JP2005096358A - 熱転写記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 隠蔽力が高く、かつ記録感度の高いホワイトの熱転写材料の提供、画像形成後の曝光により色相が変化しない、熱転写記録材料の提供。
【解決手段】 支持体上に少なくとも光熱変換物質と平均粒径が０．５〜５μｍであるマット剤を含有する光熱変換層、並びに酸化チタンを含有する画像形成層を有することを特徴とする熱転写記録材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レーザー光を用いて高解像度の画像を形成する熱転写記録材料に関する。特に、本発明はデジタル画像信号からレーザー記録により、印刷分野におけるカラープルーフ（ＤＤＣＰ：ダイレクト・ディジタル・カラープルーフ）、あるいはマスク画像を作製するのに有用な熱転写記録材料に関する。

グラフィックアート分野では、一般に、本印刷（実際の印刷作業）の前に色分解工程での誤りや色補正の必要性等をチェックするために、色分解フィルムからカラープルーフを作製している。カラープルーフには、中間調画像の高再現性を可能とする高解像力の実現や、高い工程安定性等の性能が望まれている。また、実際の印刷物に近似したカラープルーフを得るために、カラープルーフに使用される材料としては、実際の印刷物に使用される基材や色材としての顔料を用いることが好ましい。また、カラープルーフの作製方法としては、現像液を用いない乾式の方法の要望が高い。

乾式のカラープルーフ作製法として、印刷前工程（プリプレス分野）における電子化システムの普及に伴い、デジタル信号から直接カラープルーフを作製する記録システムが開発されている。このような電子化システムは、特に高画質のカラープルーフを作製するのが目的であり、一般的には、１５０線／インチ以上の網点画像を再現する。デジタル信号から高画質のプルーフを記録するためには、デジタル信号により変調可能で、かつ記録光を細く絞り込むことが可能なレーザー光を記録ヘッドとして用いる。このため、レーザー光に対して高い記録感度を示し、かつ、高精細な網点を再現可能にする高解像力を示す記録材料の開発が必要となる。

レーザー光を利用した転写画像形成方法に用いられる記録材料としては、支持体上に、レーザー光を吸収して熱を発生する光熱変換層、及び顔料が熱溶融性のワックス、バインダー等の成分中に分散された画像形成層をこの順に有する熱溶融転写シート（特許文献１）や、支持体上に、光熱変換物質を含む光熱変換層、非常に薄層（０．０３〜０．３μｍ）の熱剥離層、色材を含む画像形成層がこの順に設けられたアブレ−ション方式の熱転写シートが開示されている(特許文献２)。

これらの画像形成方法は、受像シート材料として受像層（接着層）を付設した印刷本紙を用いることができること、色の異なる画像を次々と受像シート上に転写することによって多色画像が容易に得られること等の利点を有し、さらにはA ２、B２等の大サイズのカラープルーフ（ＤＤＣＰ：ダイレクト・ディジタル・カラープルーフ）を作製するのに有用である。

しかし、レーザー光で画像記録をする際に、光熱変換層に含まれる赤外吸収色素や赤外吸収色素の分解物が画像形成層に移行し、転写した画像形成層の色が元々の画像形成層の色と異なってしまう場合がある。特にパッケ−ジ分野で使用される白色画像形成層においてはその着色が目立ってしまい、商品価値を著しく損ねてしまう。また、画像形成後に室内や屋外で曝光された時に、画像形成層中の赤外吸収染料やその分解物がさらに変色し、安定な色相が得られなくなるという問題も発生する。

特開平５−５８０４５号公報 特開平６−２１９０５２号公報

本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１）隠蔽力が高く、かつ記録感度の高いホワイトの熱転写材料を提供すること、２）画像形成後の曝光により色相が変化しない、３）アート（コート）紙、マット紙、微塗工紙等の本紙への転写可能、微妙な質感描写や正確な紙白（ハイキー部）再現が出来ること、４）マルチビームであるレーザー光により、高エネルギーでレーザー記録した場合も、画質が良好であり、ゴミ等の異物の影響を受けにくく、面内均一性が良好であり、安定した転写濃度の画像を受像材料上に形成し得る、多色画像形成方法を提供することを目的とする。

即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
１）支持体上に少なくとも光熱変換物質と平均粒径が０．５〜５μｍであるマット剤を含有する光熱変換層、並びに酸化チタンを含有する画像形成層を有することを特徴とする熱転写記録材料。
２）前記マット剤がシリコ−ン粒子であることを特徴とする上記１）に記載の熱転写記録材料。
３）前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであることを特徴とする上記１）から２）のいずれかに記載の熱転写記録材料。
４）前記酸化チタンの粒子表面がアルミナとシリカで被覆されていることを特徴とする上記１）から３）のいずれかに記載の熱転写記録材料。
５）該光熱変換層がビニルピロリドンの単独重合体及び／又は共重合体を含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の熱転写記録材料。
６）前記ビニルピロリドン共重合体が、ピロリドン部位をモル比で５０％以上含有することを特徴とする上記５）に記載の熱転写記録材料。
７）前記ビニルピロリドン共重合体の共重合体成分が、スチレンであることを特徴とする上記５）から６）のいずれかに記載の熱転写記録材料。
８）前記光熱変化層にポリアミドイミド樹脂を含有することを特徴とする上記１）から７）のいずれかに記載の熱転写記録材料。
９）前記光変換層の８０８ｎｍにおける吸光度Ａと層厚Ｘ（μｍ）の比が、Ａ／Ｘ＝２．５〜３．２であり、かつ光熱変換層の８０８ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．０であることを特徴とする上記１）から８）のいずれかに記載の熱転写記録材料。
１０）前記光熱変換物質が下記一般式（１）で表される色素であることを特徴とする上記１）から９）のいずれかに記載の熱転写記録材料。

（一般式（１）中：Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環又は複素芳香族環を形成するための原子団を表す。Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ¹）−、−Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）−、または−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはスルホンアミド基を表す。Ｌは、５個または７個のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じる３価の連結基を表す。
Ｍは、２価の連結基を表す。Ｘ⁺は、陽イオンを表す。）
１１）前記光熱変換物質が下記構造式（2）であらわされる色素であることを特徴とする上記１０）に記載の熱転写記録材料。

１２）該画像形成層が蛍光増白剤を含有する事を特徴とする上記１）〜１１）のいずれかに記載の熱転写記録材料。

本発明により、隠蔽力が高く、色相に黄色味が少なくて白色度が高く、室内曝光による変色も少なく、記録感度が高く、かつ画質も良いホワイトの熱転写材料を含むレーザー熱転写型多色画像形成材料及びそれを用いた多色画像形成方法が提供できる。
本発明では、ホワイト顔料を画像形成層に含む熱転写材料を白地に用いると、受像層上に形成されたその他の色の熱転写材料による多色画像を透明プラスチックフィルム等の被転写材料へ転写したときに、形成された白地上での多色画像が、鮮明かつ本来の色相が見え、パッケージとして有効な多色画像形成材料を提供することができる。

本発明は、光熱変換層に特定構造の光熱変換色素と、ポリアミドイミド樹脂と、特定粒径のマット剤を含有させると共に画像形成層に特定の表面処理を施された酸化チタンを含むホワイトの熱転写材料を用いたレーザー熱転写型多色画像形成材料とすることにより上記が奏せられる。
本発明の熱転写記録材料は上述のように多色画像形成材料を構成することができる。多色画像形成材料は、少なくとも互いに色の異なる画像形成層を有した２種（１種はホワイト）の熱転写材料と受像材料から構成できる。互いに色の異なる画像形成層を有した熱転写材料は、好ましくは４種以上、更に好ましくは５種以上であり、４種の場合の画像形成層の色は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びホワイト（Ｗ）であり、５種の場合の画像形成層の色は、前記のものにブラック（Ｋ）を加えたものである。
熱転写材料としては、他にプロセスカラーの組み合わせでは表現できない色、例えば、グリーン（Ｇ）、オレンジ（Ｏ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）、ゴールド（Ｇｏ）、シルバー（Ｓ）、ピンク（Ｐ）等を含んでもよい。
そして、本発明はそれら色の少なくとも１色の熱転写材料がホワイトの熱転写材料（以下、熱転写材料Ｗとも記す）であり、その画像形成層中にホワイト顔料として粒子径が０．２〜０．４μｍで、かつ粒子表面にアルミナとシリカが被覆されてなる酸化チタンを含有させたことを特徴とするものである。

本発明のレーザー熱転写型多色画像形成材料は、少なくとも１色の熱転写材料の光熱変換層において、８０８ｎｍにおける吸光度Ａと光熱変換層の層厚Ｘ（μｍ）の比を、Ａ／Ｘ＝２．５〜３．２、好ましくは２．７〜３．０に制御すると共に前記吸光度Ａを１．０〜２．０、好ましくは１．３〜１．７とすることが好ましい。
光熱変換層の吸光度Ａと光熱変換層厚Ｘ（μｍ）の比（Ａ／Ｘ）及び該吸光度Ａを上記特定の範囲にすることにより、光熱変換色素の分解物による画像形成層の着色を最小限に抑えることとができ、かつ記録時の感度が高く、画質も良好な状態にすることができる。
また、Ａ／Ｘを上記範囲とすることにより、転写画像の解像度を好ましくは２４００ｄｐｉ以上、更に好ましくは２６００ｄｐｉ以上の解像度で５１５ｍｍ以上×７２８ｍｍ以上のように大サイズで画像を記録することができる。
該吸光度Ａは、記録するに際して、使用するレーザー光のピーク波長８０８ｎｍにおける光熱変換層の吸光度を言い、公知の分光光度計を用いて測定を行うことができる。本発明では、（株）島津製作所製ＵＶ−分光光度計ＵＶ−２４０を用いた。また、上記吸光度Ａは支持体込みのものから支持体単独の値を差し引いた値とする。

本発明のレーザー熱転写型多色画像形成材料を用いた熱転写画像は、ドット形状がシャープなので、微細文字の細線がきれよく再現できる。レーザー光により発生した熱が、面方向に拡散ぜずに転写界面まで伝えられ、加熱部／非加熱部の界面で画像形成層がシャープに破断する。このために、熱転写材料における光熱変換層の薄膜化と画像形成層の力学特性を制御する。
シミュレーションでは、光熱変換層は瞬間的に約700℃に達すると推定され、膜が薄いと変形や破壊がおこりやすい。変形・破壊が起こると光熱変換層が転写層とともに受像材料に転写したり、転写像が不均一になるという実害を生じる。一方、所定の温度を得るには膜中に光熱変換物質を高濃度に存在させねばならず、色素の析出や隣接層への移行といった問題も発生する。
このため、光熱変換特性の優れた赤外吸収色素及びポリアミドイミド系やポリイミド系などの耐熱性バインダーを選定することにより、光熱変換層を約0.5μｍ以下に薄膜化することが好ましい。

また、一般的には、光熱変換層の変形が起こったり、または画像形成層そのものが高熱により変形すると、受像層に転写した画像形成層はレーザー光の副走査パターンに対応した厚みムラを生じ、そのため画像が不均一になり見かけの転写濃度が低下する。この傾向は画像形成層の厚みが薄いほど顕著である。一方、画像形成層の厚みが厚いとドットのシャープさが損なわれかつ感度も低下する。
この相反する性能を両立させるために、ワックス等の低融点物質を画像形成層に添加することより転写ムラを改良することが好ましい。また、バインダーの代わりに無機微粒子を添加することにより層厚を適正に上げることで、加熱部／非加熱部の界面で画像形成層がシャープに破断するようにし、ドットのシャープさ・感度を保ちつつ転写ムラを改良することができる。

また、一般に、熱転写材料の塗布層が吸湿することで層の力学物性と熱物性が変化し、記録環境の湿度依存性が生じる。
この温湿度依存性を少なくするためは、光熱変換層の色素/バインダー系、および画像形成層のバインダー系を有機溶剤系にすることが好ましい。

そして、印画時の高熱により、赤外吸収色素が光熱変換層から画像形成層に移行すると、色相が変化してしまうのを防止するために、前述したように保持力の強い赤外吸収色素/バインダーの組み合わせで光熱変換層を設計することが好ましい。

受像材料と熱転写材料は、真空密着によりドラム上に保持されることが好ましい。この真空密着は両材料の接着力制御により画像を形成しているため受像材料の受像層面と転写材料の画像形成層面のクリアランスに画像転写挙動が非常に敏感なので重要である。ゴミ等異物のきっかけで材料間のクリアランスが広がってしまうと画像欠陥や画像転写ムラが生じてしまう。
このような画像欠陥や画像転写ムラを防止するには、熱転写材料または受像材料に均一な凹凸をつけることで、エアーのとおりをよくし均一なクリアランスを得ることが好ましい。

凹凸をつける方法としては、一般にエンボス処理等の後処理、塗布層へのマット剤添加があるが、製造工程簡略化、材料の経時安定化のためにマット剤添加が好ましい。

これまで述べたようなシャープなドットを確実に再現するため、記録装置側も高精度な設計が要求される。具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００２７）に記載のものが用いられるが、これらに限定されるものではない。

次に、レーザーを用いた薄膜熱転写による多色画像形成の機構の概略を図１を用いて説明する。
熱転写材料１０の画像形成層１６の表面に、受像材料２０を積層した画像形成用積層体３０を用意する。熱転写材料１０は、支持体１２と、その上に、光熱変換層１４、及び更にその上に、画像形成層１６を有し、受像材料２０は、支持体２２と、その上に、受像層２４を有し、熱転写材料１０の画像形成層１６の表面には、受像層２４が接触するように積層される（図１（ａ））。その積層体３０の熱転写材料１０の支持体１２側から、レーザー光を画像様に時系列的に照射すると、熱転写材料１０の光熱変換層１４のレーザー光被照射領域が発熱し、画像形成層１６との密着力が低下する（図１（ｂ））。その後、受像材料２０と熱転写材料１０とを剥離すると、画像形成層１６のレーザー光被照射領域１６’が、受像材料２０の受像層２４上に転写される（図１（ｃ））。

光照射に用いられるレーザー光の種類、強度、ビ−ム径、パワ−、走査速度等は、具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００４１）に記載のものが用いられるが、これらに限定されるものではない。

多色画像を形成する方法としては、前述したように複数の熱転写材料を用いて、同一の受像材料上に多数の画像層（画像が形成された画像形成層）を繰返し重ね合せて多色画像を形成してもよく、複数の受像材料の受像層上に一旦画像を形成した後、印刷本紙等へ再転写することにより、多色画像を形成してもよい。

レーザー光照射を用いる熱転写記録は、レーザービームを熱に変換しその熱エネルギーを利用して顔料を含む画像形成層を受像材料に転写し、受像材料上に画像を形成し得るものであれば、転写時の顔料、色素乃至画像形成層の状態変化は、特に問わず、固体状態、軟化状態、液体状態、気体状態のいずれの状態をも包含するが、好ましくは固体乃至軟化状態である。レーザー光照射を用いる熱転写記録は、例えば、従来から知られる溶融型転写、アブレーションによる転写、昇華型転写等も包含される。
中でも前述の薄膜転写型、溶融・アブレーション型は印刷に類似した色相の画像を作成するという点で好ましい。

また、記録装置で画像を印刷された受像材料を、印刷本紙（「本紙」と呼ぶ）に転写する工程を行うため、通常、熱転写装置を使用する。受像材料と本紙を重ねて熱と圧力をかけると両者が接着し、その後本紙から受像材料を引き剥がすと、画像を含んだ受像層だけが本紙上に残る。

受像材料上または印刷本紙上に作成した画像は、紫外線領域に強度をもつ光により後露光処理することも可能である。光ラジカル発生剤により画像形成層中の赤外吸収色素もしくはその分解物による着色を消色させることができる。後露光処理しておくことにより、その後の室内曝光により色相が変化することを防ぐことができる。
後露光処理の光源としては、光ラジカル発生剤が吸収する波長の物が好ましく、蛍光灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等を用いることができる。

以上の装置を、製版システム上に接続することによって、カラープルーフとしての機能を発揮できるシステムが構築されることになる。システムとしては、ある製版データから出力される印刷物と限りなく近い画質のプリント物が、上記記録装置から出力される必要がある。そこで、色や網点を印刷物と近づけるためのソフトウェアが必要である。具体的なシステム接続としては例えば特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００４０）に記載されるものが用いられるが、これらに限定されるものではない。

以下に、上記システムの記録装置に好適に用いられる熱転写材料及び受像材料について説明する。
［熱転写材料］
熱転写材料は、支持体上に、少なくとも光熱変換層及び画像形成層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。

（支持体）
熱転写材料の支持体の材料には特に限定はなく、各種の支持体材料を目的に応じて用いることができる。具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００５１）に記載にものが用いられるがこれらに限定されるものではない。

熱転写材料の支持体には、その上に設けられる光熱変換層との密着性を向上させるために、表面活性化処理及び／又は一層又は二層以上の下塗層の付設を行ってもよい。表面活性化処理の例としては、グロー放電処理、コロナ放電処理等を挙げることができる。下塗層の材料としては、支持体と光熱変換層の両表面に高い接着性を示し、かつ熱伝導性が小さく、また耐熱性に優れたものであることが好ましい。そのような下塗層の材料の例としては、スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ゼラチン等を挙げることができる。下塗層全体の厚さは通常０．０１〜２μｍである。また、熱転写材料の光熱変換層付設側とは反対側の表面には、必要に応じて、反射防止層や帯電防止層等の各種の機能層の付設、あるいは表面処理を行うこともできる。具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００５３）に記載されているバック層を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

（光熱変換層）
光熱変換層は、光熱変換物質、バインダー、及びマット剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
光熱変換物質は、照射される光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する物質である。一般的には、レーザー光を吸収することのできる色素（顔料を含む。以下、同様である。）である。赤外線レーザーにより画像記録を行う場合は、光熱変換物質としては、赤外線吸収色素を用いるのが好ましい。前記色素の例としては、カーボンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の可視から近赤外域に吸収を有する大環状化合物の顔料、光ディスク等の高密度レーザー記録のレーザー吸収材料として使用される有機染料（インドレニン染料等のシアニン染料、アントラキノン系染料、アズレン系色素、フタロシアニン系染料）、及びジチオールニッケル錯体等の有機金属化合物色素を挙げることができる。中でも、シアニン系色素は、赤外線領域の光に対して、高い吸光係数を示すので、光熱変換物質として使用すると、光熱変換層を薄層化することができ、その結果、熱転写材料の記録感度をより向上させることができるので好ましい。
光熱変換物質としては、色素以外にも、黒化銀等の粒子状の金属材料等、無機材料を用いることもできる。

本発明に用いる光熱変換物質としては、前記一般式（１）で表される化合物であり、優れた耐熱性を有し、塗布液が経時しても分解することなく吸光度が低下しないことから極めて好ましい。
式（１）中、Ｚによって完成される環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、キノキサリン環等を挙げることができる。また、Ｚ上には、更に他の置換基Ｒ⁶を結合させてもよい。このような置換基Ｒ⁶としては、例えば、アルキル基、アリール基、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等の種々の置換基を挙げることができる。そして、Ｚ上に結合される上記置換基の数（ｐ）は、通常、０又は１〜４程度が好ましい。尚、ｐが２以上であるとき、複数のＲ⁶は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。

Ｒ⁶で表される置換基の中でも、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェノキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ基等）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ペンチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェニル基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基等）等が好ましい。

前記一般式（１）において、Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ¹）−、−Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）−、又は−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−を表す。この場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表される基としては、置換若しくは非置換の、アルキル基、アリール基及びアルケニル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁵ で表される基の炭素原子数は１〜３０が好ましく、特に１〜２０が好ましい。

また、これらＲ¹〜Ｒ⁵で表される基が更に置換基を有する場合には、置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が好ましい。

これらの置換基の中でも、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ等）、シアノ基、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェノキシ基（例えば、フェノキシ基、３，５−ジ−クロロフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ基等）、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ペンチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等）又は炭素原子数６〜２０の置換若しくは非置換のフェニル基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基等）が特に好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁵としては、炭素原子数１〜８の非置換アルキル基が最も好ましく、Ｔとしては、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−が特に好ましい。

一般式（１）中のＬは、５個若しくは７個のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じる３価の連結基を表し、置換されていてもよい。即ち、Ｌは、メチン基が共役二重結合で連結されて生じるペンタメチン基、或いはヘプタメチン基等を表すが、具体的には下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）で表される基が好ましい。

上記具体例の中でも、（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）及び（Ｌ−６）として例示されるトリカルボシアニンを形成する連結基が特に好ましい。上記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）において、Ｙは、水素原子又は１価の基を表す。Ｙで表される１価の基としては、低級アルキル基（メチル基等）、低級アルコキシ基（メトキシ基等）、置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピペラジン基等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基等）、ジアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等）等が好ましい。

Ｙで表される基のうち特に好ましいものは水素原子であり、Ｒ₇及びＲ₈のうち特に好ましいものは、それぞれ水素原子又は低級アルキル基（メチル基等）である。また、前記（Ｌ−４）〜（Ｌ−６）において、ｉは１又は２であり、ｊは０又は１である。Ｍは、２価の連結基を表し、好ましくは置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表す。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
一般式（１）の中で、Ｘ⁺で表される陽イオンとしては、例えば、金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺）、アンモニウムイオン（例えば、ＨＮ⁺（Ｃ₂Ｈ₅）₃で表されるイオン等）、ピリジニウムイオン等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

上記一般式（１）で表される化合物は、通常、カルボシアニン色素を合成する場合と同様にして、容易に合成することができる。即ち、ヘテロ環エナミンを、ＣＨ₃Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＣＨ₃）₂等のアセタール類あるいはＰｈＮ−ＣＨ−（ＣＨ−ＣＨ）−ＮＨＰｈで表される化合物等と反応させることによって容易に合成することができる。ここでＰｈはフェニル基を表す。また、これらの化合物の合成方法については、具体的には、特開平５−１１６４５０号公報の記載等も参照することができる。

光熱変換物質の分解温度が高く分解されにくければ、その分解物の着色によるカブリの故障を防止できるという観点から、光熱変換物質の分解温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。該分解温度が２００℃より低いと光熱変換物質の分解により、その分解物の着色がカブリとなり、画質を低下させることがある。

光熱変換層に含有されるバインダーとしては、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂関しては、溶媒に溶解し、かつバインダーとして機能するものであれば、特に種類に制御はないが、支持体上に層を形成し得る強度を少なくとも有し、高い熱伝導率を有する樹脂が好ましい。
また、バインダーとしてのポリアミドイミドは、熱分解温度（ＴＧＡ法（熱質量分析法）で１０℃／分の昇温速度で、空気気流中で５％質量減少する温度）が４００℃以上のポリアミドイミドが好ましく、前記熱分解温度が５００℃以上のものがより好ましい。また、ポリアミドイミドは、２００〜４００℃のガラス転移温度を有するのが好ましく、２５０〜３５０℃のガラス転移温度を有するのがより好ましい。ガラス転移温度が２００℃より低いと、形成される画像にカブリが発生する場合があり、４００℃より高いと、樹脂の溶解性が低下し、生産効率が低下する場合がある。
なお、光熱変換層のバインダーの耐熱性（例えば、熱変形温度や熱分解温度）は、光熱変換層上に設けられる他の層に使用される材料と比較して、より高いのが好ましい。

好ましく用いられるポリアミドイミドは、下記一般式（３）で表されるポリアミドイミドである。

上記一般式（３）中、Ｒは２価の連結基を表す。２価の連結基の好ましい具体例を下記する。

なかでも、（６）、（７）、（１１）、（１４）の連結基が好ましい。

また、これらの二価の連結基は、単独であってもよいし複数個が結合したものであってもよい。

一般式（Ｉ）で表されるポリアミドイミドの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されポリスチレン換算値として、３０００〜５００００が好ましく、１００００〜２５０００がより好ましい。

光熱変換層のバインダーとしてはポリアミドイミド樹脂と他の樹脂を併用してもよい。併用する樹脂としては、たとえば特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００６２）に記載されているものが用いられ、好ましくはポリイミド樹脂である。併用率は重量比で５〜５０％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０％である。

光熱変換層に含有されるマット粒子としては、たとえば特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００７４）に記載されているものが好ましく、特にシリカ、シリコーン樹脂粒子が好ましい。

シリコーン樹脂粒子はシリカ粒子に比べ比重が小さいため、液安定性が高くより好ましい。ただし、シリコーン樹脂粒子はシリカ粒子に比べ、粒子径分布が広く、かつ複数個のマット剤粒子が凝集した巨大粒子が含まれることが多い。このような凝集物が存在すると、この部分の画像記録がおこらず、白ヌケ状の欠陥が発生する場合がある。このため、分級処理により凝集物が除去されたマット剤を用いることが好ましい。マット剤の分級処理の方法としては、粒子を分級し得る方法であれば各種方法を適宜採用することができる。その例として、ふるいによる分級、乾式気流分級機による方法、湿式気流分級機による方法等が挙げられる。中でも乾式気流分級機による方法が、湿式気流分級機による方法に比べ、排水対策が不要でより簡便であり、かつふるいより精度、効率が高いため好ましく採用される。

結果として、平均粒径が０．５〜５μｍである粒子からなり、かつ長軸方向の長さが１５μｍ以上の粒子または凝集物の含有率が１００ｐｐｍ以下であるようなマット剤が好ましい。さらに好ましくは平均粒径が、１．１〜３μｍの範囲であり、かつ長軸方向の長さが１５μｍ以上の粒子または凝集物の含有率が２０ｐｐｍ以下である。この平均粒径は例えば、粒子を走査型電子顕微鏡で撮影することにより求めることができる。マット剤の添加量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましい。

光熱変換層にビニルピロリドン共重合体を添加することにより、熱転写材料の感度アップや、印画画像のエッジシャープネスを向上させることができる。
ビニルピロリドン共重合体のこのような機能を有する共重合成分としては、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂と相溶しないものであれば、特に制限はないが、酢酸ビニル、スチレン、オレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。これら成分は、１種以上がビニルピロリドン共重合体の共重合成分となり得る。ビニルピロリドン共重合体において、共重合成分の割合は、モル比でビニルピロリドン：共重合成分＝５０以上１００未満：０より大で５０以下が好ましく、更には６０〜９０：１０〜４０が好ましい。
ビニルピロリドン重合体またはビニルピロリドン共重合体の質量平均分子量は、２０００〜５０００００が好ましく、更には１００００〜２５００００が好ましい。

ビニルピロリドン共重合体の好ましい例としては、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／スチレン共重合体、ビニルピロリドン／１−ブテン共重合体、ビニルピロリドン／アクリル酸共重合体等が挙げられる。

本発明ではビニルピロリドン重合体及び／又はビニルピロリドン共重合体を光熱変換層に含有させるが、その含有させる態様は特に制限はなく任意である。光熱変換層において、主バインダーとビニルピロリドン重合体及び／又はビニルピロリドン共重合体との配合比は、主バインダーに対して０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。

光熱変換層には、更に必要に応じて、界面活性剤、増粘剤、帯電防止剤等が添加されてもよい。

光熱変換層は、光熱変換物質とバインダーとを溶解し、これに必要に応じてマット剤及びその他の成分を添加した塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し、乾燥することにより設けることができる。

光熱変換層は、０．０３〜１．０μｍであるのが好ましく、０．２〜０．７μｍであるのがより好ましい。また、光熱変換層は、波長８０８ｎｍの光に対して、１．０〜２．０の光学濃度を有していると、画像形成層の転写感度が向上するので好ましく、前記波長の光に対して１．３〜１．８の光学濃度を有しているとより好ましい。
吸光度／層厚（μｍ）の比率は、２．０〜３．５が好ましく、さらには２．７〜３．１が好ましい。２．０より低いと転写速度が低くなり、３．５より高いと転写画像の黄着色が大きくなる。

（画像形成層）
画像形成層は、受像材料に転写されて画像を形成するための顔料を少なくとも含有し、更に、層を形成するためのバインダー、光ラジカル発生剤及び所望により、その他の成分を含有する。

熱転写材料Ｗ用のホワイト顔料としては粒子径が０．２〜０．４μｍが好ましい。
通常、酸化チタン微粒子は分散性の向上、耐候性の向上を目的として表面処理が行われる。特に耐候性については、酸化チタンは光触媒性を有しているため紫外線を吸収して塗布層を蝕むため、表面処理により酸化チタンの表面を包み光触媒活性を抑えることを目的としている。表面処理の種類としては、目的により以下の中から種類と被覆量を選ぶことができる。無機処理としては、アルミナ処理、シリカ・アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理等があり、有機処理としては、多価アルコール処理、アミン処理、シリコン処理、脂肪酸処理等がある。シリカ・アルミナ処理は、高い隠蔽力が得られる点で好ましい。
本発明では、画像形成層に粒子表面にアルミナとシリカが被覆されてなる酸化チタン（以下、本発明用酸化チタンともいう）を含有させたものが好ましい。
本発明用酸化チタンの粒子径は、該被覆された粒子を測定したものであり、ＴＥＭによる測定データから、質量平均の粒子径を計算して求める。
該酸化チタンのアルミナとシリカの被覆量は、被覆された酸化チタンに対する割合であり、高隠蔽率を得るために５質量％以上であることが必要であるが、６〜９質量％であることが好ましい。該酸化チタンはより隠蔽率が高いルチル型であることが好ましい。

また、本発明用酸化チタンは隠蔽率が高いため、ホワイトの熱転写材料の画像形成層は、その画像形成層の記録画像のベタ部をビジュアル（Ｖｉｓｕａｌ）フィルターで測定した時の反射光学濃度（反射ＯＤ）と画像形成層の層厚（μｍ単位）の比（反射ＯＤ／層厚）を０．１５以上、更に好ましくは１．６０以上とすることができる。この反射ＯＤは、透明被転写体に記録されたベタ画像をブラックバッキング上で測定したもので、例えば、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８により測定される。反射ＯＤが小さい程、白色が濃い、即ち、被転写物上に形成した画像を通して不要な色が見え難く、熱転写による画像のみを鮮明に見ることができるという隠蔽性が高いことになるが、反射ＯＤは０．３５以上程度が好ましい。
従って、本発明のホワイトの熱転写材料の画像形成層厚は、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることが更に好ましい。本発明では、層厚を比較的薄くできるので隠蔽力及び記録感度を共に確保することができる。
ホワイトの熱転写材料の画像形成層中に含まれるホワイト顔料としては、本発明用酸化チタンと共に、本発明の効果を維持する範囲で炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等と併用してもよい

画像形成層のバインダーとしては、具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００８５）記載のものが用いられるがこれらに限定されるものではない。

前記画像形成層は、以下の（１）〜（４）の成分を前記その他の成分として含有することができる。
（１）ワックス類
ワックス類としては、具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００８７）に記載されているものを用いるが、これらに限定されるものではない。
（２）可塑剤
可塑剤としては、具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００９０）に記載されているものを用いるが、これらに限定されるものではない。
（３）光ラジカル発生剤
光ラジカル発生剤としては、光重合開始等に用いられる公知のものを使用することができるが、３００〜５００ｎｍ、特に３００〜４５０ｎｍ、さらには３００〜４００ｎｍに吸収ピ−クを持つ有機化合物が、そのものの着色が少ないという点で好ましい。具体的には活性ハロゲン化合物、活性エステル化合物、有機過酸化物、ロフィンダイマ−、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨ−ドニウム塩、芳香族スルホニウム塩、アジニウム塩、ボレ−ト塩、ケタ−ル類、芳香族ケトン、ジケトン類、チオ−ル、アゾ化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物等があるが、アシルフォスフィンオキサイド化合物、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が好ましい。
光ラジカル発生剤の添加量は通常、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ²、好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍ²である。
（４）その他
画像形成層は、更に、上記の成分の他に、界面活性剤、無機あるいは有機微粒子（金属粉、シリカゲル等）、オイル類（アマニ油、鉱油等）、増粘剤、帯電防止剤等を含有してもよい。

画像形成層は、顔料と前記バインダー等とを溶解又は分散した塗布液を調製し、これを光熱変換層上（光熱変換層上に下記感熱剥離層が設けられている場合は、該層上）に塗布し、乾燥することにより設けることができる。

前記熱転写材料の光熱変換層の上には、光熱変換層で発生した熱の作用により気体を発生するか、付着水等を放出し、これにより光熱変換層と画像形成層との間の接合強度を弱める感熱材料を含む感熱剥離層を設けることができる。そのような感熱材料としては、それ自身が熱により分解若しくは変質して気体を発生する化合物（ポリマー又は低分子化合物）、水分等の易気化性気体を相当量吸収若しくは吸着している化合物（ポリマー又は低分子化合物）等を用いることができる。これらは併用してもよい。

熱により分解若しくは変質して気体を発生するポリマーの例としては、具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（００９７）に記載されているものを用いるが、これらに限定されるものではない。

感熱剥離層の感熱材料として低分子化合物を用いる場合には、バインダーと組み合わせることが望ましい。バインダーとしては、上記のそれ自身が熱により分解若しくは変質して気体を発生するポリマーを用いることもできるが、そのような性質を持たない通常のバインダーを使用することもできる。感熱剥離層は、光熱変換層を、そのほぼ全面にわたって被覆していることが望ましく、その厚さは一般に０．０３〜１μｍであり、０．０５〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。

尚、前記熱転写材料には、独立した感熱剥離層を設ける代わりに、前記の感熱材料を光熱変換層塗布液に添加して光熱変換層を形成し、光熱変換層と感熱剥離層とを兼ねるような構成とすることもできる。

次に前記熱転写材料と組み合わされて使用され得る受像材料について説明する。
［受像材料］
（層構成）
受像材料は、通常、支持体と、その上に、１以上の受像層が設けられ、所望により、支持体と受像層との間にクッション層、剥離層、及び中間層のいずれか１層又は２層以上を設けた構成である。また、支持体の受像層とは反対側の面に、バック層を有すると、搬送性の点で好ましい。

（支持体）
支持体としては、特に制限はなく、プラスチック、金属、ガラス、樹脂コート紙、紙、及び各種複合体等のような通常のシート状の基材等が挙げられる。具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（０１０２）に記載のものが用いられるが、これらに限定されるものではない。

受像材料の支持体の厚さは、通常１０〜４００μｍであり、２５〜２００μｍであるのが好ましい。また、支持体の表面は、受像層（あるいはクッション層）との密着性、又は熱転写材料の画像形成層との密着性を高めるために、コロナ放電処理、グロー放電処理等の表面処理が施されていてもよい。

（受像層）
受像材料の表面には、画像形成層を転写し、これを固定するために、支持体上に、受像層を１層以上設けることが好ましい。受像層は具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（０１０６）に記載されているものを用いるが、これらに限定されるものではない。

（その他の層）
支持体と受像層との間に、クッション層を設けてもよい。クッション層を設けると、レーザー熱転写時に画像形成層と、受像層の密着性を向上させ、画質を向上させることができる。また、記録時、熱転写材料と受像材料の間に異物が混入しても、クッション層の変形作用により、受像層と画像形成層の空隙が小さくなり、結果として白ヌケ等の画像欠陥サイズを小さくすることもできる。更に、画像を転写形成した後、これを別に用意した印刷本紙等に転写する場合、紙凹凸表面に応じて受像表面が変形するため、受像層の転写性を向上することができ、また被転写物の光沢を低下させることによって、印刷物との近似性も向上させることができる。

クッション層は、具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（０１１２）に記載されているものを用いるが、これらに限定されるものではない。

受像層とクッション層はレーザー記録の段階までは接着している必要があるが、画像を印刷本紙に転写するために、剥離可能に設けられていることが好ましい。剥離を容易にするためには、クッション層と受像層の間に剥離層を厚み０．１〜２μｍ程度で設けることも好ましい。層厚が大きすぎるとクッション層の性能が現われ難くなるため、剥離層の種類により調整することが必要である。
剥離層は具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（０１１４）に記載されているものを用いるが、これらに限定されるものではない。

前記熱転写材料と組み合わされる受像材料は、受像層がクッション層を兼ねた構成であってもよく、その場合は、受像材料は、支持体／クッション性受像層、あるいは支持体／下塗り層／クッション性受像層の構成であってもよい。この場合も、印刷本紙への再転写が可能なようにクッション性受像層が剥離可能に設けられていることが好ましい。この場合、印刷本紙へ再転写後の画像は光沢に優れた画像となる。
尚、クッション性受像層の厚みは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。

また、受像材料には、支持体の受像層が設けられている面とは反対側の面に、バック層を設けると、受像材料の搬送性が良化するので好ましい。前記バック層には、界面活性剤や酸化錫微粒子等による帯電防止剤、酸化珪素、ＰＭＭＡ粒子等によるマット剤を添加すると、記録装置内での搬送性を良化させる点で好ましい。
前記添加剤はバック層のみならず、必要によって受像層その他の層に添加することもできる。添加剤の種類についてはその目的により一概には規定できないが、例えば、マット剤の場合、平均粒径０．５〜１０μｍの粒子を層中、０．５〜８０％程度添加することができる。帯電防止剤としては、層の表面抵抗が２３℃、５０％ＲＨの条件で１０¹²Ω以下、より好ましくは１０⁹Ω以下となるように、各種界面活性剤、導電剤の中から適宜選択して用いることができる。

バック層には具体的には特開２００２−３３７４６８号公報の段落（０１１９）に記載のものが用いられるがこれらに限定されるものではない。

前記熱転写材料と前記受像材料は、熱転写材料の画像形成層と受像材料の受像層とを重ね合わせた積層体として、画像形成に利用され得る。
熱転写材料と受像材料との積層体は、各種の方法によって形成することができる。例えば、熱転写材料の画像形成層と受像材料の受像層とを重ねて、加圧加熱ローラに通すことによって容易に得ることができる。この場合の加熱温度は１６０℃以下、もしくは１３０℃以下が好ましい。

積層体を得る別の方法として、前述した真空密着法も好適に用いられる。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、文中で特に断りのない限り「部」は「質量部」を意味する。
（実施例１）
−熱転写材料Ｗの作製−
［バック層の形成］
［バック第1層塗布液の調製］
アクリル樹脂の水分散液 ２部
（ジュリマーＥＴ４１０、固形分２０質量％、日本純薬（株）製）
帯電防止剤（酸化スズ−酸化アンチモンの水分散物） ７．０部
（平均粒径：０．１μｍ、１７質量％）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．１部
メラミン化合物 ０．３部
（スミチックスレジンＭ−３、住友化学工業（株）製）
蒸留水 合計が１００部に
なるよう調製した
［バック第1層の形成］
厚さ75μmの2軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（両面のＲａは０．０１μｍ）の一方の面（裏面）にコロナ処理を施し、バック第1層塗布液を乾燥層厚みが0.03μm
になるよう塗布した後180℃で30秒間乾燥して、バック第1層を形成した。
［バック第2層塗布液の調製］
ポリオレフィン ３．０部
（ケミパールＳ−１２０、２７質量％、三井石油化学（株）製）
帯電防止剤（酸化スズ−酸化アンチモンの水分散物） ２．０部
（平均粒径：０．１μｍ、１７質量％）
コロイダルシリカ ２．０部
（スノーテックスＣ、２０質量％、日産化学（株）製）
エポキシ化合物 ０．３部
（ディナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成（株）製）
蒸留水 合計が１００部に
なるよう調製した
［バック第2層の形成］
バック第1層の上にバック第2層塗布液を乾燥層厚が0.03μmになるよう塗布した後170℃で30秒間乾燥して、バック第２層を形成した。

［光熱変換層の形成］
［光熱変換層用塗布液の調製］
下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して、光熱変換層用塗布液を調製した。
［光熱変換層用塗布液組成］
・下記式（２）の赤外線吸収色素 ４．９部

・ポリアミドイミド樹脂（１５％Ｎ−メチルピロリドン溶液） １８０部
（「バイロマックスHR-11N」、東洋紡（株）製）
・シリコ−ン粒子（平均粒径：１．２μｍ） １．１部
(「トスパ−ル120」、東芝シリコ−ン(株)製
・Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １０２０部
・メチルエチルケトン ６９０部
・メタノ−ル １０部
・界面活性剤 ０．２３部
（「メガファックＦ−７８０Ｆ」、大日本インキ化学工業社製、Ｆ系界面活性剤）

［支持体表面への光熱変換層の形成］
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）の一方の表面上に、上記光熱変換層用塗布液をワイヤーバーを用いて塗布した後、塗布物を１２０℃のオーブン中で２分間乾燥して、該支持体上に光熱変換層を形成した。得られた光熱変換層の波長８０８ｎｍにおける光学濃度を（株）島津製作所製ＵＶ−分光光度計ＵＶ−２４０で測定したところ、ＯＤ＝１．４８であった。層厚は、走査型電子顕微鏡により光熱変換層の断面を観察したところ、平均で０．５μｍであった。

［画像形成層の形成］
［ホワイト画像形成層用塗布液の調製］
下記の各成分を、ニーダーのミルに入れ、少量の溶剤を添加しつつ剪断力を加え、分散前処理を行った。その分散物に、更に溶剤を加えて、最終的に下記組成となるように調製し、サンドミル分散を２時間行い、ホワイト顔料分散母液を得た。
［ホワイト顔料分散母液組成］
・ｎ−プロピルアルコール ６２部
・ポリビニルブチラール ２．６５部
（「エスレックＢ ＢＬ−ＳＨ」、積水化学工業（株）製）
顔料分散剤 ０．３５部
（「ソルスパース２００００」、アビシア（株）製）
・酸化チタン（詳細は表１記載） ３５部

次に、下記の成分をスターラーで攪拌しながら混合して、ホワイト画像形成層用塗布液を調製した。
［ホワイト画像形成層用塗布液組成］
・ｎ−プロピルアルコール １５８７．４部
・メチルエチルケトン ５７７．１３部
・ワックス系化合物
（ベヘン酸アミド「ダイヤミッドＢＭ」、日本化成（株）製） ５．７２部
（ステアリン酸アミド「ニュートロン２」、日本精化（株）製） ５．７２部
（ラウリル酸アミド「ダイヤミッドＹ」、日本化成（株）製） ５．７２部
（パルミチン酸アミド「ダイヤミッドＫＰ」、日本化成（株）製） ５．７２部
（オレイン酸アミド「ダイヤミッドＯ−２００」、日本化成（株）製）５．７２部
（エルカ酸アミド「ダイヤミッドＬ−２００」、日本化成（株）製）５．７２部
・ロジン ８０．３４部
（「ＫＥ−３１１」、荒川化学（株）製）
（成分：樹脂酸80〜97％；樹脂酸成分：アビエチン酸30〜40％、ネオアビエチン酸10〜20％、ジヒドロアビエチン酸14％、テトラヒドロアビエチン酸14％）
・ホワイト顔料分散母液 １２０３．４部
・蛍光増白剤 ２．７７部
（「Ｕｖｉｔｅｘ ＯＢ」チバガイギー（株）製）
・界面活性剤 １５．９６部
（「メガファックＦ−７８０Ｆ」、固形分３０％、大日本インキ化学工業社製）

［光熱変換層表面へのホワイト画像形成層の形成］
前記光熱変換層の表面に、上記ホワイト画像形成層用塗布液をワイヤーバーを用いて１分間塗布した後、塗布物を１００℃のオーブン中で２分間乾燥して、光熱変換層の上にホワイト画像形成層を形成した。この画像形成層の塗布の際、その層厚が１．５μｍになるよう調整した。以上の工程により、支持体上に、光熱変換層及びホワイト画像形成層が、この順で設けられた熱転写材料Ｗを作製した。

得られた画像形成層の物性は以下のようであった。
画像形成層の表面硬さがサファイヤ針で１０ｇ以上が好ましく、具体的には２００ｇ以上であった。
水の接触角は４８．１°であった。

−受像材料の作製−
下記の組成のクッション層用塗布液及び受像層用塗布液を調製した。
１）クッション層用塗布液
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０部
（主バインダ−）
（「ソルバインＣＬ２」、日信化学（株）製）
・可塑剤 １０部
（「パラプレックスＧ−４０」、ＣＰ．ＨＡＬＬ．ＣＯＭＰＡＮＹ社製）
・界面活性剤（フッ素系：塗布助剤） ０．５部
（「メガファックＦ−１７８Ｋ」、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ６０部
・トルエン １０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３部

２）受像層用塗布液
・ポリビニルブチラール ８部
（「エスレックＢ ＢＬ−ＳＨ」、積水化学工業（株）製）
・帯電防止剤 ０．７部
（「サンスタット２０１２Ａ」、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤 ０．１部
（「メガファックＦ−４７６」、大日本インキ化学工業（株）製）
・ｎ−プロピルアルコール ２０部
・メタノール ２０部
・１−メトキシ−２−プロパノール ５０部

試験塗布機を用いて、白色ＰＥＴ支持体（「ルミラー＃１３０Ｅ５８」、東レ（株）製、厚み１３０μｍ）上に、上記のクッション層形成用塗布液を塗布し、塗布層を乾燥し、次に受像層用塗布液を塗布し、乾燥した。乾燥後のクッション層の層厚が約２０μｍ、受像層の層厚が約２μｍとなるように塗布量を調節した。下記のレーザー光による画像記録に用いた。

上記得られた熱転写材料Ｗを用い画像を記録し、性能を評価した。
−転写画像の形成−
記録装置として富士写真フィルム社製レ−ザ−熱転写プリンタ−「Ｌｕｘｅｌ ＦＩＮＡＬＰＲＯＯＦ５６００」を用い、受像材料上に転写画像を形成した。
直径１ｍｍの真空セクション孔（３ｃｍ×８ｃｍのエリアに１個の面密度）が開けられている直径３８ｃｍの回転ドラムに、上記で作製した受像材料（５６ｃｍ×７９ｃｍ）を巻き付け、真空吸着させた。次いで、６１ｃｍ×８４ｃｍに切断した前記熱転写材料Ｗを前記受像材料から均等にはみ出すように重ね、スクイーズローラーでスクイーズさせつつ、セクション孔に空気が吸引されるように密着、積層させた。セクション孔が塞がれた状態での減圧度は、１気圧に対して−１５０ｍｍＨｇ（≒８１．１３ｋＰａ）であった。前記ドラムを回転させ、ドラム上での積層体の表面に、外側から波長８０８ｎｍの半導体レーザー光を、光熱変換層の表面で７μｍのスポットになるように集光し、回転ドラムの回転方向（主走査方向）に対して、直角方向に移動させながら（副走査）、積層体へレーザーにより画像の記録を行った。レーザー照射条件は、以下の通りである。また、本実施例で使用したレーザービームは、主走査方向に５列、副走査方向に３列の平行四辺形からなるマルチビーム２次元配列からなるレーザービームを使用した。
レーザーパワー １１０ｍＷ
ドラム回転数 ３８０ｒｐｍ
副走査ピッチ ６．３５μｍ
環境温湿度 ２０℃４０％， ２３℃５０％， ２６℃６５％の３条件
露光ドラムの直径は３６０ｍｍ以上が好ましく、具体的には３８０ｍｍのものを用いた。

なお、画像サイズは５１５ｍｍ×７２８ｍｍ、解像度は２６００ｄｐｉである。
このようにして熱転写材料ホワイトのベタ記録を行なったものを、透明プラスチックフィルム（メリネックス７０９、帝人デュポンフィルム（株）製）へ熱転写装置により再転写した。
熱転写装置は、挿入台の材質のポリエチレンテレフタレートに対する動摩擦係数が０．１〜０．７、搬送速度が１５〜５０ｍｍ／ｓｅｃである転写装置を用いた。また、熱転写装置の熱ロ−ル材質のビッカ−ス硬度は１０ないし１００が好ましく、具体的にはビッカ−ス硬度が７０のものを用いた。

以上のようにして作成したサンプルにつき反射濃度、色相および目視で着色レベルを評価した。曝光後についても同様に色相および目視で着色レベルを評価した。
−色相L^*の測定−
Ｘ−Ｒｉｔｅを用いて、ブラックバッキングにて色相Ｌ*値を測定した。
−感度の評価−
ベタ画像を記録し、ベタ画像がスキマなく埋まるのに必要なレーザー光の照射エネルギーを求めた。
−着色の評価−目視
〇 黄着色が目立たず白色度が高い。
× 黄着色が目立つ。
−ドット再現性の評価−
網点率２％の網点を記録し、ル−ペにて約１００点のドットを観察した。
ドットの欠けがない
△ ドットに欠けがあるが、完全に欠落しているドットはない
× 完全に欠落しているドットがある
−濃度ムラの評価−
網点率５０％をＡ２サイズで記録し、目視にてムラを観察した
ムラがない
△ 一部にムラが見える
× 全面にムラが見える
−異物による画像ぬけの評価−
ベタ画像をＡ２サイズで記録し、直径１ｍｍ以上の画像ぬけをカウントした。
○ １ケ以下
△ ２〜４ケ
× ５ケ以上

実施例２
実施例１において、光熱変換層の吸光度／層厚が１．７１／０．５μｍ(＝２．９)になるように、赤外吸収色素添加量と光熱変換層の塗布量を変更した以外は実施例1と同様にして白色用熱転写シ−トを作製し、評価した。

実施例３
実施例１において、光熱変換層の吸光度／層厚が１．４０／０．４μｍ(＝３．５)になるように、赤外吸収色素添加量と光熱変換層の塗布量を変更した以外は実施例1と同様にして白色用熱転写シ−トを作製し、評価した。

実施例４
実施例１において、光熱変換層の吸光度／層厚が１．３８／０．６μｍ(＝２．３)になるように、赤外吸収色素添加量と光熱変換層の塗布量を変更した以外は実施例1と同様にして白色用熱転写シ−トを作製し、評価した。

実施例５
実施例１において、光熱変換層液のマット粒子を１．５μｍシリカ粒子(日本触媒社製「シ−ホスタＫＥＰ１５０」)に変更した以外は実施例１と同様にし、熱転写シ−トを作製した。

実施例６
実施例１において、画像形成層の酸化チタンをルチル型アルミナ被覆タイプ
(テイカ社製「ＪＲ４０５」)に変更した以外は実施例1と同様にして白色用熱転写シ−トを作製し、評価した。

実施例７
実施例１において、画像形成層の酸化チタンをアナタ−ゼ型(テイカ社製「ＪＡ１」)に変更した以外は実施例1と同様にして白色用熱転写シ−トを作製し、評価した。

実施例８
実施例１において光熱変換層に「ＡＮＴＡＲＡ４３０」を添加しなかった以外は実施例１と同様に熱転写シ−トを作製した。

実施例９
実施例１において光熱変換層の「ＡＮＴＡＲＡ４３０」の代わりにスチレン／アクリル共重合体(ジョンソン社製 「ジョンクリル６１１」)を用いた以外は実施例１と同様に熱転写シ−トを作製した。

実施例１０
実施例１において光熱変換層の「バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ」の代わりにポリイミド樹脂のＮ-メチルピロリドン２０％溶液(新日本理化化学工業社製
「リカコ−トＳＮ２０」)を６．８部用いた以外は実施例１と同様に熱転写シ−トを作製した。

実施例１１
実施例１において画像形成層の「Ｕｖiｔｅｘ-ＯＢ」を添加しなかった以外は実施例１と同様に熱転写シ−トを作製した。

比較例１
実施例１光熱変換層に「トスパ−ル１２０」を添加しなかった以外は実施例１と同様に熱転写シ−トを作製した。

比較例２
実施例１光熱変換層に「トスパ−ル１２０」の代わりに粒径０．５μｍのシリカ粒子を添加した以外は実施例１と同様に熱転写シ−トを作製した。

比較例３
実施例１光熱変換層に「トスパ−ル１２０」の代わりに粒径５μｍのＰＭＭＡ粒子(綜研化学社製 「ＭＸ５００」)を添加した以外は実施例１と同様に熱転写シ−トを作製した。

上表から、本発明の実施例は、隠蔽力が高く、色相に黄色味が少なくて白色度が高く、室内曝光による変色も少なく、記録感度が高く、かつ画質も良いことが分かる。

レーザーを用いた薄膜熱転写による画像形成の機構の概略を説明する図である。

符号の説明

１０ 熱転写材料
１２ 支持体
１４ 光熱変換層
１６ 画像形成層
１６´ レーザー光被照射領域
２０ 受像材料
２２ 受像材料用支持体
２４ 受像層
３０ 積層体

Claims (12)

1. 支持体上に少なくとも光熱変換物質と平均粒径が０．５〜５μｍであるマット剤を含有する光熱変換層、並びに酸化チタンを含有する画像形成層を有することを特徴とする熱転写記録材料。
2. 前記マット剤がシリコ−ン粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写記録材料。
3. 前記酸化チタンがルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の熱転写記録材料。
4. 前記酸化チタンの粒子表面がアルミナとシリカで被覆されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱転写記録材料。
5. 該光熱変換層がビニルピロリドンの単独重合体及び／又は共重合体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写記録材料。
6. 前記ビニルピロリドン共重合体が、ピロリドン部位をモル比で５０％以上含有することを特徴とする請求項5に記載の熱転写記録材料。
7. 前記ビニルピロリドン共重合体の共重合体成分が、スチレンであることを特徴とする請求項５から６のいずれかに記載の熱転写記録材料。
8. 前記光熱変化層にポリアミドイミド樹脂を含有することを特徴とする請求項1から７のいずれかに記載の熱転写記録材料。
9. 前記光変換層の８０８ｎｍにおける吸光度Ａと層厚Ｘ（μｍ）の比が、Ａ／Ｘ＝２．５〜３．２であり、かつ光熱変換層の８０８ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱転写記録材料。
10. 前記光熱変換物質が下記一般式（１）で表される色素であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の熱転写記録材料。
    

    

    （一般式（１）中：Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環又は複素芳香族環を形成するための原子団を表す。Ｔは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ¹）−、−Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）−、または−Ｃ（Ｒ⁴）＝Ｃ（Ｒ⁵）−を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはスルホンアミド基を表す。Ｌは、５個または７個のメチン基が共役二重結合によって連結されて生じる３価の連結基を表す。
    Ｍは、２価の連結基を表す。Ｘ⁺は、陽イオンを表す。）
11. 前記光熱変換物質が下記構造式（2）であらわされる色素であることを特徴とする請求項１0に記載の熱転写記録材料。
    

    
12. 該画像形成層が蛍光増白剤を含有する事を特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱転写記録材料。

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