JP7140764B2 - Ｐｅｍ燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも一つの電気化学変換器、特に燃料電池に供給される少なくとも一つのプロセスガスを調節するための方法であって、このプロセスガスが加湿剤を用いて加湿される、方法に関する。

本発明はさらに、少なくとも一つのプロセスガス供給路を利用して、少なくとも一つの電気化学変換器、特に燃料電池に供給される少なくとも一つのプロセスガスを調節するための装置であって、この少なくとも一つのプロセスガス供給路が加湿ユニットを有しており、これを用いてプロセスガス中に加湿剤を装入可能である、装置に関する。

さらに本発明は、少なくとも一つの燃料電池の内部で、第１の、水素を含有するプロセスガスと、第２の、酸素を含有するプロセスガスとから電気エネルギーを発生するためのエネルギー変換ユニットであって、第１のプロセスガス供給路から第１のプロセスガスが、また第２のプロセスガス供給路から第２のプロセスガスが、この少なくとも一つの燃料電池に供給される、エネルギー変換ユニットに関する。

燃料電池、特に低温型ＰＥＭ燃料電池（ＬＴ－ＰＥＭＦＣ）の作動信頼性、高性能、及び耐久性を担保するためには、プロセスガス（水素及び空気）の調節が必要である。温度、圧力、及び質量流量以外にも、運転点に応じて湿気が調節される。そこでは湿気が決定的な役割を果たすが、これは、水を含有する膜だけしか水素カチオンの透過性を示さないからである。特に効率的であるためには、高い湿潤度が要求される。しかしながらガス中の水滴により、燃料電池内の微細なガス通路が目詰まりすることがあり、そうなると、反応物の供給不足、ひいては可逆的な性能損失及び非可逆的な性能損失（後者は劣化とも呼ばれる）を来してしまう。それ以外にも膜は水分を吸収する際には膨張し、放出する際にはこのプロセスが反転するが、その際、機械的ストレスを伴う。プロセスガスの相対湿度が著しく変化することにより、膜の周期的な収縮と膨張によって膜が損傷し、再び性能に非可逆的な損失、ひいては劣化を招来することがある。

適用に応じて、すなわち（燃料電池システム内で）運転中であるか、又はテストスタンドにあるのかに応じて、反応物の加湿方法には様々なものがある。燃料電池システム内では、大抵の場合、硫化テトラフルオロエチレンポリマーを備えるガス／ガス膜加湿器が使用される。そこでは、燃料電池の排ガスがテフロン膜により分離され、プロセスガスの傍らを通過するように導かれる。この膜を介して、両方のガスの温度と湿気が等化される。この方法は、応答時間が長く可制御性に劣るために、例えばテストスタンドにおける適用には不向きである。

何よりもまず定置式の研究用テストスタンドにおいて使用されるもう一つの方法では、いわゆる「バブラー」が利用される。そこではガスを加湿するために、水をいれた容器に対して、ガスを下側から吹き付けて通らせている。この方法は、何よりもまず極めて定常な加湿条件を作り出すために適しているが、動的に変化させることはほぼ不可能となっている。

大抵の場合はテストスタンド用に適用される、応答挙動を改善した上に可制御性も向上したさらなる方法が、直接蒸発、水噴射、及び水蒸気の直接装入である。最初の直接蒸発では、マスフロー・コントローラを利用して、加熱後のプレートに水が噴射される。この水は蒸発し、続いてプロセスガスに混合される。ここでは、水が液体状の形態で混合されるために、水の計量を良好に行うことができる点が有利である。しかしながらこの加熱プレートは応答性が低く、水量に応じて多少なりとも激しく加熱する必要がある。水量の増大が急過ぎるような場合は、プレートが余りにも激しく冷却されることがあり、水はチャンバ内に溜り始める。その上、液体状の水を最初に蒸発させることが要求されるために、水の噴射とプロセスガスへの蒸気供給との間にデッドタイムを生じている。

水噴射では、シングル又はバイナリ・ノズルを利用して、水が可能な限り微細に霧化され、プロセスガスに直接供給される。ここでも計量を良好に行うことができる点が有利であるが、蒸発エンタルピーは、プロセスガス自体から取り出す必要がある。換言すると、高い相対湿度で十分に熱を伝達するためには、ガスを激しく過熱することが要求される。それに追加して、粒子の気化は、粒子表面における飽和分圧とガス中の水蒸気分圧との比に依存する。平衡状態においては気化が停止する。その場合は、水滴の生成を回避するのは不可能であるか、又は回避には殊の外、困難を極めることになる。

もう一つのアプローチにおいては、ボイラの中で水蒸気が生成され、これが続いて弁を通りプロセスガスに混合される。有利な点は高い動特性及び短い応答時間であるが、水蒸気を計量するのは非常に困難である。

前述の方法の変形例も知られている。しかしながらこれらの方法はすべて、何よりもまず動的な運転条件において短所を有しており、水滴の生成又は湿気の劣悪な制御品質（オーバーシュート若しくはアンダーシュート）により、燃料電池にとり不利な、又はダメージを与える運転条件を来す怖れがある。

本発明の課題は、従来技術のこれらの、又はそれ以外の短所を克服することである。

この課題は、本発明によれば、加湿剤として超臨界状態の水を使用する、冒頭に記した種類の方法により解決される。この方法により、プロセスガスの相対湿度を高い制御品質及び素早い応答時間で調節することができる。この方法は、プロセスガスの加湿が必要であり、その際には液滴の生成が回避されなければならない、あらゆる電気化学変換器を対象として使用することができる。本発明は特に、例えばＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣ、ＰＡＦＣ、ＡＦＣ、ＤＭＦＣ、ＳＯＦＣ又はその類のタイプの燃料電池にとり有利である。本発明にしたがった方法は、低温型高分子電解膜燃料電池（ＬＴ－ＰＥＭＦＣ）タイプの燃料電池にとり特に適している。

好ましい一実施形態においては、加湿剤としてプロセスガス中に装入される超臨界水が、２８００ｋＪ／ｋｇを上回る比エンタルピーを有していてもよい。それにより、等エンタルピー膨張の際には、当該等エンタルピー曲線が完全に湿り蒸気域外で推移するために、液体状の水は一切生じない。

有利な方式では、加湿剤は、場合によってはインジェクタとして構成されていてもよい、実質的に等エンタルピー型の絞り機構を有する少なくとも一つの加湿ユニットを利用して、プロセスガス供給路内に装入することができる。これにより急速かつ精確に制御可能な噴射が可能となり、その際には絞り機構を介して装入される加湿剤の量を、マスフロー・コントローラを用いて極めて精確に算定し制御することができる。

本明細書との関連では、流路内の断面積の狭隘部が、一般に「絞り機構」と呼ばれる。絞り機構は、例えばオリフィス、ノズル、又はインジェクタとして実施されていてもよい。オリフィスと呼ばれるのは、面取りされていない入口と、一般には円錐形の出口とを有する穴である。ノズルは、流れの経路に沿って、変化する断面形状を有しており、またインジェクタは、封止可能に実施されており、場合によってはその断面積を調節可能な、絞り、オリフィス、又はノズルである。

冒頭に掲げた少なくとも一つのプロセスガスを調節するための装置は、加湿剤として超臨界状態の水をプロセスガス中に挿入可能であることによって、本発明にしたがった課題を解決する。この水は、例えば絞り機構を利用して、常時流入可能な状態とされてもよく、そこでは圧力を利用した流入水量の制御が可能となっている。

有利な方式では、加湿ユニットは、プロセスガス供給路に開口しているインジェクタを備え得る。それにより噴射量の正確な計量が可能になる。計量は、コモンレール・システムを備えた内燃機関で行われているのと同様の方式で実現されてもよい。噴射量は例えば、開弁周期で断続的に開閉するバルブタイミングを通じて計量されてもよい。それにもかかわらず加湿剤の常時供給を保証するためには、いずれも同じプロセスガス供給路に開口している複数のインジェクタが備えられるようにしてもよい。その場合は動作制御が、常時同じ量の加湿剤が流れ込むように、時間をずらして行われてもよい。

本発明にしたがったエネルギー変換ユニットは、上述の装置を有している。

有利な方式では、エネルギー変換ユニットの内部に、複数個の燃料電池が少なくとも一つのセル・ブロック内に配置されていてもよく、その際には第１のプロセスガス供給路及び／又は第２のプロセスガス供給路がそれぞれ、このセル・ブロックの複数個の燃料電池に対して割り当てられていてもよい。

以下では、本発明の有利な形態を例示的、概略的及び非限定的に示す図１から図３を参照しながら、本発明をより詳しく説明する。

本発明にしたがった装置を有する燃料電池の概略図である。 本発明にしたがった装置が備えられた、複数の積層燃料電池から成るセル・ブロック１１の概略図である。 水のＴ－Ｓグラフである。

図１を参照して、燃料電池３の特性及び構造を、一方では一般的に、他方では本発明との関連で特別に説明する。

図１に概略的に描かれている燃料電池３は、ＰＥＭ燃料電池（英語「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ－ＰＥＭＦＣ」）であり、これは、「Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ－ＳＰＦＣ」又は「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ－ＰＥＦＣ」と呼ばれる。燃料電池３は、使用される電解質に応じて、約８０℃までの室温の温度域で作動し、その際短時間であれば、最高９５℃（低温型ＰＥＭＦＣ若しくはＬＴ－ＰＥＭＦＣ）、又は１３０～２００℃（高温型ＰＥＭＦＣ若しくはＨＴ－ＰＥＭＦＣ）の温度ピークが可能である。ＨＴ－ＰＥＭＦＣとＬＴ－ＰＥＭＦＣとの間には、さらにＭＴ－ＰＥＭＦＣ（中温型ＰＥＭＦＣ）もある。これは約１００℃～１３０℃の温度域で作動する。しかしながらこれらの燃料電池タイプ間の境目は流動的であり、このため明確な線引きが常に可能であるとは限らない。

燃料電池３は実質的に、その第１の側面（これは、図１においては左側に描かれる水素側である）に陽極１３が配置され、それとは反対側に位置するその第２の側面に陰極１４が配置されている、中央プロトン伝導膜１２から成っている。

陽極１３側では、第１のプロセスガス供給路６から、第１のプロセスガス１が、第１の分配ユニット１７と第１のガス拡散層１５とを通り陽極１３に供給される。第１のプロセスガス１（反応物）は、例えば水素又は水素を含有するガスである。他にも炭化水素化合物（エタノール、メタノール、メタン／地ガス等）を供給することもできる。そのためには炭化水素の（燃料電池における）内部改質又は（専用ユニットとしての）外部改質が不可欠である。

陰極１４側では、第２のプロセスガス供給路７から、第２のプロセスガス２が、第２の分配ユニット１８と第２のガス拡散層１６とを通り陰極１４に供給される。この第２のプロセスガス２は、酸素であるか、又は酸素を含有している。第２のプロセスガス２としては、例えば空気を使用することができる。

第１のプロセスガス１を加湿するために、第１のプロセスガス供給路６には、第１の加湿剤４を計量し第１のプロセスガス１流中に装入できるようにする、第１の加湿ユニット８が備えられている。同じく第２のプロセスガス２を加湿するために、第２のプロセスガス供給路７には、加湿剤５を計量し第１のプロセスガス１流中に装入できるようにする、第２の加湿ユニット９が備えられている。

本発明によれば、第１の加湿剤４及び／又は第２の加湿剤５として、超臨界水が使用され、これは、少なくとも一つの水処理ユニット２４から加湿ユニット８、９に提供することができる。水処理ユニット２４により、水は超臨界状態に移行され加湿ユニット８、９に提供される。燃料電池又は水処理ユニットの不純物による損傷を回避するために、高純度の水が使用されると好適である。加湿ユニット８、９から放出される超臨界水の量は、計測デバイス２６、２６’を利用して算定可能である。この中央水処理の代わりに、水は、分散方式によりそれぞれの加湿ユニットを対象として超臨界状態に移行されるようにしてもよい。

加湿剤は、絞り機構２７、２７’を通りそれぞれのプロセスガス供給路７、８の内部に流れ、その際に絞り機構２７、２７’の形状は、必要に応じて、例えばオリフィスやノズルの形態で、又はインジェクタとして、最適化されていてもよい。絞り機構２７、２７’を通る流入工程は、実質的に等エンタルピー過程であるということができる。

プロトン伝導膜１２、第１のガス拡散層１５、第２のガス拡散層１６、第１の分配ユニット１７、及び第２の分配ユニット１８から成るユニットが、本開示との関連では、燃料電池３と呼ばれる。当業者にはお分かりのように、複数の燃料電池３をセル・ブロック１１にまとめることができ、その際には複数の燃料電池３から成るセル・ブロック１１が、共通の第１のプロセスガス供給路６と共通の第２のプロセスガス供給路７とを有していてもよい。

図２には、複数の燃料電池３から成るそのようなセル・ブロック１１が概略的に描かれている。互いに左右に並んだ二つの燃料電池３間のそれぞれの分配ユニット１７、１８は、それ自体としては公知であるようにバイポーラ・プレート１９として構成されており、それらの両面には溝型流路が設けられ、それら溝型流路中でそれぞれのプロセスガス１、２は、その隣に配置されているガス拡散層１５、１６に導かれる。場合によってはバイポーラ・プレート１９にさらに冷却剤通路が延びていてもよいが、これらは見易くするために図２には描かれていない。第１のプロセスガス１は、図２においては上から下に向かって延びている溝型流路２０の中に導入され、第２のプロセスガス２は、図２においては、それぞれのバイポーラ・プレート１９の垂直な溝型流路２０とは反対側の面に位置する、水平方向に延びている溝型流路２１の中に導入される。セル・ブロック１１とこれに備えられたプロセスガス供給路６、７、及び加湿ユニット８、９から成るユニットは、エネルギー変換ユニット１０を構成する。

第１及び第２の加湿剤４、５として、本発明によれば両方の加湿ユニット８、９から超臨界水がそれぞれのプロセスガス流中に噴射される。加湿ユニット８、９の絞り機構はインジェクタ２２、２３として構成されており、それにより導入される加湿剤５の量を急速に制御可能であるとともに、スケーラブルなものとしている。

プロセスガス１、２を加湿する際には、ごく一般的には、次の条件に配慮する必要がある。
・液体は気体よりも良好に計量可能である。
・蒸発と呼ばれる液体状から気体状の凝集状態への相転移の際には、周囲からエネルギーが取り出される（吸熱反応）。
・蒸発エンタルピーは、温度の関数であり、昇温に伴い減少する。
・臨界点においては、蒸発エンタルピー＝０である。
・蒸発は、沸騰又は気化により起こり得る。
・液体の気化は、雰囲気ガス中の物質の温度に依存した飽和蒸気圧が、このガス中のこの物質の実分圧を上回る場合に起きる。
・沸騰は、温度に依存した液体の飽和蒸気圧が、雰囲気ガス相の圧力を上回る場合に起きる。
・湿り蒸気域では、液体状の水と気体状の水とが互いに併存する。

本方法においては、燃料電池のプロセスガスに、インジェクタ２２、２３を利用して、超臨界水（英語：Ｓｕｐｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ－ＳＣＷ）が直接混合される。その際にこの超臨界水は直接（すなわち、そのためにエンタルピー変化が必要となることなく）ガス状の状態に変換し、その際に、例えば水滴の形態をとる液体状の水が生成されるようなことはない。

そこでは次に挙げる二つの事情が利用される。第一に、超臨界水の密度は簡単に算定可能であるために、超臨界水の計量可能性は、液体状の水の計量可能性に匹敵している。超臨界水の密度は、液体状の水の密度と気体状の水の密度との間に概ね位置しているために、計測するためには、例えば質量流量を決定するコリオリ原理などの、媒体の密度が高くなると、より良好な計測結果が達成される、またそれ故により高い密度から長所を引き出す、方法を使用することができる。

第二に、水の蒸発のためのエンタルピーの増大は、超臨界水の内部エネルギーに既に「蓄え」られている。プロセスガス中への超臨界水の等エンタルピー減圧の際に、超臨界水は気相に直接転移し、湿り蒸気の域は回避される。

この等エンタルピー減圧は、水のＴ－Ｓグラフを示す図３に描かれている。水の超臨界状態（ＳＣＷ）から出発して、減圧は等エンタルピー曲線２５に沿って推移する。エンタルピーが２，８００ｋＪ／ｋｇを超えたあたりで、この等エンタルピー曲線２５は完全に湿り蒸気域外で推移するために、水の減圧時に、すなわち超臨界から気体状の凝集状態に移行する際に、液体状の水は一切生成されない。

超臨界状態と呼ばれるのは、一般には（Ｔ－Ｓグラフにおいては湿り蒸気域の上側の頂点に位置する）臨界点を上回る水の範囲である。一般定義によると、水は、６４７Ｋを上回る温度と、２２．１ＭＰａを上回る圧力とを有するときには、臨界状態にある。

噴射量の制御は、従来の方式で行われてもよい。例えば噴射量の制御は、特性マップをベースとして、線形コントローラを用いて、及び／又はモデルベースの非線形制御アプローチを用いて、行われてもよい。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するが、他の態様として以下の構成も含み得る：
１．少なくとも一つの電気化学変換器、特に燃料電池（３）に供給される、少なくとも一つのプロセスガス（１，２）を調節するための方法であって、前記プロセスガス（１，２）が加湿剤（４，５）を用いて加湿される当該方法において、
超臨界状態の水が、加湿剤（４，５）として使用されることを特徴とする方法。
２．加湿剤（４，５）として前記プロセスガス（１，２）中に装入された前記超臨界水が、２８００ｋＪ／ｋｇを上回る比エンタルピーを有することを特徴とする上記１に記載の方法。
３．前記加湿剤（４，５）は、場合によってはインジェクタ（２２，２３）として構成されている実質的に等エンタルピー型の絞り機構（２７，２７’）を有する少なくとも一つの加湿ユニット（８，９）を介してプロセスガス供給路（６，７）内に装入されることを特徴とする上記１又は２に記載の方法。
４．少なくとも一つのプロセスガス供給路（６，７）を介して少なくとも一つの電気化学変換器、特に燃料電池（３）に供給される、少なくとも一つのプロセスガス（１，２）を調節するための装置であって、前記少なくとも一つのプロセスガス供給路（６，７）が加湿ユニット（８，９）を有し、加湿剤（４，５）が、前記加湿ユニット（８，９）によって前記プロセスガス（１，２）中に装入可能である当該装置において、
超臨界状態の水が、前記加湿剤（４，５）として前記プロセスガス（１，２）中に装入可能であることを特徴とする装置。
５．前記加湿ユニット（８，９）は、前記プロセスガス供給路（６，７）内に通じているインジェクタを有することを特徴とする上記４に記載の装置。
６．少なくとも一つの燃料電池（３）の内部で、水素を含有する第１のプロセスガス（１）と、酸素を含有する第２のプロセスガス（２）とから、電気エネルギーを発生するためのエネルギー変換ユニット（１０）であって、前記第１のプロセスガス（１）が、第１のプロセスガス供給路（６）を通じて前記少なくとも一つの燃料電池（３）に供給され、前記第２のプロセスガス（２）が、第２のプロセスガス供給路（７）を通じて前記少なくとも一つの燃料電池（３）に供給されるエネルギー変換ユニット（１０）において、
上記４又は５に記載の装置を有することを特徴とするエネルギー変換ユニット（１０）。
７．複数個の燃料電池（３）が、少なくとも一つのセル・ブロック（１１）内に配置されており、前記第１のプロセスガス供給路（６）及び／又は前記第２のプロセスガス供給路（７）が、前記セル・ブロック（１１）の複数個の燃料電池（３）に割り当てられていることを特徴とする、上記６に記載のエネルギー変換ユニット（１０）。

１ 第１のプロセスガス
２ 第２のプロセスガス
３ 燃料電池
４ 第１の加湿剤
５ 第２の加湿剤
６ 第１のプロセスガス供給路
７ 第２のプロセスガス供給路
８ 第１の加湿ユニット
９ 第２の加湿ユニット
１０ エネルギー変換ユニット
１１ セル・ブロック
１２ プロトン導電膜
１３ 陽極
１４ 陰極
１５ 第１のガス拡散層
１６ 第２のガス拡散層
１７ 第１の分配ユニット
１８ 第２の分配ユニット
１９ バイポーラ・プレート
２０，２１ 溝型流路
２２，２３ インジェクタ
２４ 水処理ユニット
２５ 等エンタルピー曲線
２６，２６’ 計測デバイス
２７，２７’ 絞り機構

Claims (7)

1. 少なくとも一つの燃料電池（３）に供給される、水素又は酸素から成る少なくとも一つのプロセスガス（１，２）を調節するための方法であって、前記プロセスガス（１，２）が加湿剤（４，５）を用いて加湿される当該方法において、
   超臨界水が、加湿剤（４，５）として使用され、
   前記プロセスガス中での液体状の水を回避するため、前記超臨界水の等エンタルピー減圧が、前記プロセスガス（１，２）中で発生し、前記超臨界水が、湿り蒸気の域を回避し、気相に直接転移することを特徴とする方法。
2. 加湿剤（４，５）として前記プロセスガス（１，２）中に装入された前記超臨界水が、２８００ｋＪ／ｋｇを上回る比エンタルピーを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記加湿剤（４，５）は、インジェクタ（２２，２３）として構成されている実質的に等エンタルピー型の絞り機構（２７，２７’）を有する少なくとも一つの加湿ユニット（８，９）を介してプロセスガス供給路（６，７）内に装入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 水素又は酸素から成る少なくとも一つのプロセスガス供給路（６，７）を介して少なくとも一つの燃料電池（３）に供給される、少なくとも一つのプロセスガス（１，２）を調節するための装置であって、前記少なくとも一つのプロセスガス供給路（６，７）が加湿ユニット（８，９）を有し、加湿剤（４，５）が、前記加湿ユニット（８，９）によって前記プロセスガス（１，２）中に装入可能である当該装置において、
   超臨界水が、前記加湿剤（４，５）として前記プロセスガス（１，２）中に装入可能であり、
   前記プロセスガス中での液体状の水を回避するため、前記プロセスガス（１，２）中での前記超臨界水の等エンタルピー減圧によって、前記超臨界水が、湿り蒸気の域を回避し、気相に直接転移することを特徴とする装置。
5. 前記加湿ユニット（８，９）は、前記プロセスガス供給路（６，７）内に通じているインジェクタを有することを特徴とする請求項４に記載の装置。
6. 少なくとも一つの燃料電池（３）の内部で、水素を含有する第１のプロセスガス（１）と、酸素を含有する第２のプロセスガス（２）とから、電気エネルギーを発生するためのエネルギー変換ユニット（１０）であって、前記第１のプロセスガス（１）が、第１のプロセスガス供給路（６）を通じて前記少なくとも一つの燃料電池（３）に供給され、前記第２のプロセスガス（２）が、第２のプロセスガス供給路（７）を通じて前記少なくとも一つの燃料電池（３）に供給されるエネルギー変換ユニット（１０）において、
   請求項４又は５に記載の装置を有することを特徴とするエネルギー変換ユニット（１０）。
7. 複数個の燃料電池（３）が、少なくとも一つのセル・ブロック（１１）内に配置されており、前記第１のプロセスガス供給路（６）及び／又は前記第２のプロセスガス供給路（７）が、前記セル・ブロック（１１）の複数個の燃料電池（３）に割り当てられていることを特徴とする、請求項６に記載のエネルギー変換ユニット（１０）。

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