到式(II)化合物，收率为98.4％，纯度为98.9％(HPLC)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.76(d,J＝7.7Hz,1H),7.69(dd,J＝9.2,1.3Hz,1H),7.45(td,J＝8.0,5.5Hz,1H),7.31(m,1H),2.85(t,J＝7.3Hz,2H),1.72(m,2H),1.02(t,J＝7.4Hz,3H)。
实施例5-8
除将乙酸汞替换为如下的组分外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例5-8，组分与实验结果的对应关系如下表1所示。
表1
从实施例1-4和表1的结果可见，本发明人通过单因素实验研究发现：在该多组分催化剂/助剂体系中，乙酸汞在多元催化体系中能够更好发挥催化作用，其与其它助剂各组分间存在密切关联；而当采用其他类似的汞盐时尽管仍然能够成功制备1,2-二酮化合物，但其收率却远低于乙酸汞。
实施例9-12
除将助剂中的二茂铁替换为如下的组分外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例9-12，组分与实验结果的对应关系如下表2所示。
表2
实施例13-16
除将助剂中的水杨酸替换为如下的组分外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例13-16，组分与实验结果的对应关系如下表3所示。
表3
实施例17-20
除未添加助剂中的三乙基氧鎓四氟硼酸盐(即仍添加二茂铁和水杨酸)外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例17-20，组分与实验结果的对应关系如下表4所示。
表4
“--”表示不添加。
从实施例1-4和表2-4的结果可见，助剂组分对整个复合催化体系具有明显的助催化效果。当改变其中的任意一种时，1,2-二酮化合物的收率均大幅降低，并且研究发现各组分的类别也对多组分催化体系的性能有至关重要的影响，通过实验探索得出二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐来构建助剂混合物最为合适。上述大量实验可以证明助剂中各组分间、以及与催化剂间存在有效的协同作用。
实施例21-24
除将溶剂替换为如下的溶剂种类外，以与实施例1-4相同的方式而分别实施了实施例21-24，组分与实验结果的对应关系如下表5所示。
表5
从实施例1-4和表5的结果可知，溶剂种类对反应的进行有着显著的影响，且本发明人通过实验得知在该多组分催化体系中丙酮是最为优异的反应溶剂，其提供的溶剂环境能够促使反应获得最高的产品收率。
综上所述，本发明人通过大量的创造性劳动，开创性地提出了一种由不对称芳基烷基炔类化合物的催化氧化反应来制备1,2-二酮类化合物化合物的新方法，其有效克服了现有技术中芳基烷基炔类化合物为原料时收率低的问题；且通过实验研究了研究了汞盐种类、溶剂种类以及助剂各组分对整体催化性能的影响，筛选出物料的最佳搭配。该新型的催化合成方法具有收率高、反应时间短，是不对称炔类化合物催化氧化制备1,2-二酮类化合物化合物的高效制备工艺，具有广泛的工业化生产应用价值和市场前景。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种式(II)化合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：室温下向反应釜中加入式(I)化合物和丙酮，再缓慢加入乙酸汞和水，然后边搅拌边向其中添加助剂，混合后继续搅拌反应，通过TLC监测反应终点，反应完毕后向体系中加入等体积的水，然后采用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相再加入1/2体积的饱和食盐水洗涤，分出有机相后加入无水硫酸钠干燥，过滤，最后真空蒸馏除去有机溶剂，残余物经硅胶柱色谱纯化，即可得到式(II)化合物；
其中，R1为H、C1-C6的烷基、卤素、氨基或羟基；
R2为C1-C6的烷基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述助剂为二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐的混合物。
3.如权利要求1-2任一项所述的合成方法，其特征在于：所述助剂中二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐的质量比为0.1-0.3:0.2-0.4:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述助剂中二茂铁、水杨酸和三乙基氧鎓四氟硼酸盐的质量比优选为0.2:0.25:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物和丙酮的摩尔体积比为1:11-15mol/L。
6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与乙酸汞的摩尔比为1:2.1-2.5。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于：所述乙酸汞与水的摩尔比为1:1。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与助剂的摩尔质量比1:60-70mol/g。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于：反应时间为0.5-3h。
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| JP2005097193A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Japan Science & Technology Agency | βジカルボニル化合物の製法 |
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