JP2005097093A - 燃料改質方法および燃料改質装置 - Google Patents
燃料改質方法および燃料改質装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005097093A JP2005097093A JP2004236029A JP2004236029A JP2005097093A JP 2005097093 A JP2005097093 A JP 2005097093A JP 2004236029 A JP2004236029 A JP 2004236029A JP 2004236029 A JP2004236029 A JP 2004236029A JP 2005097093 A JP2005097093 A JP 2005097093A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reformer
- fuel
- gas
- hydrogen
- reforming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 28
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 61
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 9
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 9
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 9
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017060 Fe Cr Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002544 Fe-Cr Inorganic materials 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- -1 gasoline Chemical class 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
【課題】燃料改質装置の改質効率の向上および維持費の低減を図る。
【解決手段】炭化水素系燃料を反応器内で超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、水素リッチなガスを生成する燃料改質方法であり、炭化水素系燃料を超臨界水または亜臨界水と接触反応させて水素リッチガスを生成する改質器２２を具備する燃料改質装置である。
【選択図】図１
【解決手段】炭化水素系燃料を反応器内で超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、水素リッチなガスを生成する燃料改質方法であり、炭化水素系燃料を超臨界水または亜臨界水と接触反応させて水素リッチガスを生成する改質器２２を具備する燃料改質装置である。
【選択図】図１
Description
本発明は、炭化水素系燃料を改質し、水素リッチなガスを得る燃料改質方法および燃料改質装置に係り、特に超臨界水を用いて改質を行う燃料改質方法および燃料改質装置に関する。
近年、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel cell）が、動作温度が低いこと、小型軽量化が可能であることなどの理由から、これを用いた家庭用燃料電池コジェネレーションシステムの実用化に向けた開発が急速に進められている。
このシステムの実用化には、発電効率の向上をはじめ、高信頼性化、小型化、低価格化など、解決しなければならない課題が数多く残されているが、その一つに、都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素系燃料を水素に変換してＰＥＦＣに供給するための改質装置の高効率化がある。
すなわち、図５は、従来の改質装置１０の基本構成を示したもので、都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素系燃料に含まれる硫黄分を除去する脱硫器１と、この脱硫器１により硫黄分が除去された燃料を水素リッチなガスに改質する改質器２と、この改質器２で改質された改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水素と二酸化炭素に変える変成器３と、変成器３で変成された改質ガス中に残留してしまった一酸化炭素を選択酸化して二酸化炭素として除去する選択酸化器４と、炭化水素系燃料の燃焼熱で改質器を加熱する燃焼器５とから構成されている。脱硫器１、改質器２、変成器３および選択酸化器４には、それぞれ脱硫触媒、改質触媒、ＣＯ変成触媒およびＣＯ選択酸化触媒が充填されており、これらの触媒の働きによって改質が効率よく進み、燃料電池の出力低下の要因となる一酸化炭素を10ppm以下にまで低減させた水素リッチの改質ガスを得ることができる（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、このような従来の改質装置においては、各反応器内の反応に触媒を使用しているため、触媒の劣化やカーボンの付着によって改質効率が低下するという問題がある。改質効率の低下を防止するためには、触媒を定期的に交換しなければならないが、触媒には高価な材料が使用されており、ユーザの負担は大きい。特に、改質器２では、通常650℃〜700℃以上の温度にＮｉ系、Ｒｕ系、Ｒｈ系などの触媒を加熱するため、触媒は劣化しやすい。しかも、高温に加熱するためエネルギーロスも大きくなる。すなわち、ここで発生した熱は給湯用等の熱源として利用されるものの、排熱を無駄なく利用することは難しい。また、改質器２本体から大気中へ逃げる熱も少なくない。さらに、装置が起動するまでに時間がかかるという問題もある。
中村透、外1名「燃料電池用高効率改質装置」、松下電工技法、平成１４年３月、ｐ．４−９
中村透、外1名「燃料電池用高効率改質装置」、松下電工技法、平成１４年３月、ｐ．４−９
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、改質器における改質触媒を不要とすることができる燃料改質方法および燃料改質装置を提供することを目的としている。また、本発明は、改質反応の温度を低減して、改質器の効率向上、維持費の低減および起動時間の短縮を図ることができる燃料改質方法および燃料改質装置を提供することを目的としている。
上記目的を達成するため、本発明の燃料改質方法は、炭化水素系燃料を反応器内で超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、水素リッチなガスを生成することを特徴とする。
本発明の燃料改質方法は、上記燃料改質方法において、反応器における反応温度を300℃〜700℃、反応圧力を2MPa〜100MPaとしたことを特徴とする。
本発明の燃料改質方法は、炭化水素系燃料を第１の反応器内で超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、水素リッチガスを生成する工程と、前記水素リッチガスを第２の反応器内で超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の燃料改質方法は、上記燃料改質方法において、第１の反応器における反応温度を300℃〜700℃、反応圧力を2MPa〜100MPaとし、かつ、第２の反応器における反応温度および／または反応圧力を前記第１の反応器より低くしたことを特徴とする。
上記目的を達成するため、本発明の燃料改質装置は、炭化水素系燃料を超臨界水または亜臨界水と接触反応させて水素リッチガスを生成する改質器を具備することを特徴とする。
本発明の燃料改質装置は、炭化水素系燃料を超臨界水または亜臨界水と接触反応させて水素リッチガスを生成する第１の改質器と、前記第１の改質器で生成された水素リッチガスを超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する第２の改質器と、を具備することを特徴とする。
本発明の燃料改質方法および燃料改質装置においては、超臨界水または亜臨界水を利用して燃料の改質を行うので、高価な改質触媒の使用を不要とすることができ、改質装置の長期間に亘る安定した連続運転が可能となり、維持費も低減することができる。
また、改質反応の温度を低くすることができるため、加熱用燃料の消費を低減することができ、改質装置の効率を高めることができるとともに、余剰廃熱を減少させることができるため、エネルギーの損失も減少させることができる。さらに、起動時間も短縮することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
図１は、本発明に係る燃料改質装置の一実施形態を概略的に示す構成図である。
本実施形態の燃料改質装置は、都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素系燃料ガスを水素リッチなガスに改質する装置である。
本実施形態の燃料改質装置は、都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素系燃料ガスを水素リッチなガスに改質する装置である。
図１に示すように、この燃料改質装置は、都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素系燃料ガスに含まれる硫黄分を除去する脱硫器２０と、この脱硫器２０により硫黄分が除去された燃料ガスを水素リッチなガスに改質する改質器２２と、この改質器２２で改質された改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を水素と二酸化炭素に変えるＣＯ変成器２４と、ＣＯ変成器２４で変成された改質ガス中に残留する一酸化炭素を選択酸化して二酸化炭素（ＣＯ2）として除去するＣＯ選択酸化器２６と、改質器２２に添設され、炭化水素系燃料ガスの燃焼熱で改質器２２を加熱する燃焼器２８とを備えている。そして、改質器２５とＣＯ選択酸化器２６の間には、水を分離除去するための気液分離器２７が設けられている。
都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素系燃料ガスは、燃料ガス供給ライン５１より脱硫器２０に供給される。脱硫器２０には、Ｎｉ−Ｍｏ系などの脱硫触媒が充填されており、かかる触媒による脱硫反応によって炭化水素系燃料ガス中の硫黄分が除去される。なお、脱硫器２０は、吸着により脱硫を行うものであってもよく、脱硫反応と吸着を併用するものであってもよい。
脱硫された炭化水素系燃料ガスは、圧縮ポンプ３１により圧縮され、液体となって改質器２２に送られる。改質器２２には、また、水供給ライン５３から超臨界乃至亜臨界状態の水が圧縮ポンプ３３により連続的に圧入される。改質器２２は、燃焼器２８により加熱されるとともに、改質器２２の出口側に設けた背圧弁４１により、その内温内圧が300℃〜700℃、2MPa〜100MPaに保たれている。
改質器２２に導入された脱硫された炭化水素系燃料は、超臨界水または亜臨界水との接触においては、部分酸化改質反応および／または水蒸気改質反応と同様の形で反応が進行するものと考えられる。都市ガスの主成分であるメタン（ＣＨ4）を例に説明すると、部分酸化改質では下記（１）式で示す反応が生じ、その後、背圧弁４１により減圧されると、下記（２）式で示すような水素リッチなガスが得られる。条件によっては、下記（３）式で示すシフト反応によるＣＯの変成も進行すると考えられる。一方、水蒸気改質では下記（４）式で示すような反応が進行し、ＣＯ変成器２４に送られる。なお、図示したように、（１）式で示す部分酸化改質反応を促進するため、脱硫器２０と圧縮ポンプ３１の間に、後述する空気供給ライン５５から空気を供給することが好ましい。下記式中、ＳＣ-Ｈ2Ｏは超臨界水を意味する。
ＣＨ4＋1/2Ｏ2＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ → ＨＣＨＯ＋Ｈ2＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ…（１）
ＨＣＨＯ＋Ｈ2 → ＣＯ＋2Ｈ2 …（２）
ＣＯ＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 …（３）
ＣＨ4＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋3Ｈ2 …（４）
ＨＣＨＯ＋Ｈ2 → ＣＯ＋2Ｈ2 …（２）
ＣＯ＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 …（３）
ＣＨ4＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋3Ｈ2 …（４）
ＣＯ変成器２４には、Ｆｅ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ系などのＣＯ変成触媒が充填されており、その触媒作用で下記（５）式で示すＣＯ変成反応が生じ、水素ガスが得られるとともに、改質ガス中の一酸化炭素が二酸化炭素に変成される。なお、改質器２２におけるＣＯ変成反応の効率が良い場合には、このＣＯ変成器２４を省くことができる。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 …（５）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 …（５）
ＣＯ変成器２４で一酸化炭素が二酸化炭素に変成された改質ガスは、さらに、ＣＯ選択酸化器２６に送られる。このＣＯ選択酸化器２６には、Ｐｔ系、Ｒｕ系などのＣＯ選択酸化触媒が充填されているとともに、空気供給ライン５５から空気が送り込まれており、下記（６）式で示すＣＯ選択酸化反応が生じ、改質ガス中の一酸化炭素が二酸化炭素に選択酸化され、一酸化炭素濃度が、固体高分子形燃料電池の出力に悪影響を及ぼさない10ppm程度以下にまで低減される。なお、空気は空気供給ライン５５から、改質器２２を加熱するための燃焼器２８にも供給されるようになっている。
ＣＯ＋1/2Ｏ2 → ＣＯ2 …（６）
ＣＯ＋1/2Ｏ2 → ＣＯ2 …（６）
こうして得られた改質ガスは、燃料電池６０に供給され、改質ガス中の水素ガスと空気中の酸素ガスとが、例えば固体高分子電解質膜からなるイオン交換膜を介して化学反応することにより、燃料電池６０は起電力を発生する。
このように構成される燃料改質装置においては、超臨界水または亜臨界水を利用して燃料の改質を行うので、従来の高価で劣化するおそれのある改質触媒を用いる従来の装置のように改質触媒を定期的に交換する必要がなく、長期間に亘って安定した連続運転が可能となり、維持費も低減される。
また、改質触媒を用いる従来の装置では、効率のよい改質を行うため650℃〜700℃の温度に触媒を加熱する必要があったが、上記改質装置では、前述したようにより低い温度で改質させることができるため、加熱用熱源の消費量を低減することができ、改質装置の効率を高めることができるとともに、余剰廃熱、すなわち、排熱利用で使用されないために無駄になる熱を減少させることができ、エネルギー損失を少なくすることができる。さらに、起動時間も短縮することができる。
本発明においては、図２に示すように、上記燃料改質装置のＣＯ変成器２４およびＣＯ選択酸化器２６に代えて、第２の改質器２３を設けるようにしてもよい。
すなわち、図２は、本発明に係る燃料改質装置の他の実施形態を概略的に示す構成図である。ＣＯ変成器２４およびＣＯ選択酸化器２６に代えて、第２の改質器２３が設けられている点を除いて、基本的構成は上記の実施形態と同じであり、脱硫器２０と改質器２２（以下、第２の改質器２３と対比させて、第１の改質器２２と記す。）と燃焼器２８を備えている。そして、第２の改質器２３の下流に、水を分離除去するための気液分離器２７が設けられている。
第２の改質器２３は、第１の改質器２２に背圧弁４１を介して接続され、また、気液分離器２７に背圧弁４３を介して接続されている。第２の改質器２３は、その内温内圧が第１の改質器より低温、低圧に保たれており、第１の改質器２２から背圧弁４１を経て導入された水素リッチなガスは、前記（３）、（５）式で示したように、一酸化炭素濃度が低く水素含有率のより高いガスに改質されると考えられる。ここで、第２の改質器２３の内温Ｔ2および内圧Ｐ2は、第１の改質器２２の内温をＴ1、内圧をＰ1としたとき、それぞれ次式（ｉ）および（ii）を満足する範囲とすることが好ましい。
Ｔ2＝0.3Ｔ1＋ａ …（ｉ）
（式中、ａは160以上、210未満の数）
Ｐ2＝ｂＰ1 …(ii）
（式中、ｂは0.5以上、0.9以下の数）
（ｉ）式中、ａが170以上、190以下であり、（ii）式中、ｂが0.5以上、0.7以下であるとより好ましい。
なお、第２の改質器２３内の温度を上記範囲に保つため、燃焼器２８により必要に応じて加熱されるようになっている。
Ｔ2＝0.3Ｔ1＋ａ …（ｉ）
（式中、ａは160以上、210未満の数）
Ｐ2＝ｂＰ1 …(ii）
（式中、ｂは0.5以上、0.9以下の数）
（ｉ）式中、ａが170以上、190以下であり、（ii）式中、ｂが0.5以上、0.7以下であるとより好ましい。
なお、第２の改質器２３内の温度を上記範囲に保つため、燃焼器２８により必要に応じて加熱されるようになっている。
こうして得られた、一酸化炭素濃度が低く水素含有率のより高い改質ガスは、図１に示す燃料改質装置と同様、燃料電池６０に供給され、燃料源として使用される。
このように構成される燃料改質装置においては、超臨界水または亜臨界水を利用して燃料の改質を行うので、従来の高価で劣化するおそれのある改質触媒を用いる従来の装置のように改質触媒を定期的に交換する必要がなく、長期間に亘って安定した連続運転が可能となり、維持費も低減される。
また、低い温度で改質反応を進行させることができるため、加熱用熱源の消費量を低減することができ、改質装置の効率を高めることができるとともに、余剰廃熱、すなわち、排熱利用で使用されないために無駄になる熱を減少させることができ、エネルギー損失を少なくすることができる。さらに、起動時間も短縮することができる。
さらに、本実施形態では、ＣＯ変成反応やＣＯ選択酸化反応ための触媒を不要にすることができるという利点も有する。
なお、以上説明した実施形態は、いずれも都市ガスなどの炭化水素系燃料ガスを原燃料とするものであるが、メタノールなどのアルコールや、ガソリンなどの液体炭化水素を原燃料として用いることも可能である。従来の改質装置では、原燃料の種類に応じて改質触媒を変える必要があるが、上記実施形態に係る改質装置では改質触媒を使用しないためその必要はなく有利である。
また、図１に示す実施形態では改質触媒を使用しておらず、また、図２に示す実施形態では、改質触媒、ＣＯ変成触媒およびＣＯ選択酸化触媒をいずれも使用していないが、反応をより促進し、改質装置の効率をより向上させるため、第１の改質器２２に改質触媒を、また、第２の改質器２３にＣＯ変成触媒およびＣＯ選択酸化触媒を使用してもよい。本発明では、改質反応も比較的低温で進行するため、触媒の劣化が抑えられ、従来に比べ触媒寿命を長くすることができる。
さらに、このように触媒を使用する場合、本発明においては、改質触媒およびＣＯ変成触媒を充填した改質器を用いる構成としてもよい。
すなわち、図３は、本発明の燃料改質装置のさらに他の実施形態を概略的に示す構成図であり、図３において、図１に共通する部分には同一符号を付してある。
図３に示すように、この燃料改質装置は、都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素系燃料ガスに含まれる硫黄分を除去する脱硫器２０と、脱硫器２０により硫黄分が除去された燃料ガスを水素リッチなガスに改質する改質器２５と、この改質器２５で改質された改質ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を選択酸化して二酸化炭素（ＣＯ2）として除去するＣＯ選択酸化器２６と、改質器２５に添設され、炭化水素系燃料ガスの燃焼熱で改質器２５を加熱する燃焼器２８とを備えている。改質器２５は、図４に示すように、温度制御可能な恒温室２５ａの内部にパイプ状のリアクタ２５ｂを備えた構造を有し、リアクタ２５ｂ内部には、上流側にＲｕ系、Ｎｉ系などの改質触媒Ｃ１が充填され、下流側にＦｅ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ系などのＣＯ変成触媒Ｃ２が充填されている。図中、７１および７２はそれぞれ改質触媒充填部およびＣＯ変成触媒充填部を示す。そして、このよう改質器２５とＣＯ選択酸化器２６の間には、水を分離除去するための気液分離器２７が設けられている。
都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素系燃料ガスは、燃料ガス供給ライン５１より脱硫器２０に供給される。脱硫器２０には、Ｎｉ−Ｍｏ系などの脱硫触媒が充填されており、かかる触媒による脱硫反応によって炭化水素系燃料ガス中の硫黄分が除去される。脱硫器２０は、吸着により脱硫を行うものであってもよく、脱硫反応と吸着を併用するものであってもよい。
脱硫された炭化水素系燃料ガスは、空気供給ライン５５から送られてくる空気と混合され、圧縮ポンプ３１により圧縮され、液体となって改質器２５のリアクタ２５ｂに送られる。改質器２５のリアクタ２５ｂには、また、水供給ライン５３から超臨界乃至亜臨界状態の水が圧縮ポンプ３３により連続的に圧入される。リアクタ２５ｂは、燃焼器２８による加熱と、リアクタ２５ｂの出口側に設けた背圧弁４１により、その内温内圧が300℃〜700℃、2MPa〜100MPaに保たれている。
リアクタ２５ｂに空気とともに導入された脱硫された炭化水素系燃料は、改質触媒充填部７１において、主として部分酸化改質反応が進行し、次いで、ＣＯ変成触媒充填部７２において、主としてシフト反応によるＣＯの変成が進行するものと考えられる。都市ガスの主成分であるメタン（ＣＨ4）を例に説明すると、改質触媒充填部７１で下記（７）式で示す反応が生じ、次いで、ＣＯ変成触媒充填部７２で下記（８）式で示すＣＯ変成反応が生じ、水素リッチなガスとなって気液分離器２７へと送られ、水が除去される。
ＣＨ4＋1/2Ｏ2＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋2Ｈ2＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ…（７）
ＣＯ＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 …（８）
ＣＨ4＋1/2Ｏ2＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ → ＣＯ＋2Ｈ2＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ…（７）
ＣＯ＋ＳＣ-Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 …（８）
気液分離器２７で水が除去された水素リッチな改質ガスは、さらに、ＣＯ選択酸化器２６に送られる。このＣＯ選択酸化器２６には、Ｐｔ系、Ｒｕ系などのＣＯ選択酸化触媒が充填されているとともに、空気供給ライン５５から空気が送り込まれており、下記（９）式で示すＣＯ選択酸化反応が生じ、改質ガス中の一酸化炭素が二酸化炭素に選択酸化され、一酸化炭素濃度が、固体高分子形燃料電池の出力に悪影響を及ぼさない10ppm程度以下にまで低減される。なお、空気は空気供給ライン５５から、改質器２５を加熱するための燃焼器２８にも供給されるようになっている。
ＣＯ＋1/2Ｏ2 → ＣＯ2 …（９）
ＣＯ＋1/2Ｏ2 → ＣＯ2 …（９）
こうして得られた改質ガスは、燃料電池６０に供給され、改質ガス中の水素ガスと空気中の酸素ガスとが、例えば固体高分子電解質膜からなるイオン交換膜を介して化学反応することにより、燃料電池６０は起電力を発生する。
このように構成される燃料改質装置においては、改質触媒、ＣＯ変成触媒およびＣＯ選択酸化触媒を使用しているものの、超臨界水または亜臨界水を利用して燃料の改質を行うので、改質反応を比較的低温で進行させることができる。このため、触媒の劣化を抑えることができ、従来に比べ触媒寿命を長くすることができる。
また、低い温度で改質反応を進行させることができるため、加熱用熱源の消費量を低減することができ、改質装置の効率を高めることができるとともに、余剰廃熱、すなわち、排熱利用で使用されないために無駄になる熱を減少させることができ、エネルギー損失を少なくすることができる。さらに、起動時間も短縮することができる。
特に、本実施形態では、従来、個別に設けられていた改質器とＣＯ変成器を一体化したことによって、装置全体の小型化を図ることができるとともに、改質器を加熱するために必要な燃焼器からの熱量をより低減することができ、改質装置の効率アップおよび余剰廃熱の低減においてより大きな効果を挙げることができる。また、装置の起動時間もよりいっそう短縮することが可能となる。
次に、本発明の実施例を記載する。
実施例１
図１に示す燃料改質装置から脱硫器２０、ＣＯ変成器２４およびＣＯ選択酸化器２６を取り外すとともに、背圧弁４１の下流に水素検知管を取り付け、さらに、改質器２２の加熱を電気ヒータで行うようにした装置を用いた。
図１に示す燃料改質装置から脱硫器２０、ＣＯ変成器２４およびＣＯ選択酸化器２６を取り外すとともに、背圧弁４１の下流に水素検知管を取り付け、さらに、改質器２２の加熱を電気ヒータで行うようにした装置を用いた。
燃料ガス供給ライン５１から、燃料ガスとしてメタンガス（ＣＨ4）を圧縮ポンプ３１により流速0.1 ml／minで改質器２２に連続的に供給した。同時に、水供給ライン５３から水を圧縮ポンプ３３により流速0.1 ml／minで改質器２２に連続的に供給した。改質器２２は、背圧弁４１と加熱ヒータにより、内温および内圧がそれぞれ400℃および50MPaを維持するように設定した。
改質器２２から排出されたガス中に水素ガスが含まれていることが水素検知管によって確認された。
実施例２
図３に示す燃料改質装置から脱硫器２０およびＣＯ選択酸化器２６を取り外すとともに、気液分離器２７の下流に水素検知管を取り付け、さらに、改質器２２の加熱を電気ヒータで行うようにした装置を用いた。なお、改質器２５のリアクタ２５ｂ内には、改質触媒Ｃ１としてＲｕ系触媒を充填し、ＣＯ変成触媒Ｃ２としてＣｕ−Ｚｎ系触媒を充填した。
図３に示す燃料改質装置から脱硫器２０およびＣＯ選択酸化器２６を取り外すとともに、気液分離器２７の下流に水素検知管を取り付け、さらに、改質器２２の加熱を電気ヒータで行うようにした装置を用いた。なお、改質器２５のリアクタ２５ｂ内には、改質触媒Ｃ１としてＲｕ系触媒を充填し、ＣＯ変成触媒Ｃ２としてＣｕ−Ｚｎ系触媒を充填した。
燃料ガス供給ライン５１から、燃料ガスとしてメタンガス（ＣＨ4）を圧縮ポンプ３１により流速0.1 ml／minで改質器２５のリアクタ２５ｂへ連続的に供給した。同時に、水供給ライン５３から水を圧縮ポンプ３３により流速0.1 ml／minで改質器２５のリアクタ２５ｂへ連続的に供給した。改質器２５は、リアクタ２５ｂの内温および内圧がそれぞれ400℃および50MPaを維持するように設定した。
改質器２５のリアクタ２５ｂから排出されたガス中に水素ガスが含まれていることが水素検知管によって確認された。
本発明の燃料改質装置は、家庭用燃料電池コジェネレーションシステムの固体高分子形燃料電池への水素供給装置としてだけでなく、燃料電池を用いた電気自動車の家庭用水素供給装置としても有用である。
２０…脱硫器、２２…（第１の）改質器、２３…第２の改質器、２４…ＣＯ変成器、２５…改質器、２５ｂ…リアクタ、２６…ＣＯ選択酸化器、２７…気液分離器、２８…燃焼器、５１…燃料ガス供給ライン、５３…水供給ライン、５５…空気供給ライン、６０…燃料電池、７１…改質触媒充填部、７２…ＣＯ変成触媒充填部、Ｃ１…改質触媒、Ｃ２…ＣＯ変成触媒
Claims (6)
- 炭化水素系燃料を反応器内で超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、水素リッチガスを生成する工程を含むことを特徴とする燃料改質方法。
- 反応器における反応温度を300℃〜700℃、反応圧力を2MPa〜100MPaとしたことを特徴とする請求項１記載の燃料改質方法。
- 炭化水素系燃料を第１の反応器内で超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、水素リッチガスを生成する工程と、前記水素リッチガスを第２の反応器内で超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する工程と、を含むことを特徴とする燃料改質方法。
- 第１の反応器における反応温度を300℃〜700℃、反応圧力を2MPa〜100MPaとし、かつ、第２の反応器における反応温度および／または反応圧力を前記第１の反応器より低くしたことを特徴とする請求項３記載の燃料改質方法。
- 炭化水素系燃料を超臨界水または亜臨界水と接触反応させて水素リッチガスを生成する改質器を具備することを特徴とする燃料改質装置。
- 炭化水素系燃料を超臨界水または亜臨界水と接触反応させて水素リッチガスを生成する第１の改質器と、前記第１の改質器で生成された水素リッチガスを超臨界水または亜臨界水と接触反応させて、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換する第２の改質器と、を具備することを特徴とする燃料改質装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004236029A JP2005097093A (ja) | 2003-08-20 | 2004-08-13 | 燃料改質方法および燃料改質装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003296435 | 2003-08-20 | ||
| JP2004236029A JP2005097093A (ja) | 2003-08-20 | 2004-08-13 | 燃料改質方法および燃料改質装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005097093A true JP2005097093A (ja) | 2005-04-14 |
Family
ID=34466992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004236029A Withdrawn JP2005097093A (ja) | 2003-08-20 | 2004-08-13 | 燃料改質方法および燃料改質装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005097093A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008069251A1 (ja) * | 2006-12-05 | 2008-06-12 | Nagasaki Institute Of Applied Science | バイオマスからの液体燃料製造装置および製造方法 |
| DE102007060512A1 (de) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Eads Deutschland Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen |
| JP2020516010A (ja) * | 2016-12-30 | 2020-05-28 | アー・ファウ・エル・リスト・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Ｐｅｍ燃料電池 |
-
2004
- 2004-08-13 JP JP2004236029A patent/JP2005097093A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008069251A1 (ja) * | 2006-12-05 | 2008-06-12 | Nagasaki Institute Of Applied Science | バイオマスからの液体燃料製造装置および製造方法 |
| DE102007060512A1 (de) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Eads Deutschland Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen |
| DE102007060512B4 (de) * | 2007-12-13 | 2012-07-12 | Eads Deutschland Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen |
| JP2020516010A (ja) * | 2016-12-30 | 2020-05-28 | アー・ファウ・エル・リスト・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Ｐｅｍ燃料電池 |
| JP7140764B2 (ja) | 2016-12-30 | 2022-09-21 | アー・ファウ・エル・リスト・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Ｐｅｍ燃料電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9373856B2 (en) | Method of recycling and tapping off hydrogen for power generation apparatus | |
| AU2002231020B2 (en) | Dual stack compact fuel processor for producing a hydrogen rich gas | |
| CA2436868C (en) | Apparatus and method for heating catalyst for start-up of a compact fuel processor | |
| US20050003247A1 (en) | Co-production of hydrogen and electricity using pyrolysis and fuel cells | |
| GB2373791A (en) | Fuel processing system comprising steam reformer | |
| US20060143983A1 (en) | Apparatus for producing hydrogen gas and fuel cell system using the same | |
| KR20070050322A (ko) | 개질기 및 이를 채용한 연료전지 시스템 | |
| AU2004227329A1 (en) | Method and apparatus for rapid heating of fuel reforming reactants | |
| AU2003201391B2 (en) | Thermal managment of fuel cells | |
| Vasileiadis et al. | Biomass reforming process for integrated solid oxide-fuel cell power generation | |
| TWI412172B (zh) | 燃料重組裝置及其方法 | |
| JP2007331985A (ja) | 水素生成装置、およびそれを用いた燃料電池発電装置 | |
| JP3865479B2 (ja) | 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 | |
| JP4545118B2 (ja) | 燃料改質システム、および燃料改質システムを具備する燃料電池システム | |
| JP2005097093A (ja) | 燃料改質方法および燃料改質装置 | |
| JP2005294207A (ja) | 燃料電池システム | |
| JP4107407B2 (ja) | 酸化反応器および水素製造装置のｃｏ選択酸化反応における空気混合方法 | |
| JPH09268001A (ja) | 燃料電池用一酸化炭素変成器 | |
| JP2002208425A (ja) | 燃料電池用燃料改質器 | |
| JP2022076978A (ja) | 燃料電池から排出されるオフガスを処理するためのシステムおよび方法。 | |
| JP3545254B2 (ja) | 燃料電池の一酸化炭素除去器 | |
| KR20100048635A (ko) | 높은 열효율을 가지는 연료전지용 천연 가스 개질기 | |
| KR100859940B1 (ko) | 연료전지용 개질장치 | |
| JPH05251104A (ja) | 燃料電池発電システム | |
| JP2001146405A (ja) | 燃料改質装置とその運転方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060424 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060616 |
|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20071106 |