JP2005092911A - 磁性塗料の製造方法および磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 磁性層形成用の磁性塗料の製造時における、塗料中の溶剤組成に起因する、表面性の悪化やスジの発生に伴うエラーレートの問題を改善することのできる磁性塗料の製造方法および磁気記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】 バインダと、溶剤と、磁性粉末とを含有する混合液を、少なくとも前分散および仕上げ分散の２つの分散工程により分散させて磁性塗料を製造するに際し、溶剤として少なくともシクロヘキサノンを用いて、溶剤中のシクロヘキサノンの含有量が、前分散工程において２０〜４５重量％の範囲内となり、かつ、仕上げ分散工程において５０重量％を超えるよう、溶剤の組成を調整する。
【選択図】 なし

Description

本発明は磁性塗料の製造方法および磁気記録媒体の製造方法に関し、詳しくは、膜厚０．３μｍ以下程度の薄層磁性層を有する高記録密度磁気記録媒体の製造に好適な磁性塗料の製造方法、および、これにより得られる磁性塗料を用いた磁気記録媒体の製造方法に関する。

近年の磁気記録媒体の高記録密度化への要求から、磁性層は、薄膜化、高充填化および高耐久性化への指向を強めており、磁性層に求められる特性はより高度（ハイレベル）なものとなってきている。

反磁界による減磁を防ぐために薄膜化した磁性層の実現を目指して、従来より、磁性層の下にアンダーコート層を設ける等の提案がなされている。また、磁性層形成用塗料を改良することにより磁性層の薄膜化を図る技術についても、種々提案されてきている。例えば、本出願人は先に、特許文献１において、磁性層形成用塗料中に、有機溶剤として所定の沸点を有する溶剤を所定量含有させることで、薄層磁性層において高充填化および高耐久性化を図るとともに、配向度の向上や、磁性層形成用塗料を塗布する際に発生するスレスジ（長さ１０〜５０ｍｍ、幅１０〜６０μｍ程度の塗布スジ（塗布面と何かが擦れ合って発生したようなスジ））の改善を図って、均一な磁性層／非磁性層界面を形成する技術を提案している。

なお、磁性層の形成に際しては、下側に位置する層を一度乾燥させた後、上側に位置する磁性層を設ける、いわゆるウェット・オン・ドライ（Ｗ／Ｄ）塗布法や、下側に位置する層と上側の磁性層とを湿潤状態のうちに同時に設ける、いわゆるウェット・オン・ウェット（Ｗ／Ｗ）塗布法等の検討もなされている。

特開２００２−３６７１５９号公報（特許請求の範囲等）

特許文献１に記載の技術によれば、Ｗ／Ｄ塗布法またはＷ／Ｗ塗布法のいずれを用いるかにかかわらず、塗料中に沸点１２０℃以上の溶剤を５０重量％より多く含ませることで、スレスジの発生に伴うエラーレートや配向度の問題を改善した磁気記録媒体を得ることが可能である。しかし、溶剤として良溶媒であるシクロヘキサノンを使用して、分散の全工程にわたり上記の溶剤組成を用いて塗料化を行うと、単に沸点の問題ではなく、塗布された磁性層からシクロヘキサノンが非常に蒸発しにくくなってしまい、それに起因して、塗布時において塗布面にタタミの目のような微小な面荒れ（長さ２０〜３００μｍ、幅５〜４０μｍ程度のスジの集まり）が生じ、エラーレートの悪化を招くという問題があった。

また、非磁性層上に磁性層を塗設するに際し、磁性層の厚さを薄くして薄膜化を図ろうとすると、塗膜厚さが薄いために磁性層塗膜の乾燥速度が速くなり、換言すれば、溶剤が蒸発しやすくなり、すぐに塗膜が乾燥してしまうので、その後、磁場配向処理を行っても十分に塗膜中の磁性粉の配向度が上がらないという傾向があった。また、磁性層塗膜の乾燥速度が極端に速い場合には、塗膜から蒸発した溶剤跡により塗膜表面がポーラスとなって、目的とする磁性層の高充填化および高耐久性化が図れなくなるという不都合が生じることもあった。

そこで本発明の目的は、磁性層形成用の磁性塗料の製造時における、塗料中の溶剤組成に起因する、表面性の悪化やスジの発生に伴うエラーレートの悪化を改善することのできる磁性塗料の製造方法および磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、磁性塗料の溶剤組成におけるシクロヘキサノンの含有量を、その製造工程における前分散および仕上げ分散の２つの分散工程の夫々について適切に定めることで、塗料中の溶剤組成に起因する、表面性の悪化やスジの発生に伴うエラーレートの悪化を適切に改善することができることを見出して、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するために、本発明の磁性塗料の製造方法は、バインダと、溶剤と、磁性粉末とを含有する混合液を、少なくとも前分散および仕上げ分散の２つの分散工程により分散させて磁性塗料を製造するに際し、
前記溶剤として少なくともシクロヘキサノンを用いて、該溶剤中のシクロヘキサノンの含有量が、前記前分散工程において２０〜４５重量％の範囲内となり、かつ、前記仕上げ分散工程において５０重量％を超えるよう、前記溶剤の組成を調整することを特徴とするものである。

本発明の磁性塗料の製造方法においては、好適には、前記仕上げ分散工程における塗料濃度を、固形分濃度５〜２５重量％の範囲内とする。

また、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、上記本発明の磁性塗料の製造方法により磁性塗料を製造する工程と、該磁性塗料を、非磁性支持体の一方の面上に非磁性塗料を塗設して形成された非磁性層上に塗設して、磁性層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、前記非磁性支持体の一方の面上に前記非磁性塗料を塗設し、少なくとも乾燥させ、架橋硬化させて前記非磁性層を形成した後、該非磁性層上に前記磁性塗料を塗設し、少なくとも配向処理を施し、乾燥させ、カレンダ加工する、いわゆるＷ／Ｄ塗布法を用いることが好ましい。また、前記磁性層は、好適には、厚さ０．０５〜０．３μｍの範囲内にて形成する。

本発明によれば、上記構成とすることにより、磁性塗料の製造時における塗料中の溶剤組成に起因する、表面性の悪化やスジの発生に伴うエラーレートの悪化を改善することができ、これにより、薄層磁性層を有する高記録密度磁気記録媒体を製造することが可能である。

以下、本発明の一好適実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る磁性塗料は、バインダ、溶剤、磁性粉末およびその他添加剤等より形成される。磁性塗料を製造する際のかかる塗料組成物の塗料化工程の一好適例のフローチャートを図１に示す。

図示するように、磁性塗料の製造に際しては、バインダ１１、溶剤１２、磁性粉末１３、分散剤１４および研磨材１５等を順次混合し、混練、溶解、分散等の工程を経て塗料化を行う。なお、本発明に係る塗料の成分としては、上記したように、少なくとも磁性粉末、バインダおよび溶剤を含有すればよく、分散剤および研磨材等は所望に応じ適宜添加することができるものである。本発明においては、この塗料化の工程のうち、前分散工程（図中のＳ０４）および仕上げ分散工程（図中のＳ０６）の２つの分散工程における溶剤組成を適切に設定することにより、塗料乾燥性および希釈安定性に優れ、表面性の悪化やエラーレートの悪化の問題を生じない磁性塗料を得ることができる。

具体的には、溶剤として少なくともシクロヘキサノンを用い、全溶剤中のシクロヘキサノンの含有量が、前分散工程（Ｓ０４）において２０〜４５重量％の範囲内となり、かつ、仕上げ分散工程（Ｓ０６）において５０重量％を超えるよう、溶剤の組成を調整する点が重要である。

前分散工程（Ｓ０４）におけるシクロヘキサノンの含有量が２０重量％よりも少ないと、前分散工程終了後、シクロヘキサノンの含有量が５０重量％を超えるよう塗料を溶剤で希釈した場合に、仕上げ分散工程（Ｓ０６）における塗料光沢が前分散工程よりも低下してしまい、即ち、希釈安定性が悪化して、塗布後の磁性層の表面性が悪化するために、出力やエラーレートが悪化する。一方、前分散工程（Ｓ０４）におけるシクロヘキサノンの含有量が４５重量％よりも多いと、磁性塗料の乾燥性が悪化して、塗布面にタタミの目のような微少な面荒れが発生し、表面性が悪化するために、やはり出力の低下を招く。これは即ち、良溶媒が多いとバインダ樹脂が広がり、さらに、良溶媒、この場合シクロヘキサノンが磁性粉末に吸着するためであると考えられる。この出力の低下は、Ｃ／Ｎの低下やエラーレートの悪化に影響を及ぼすことになる。この含有量は、好適には２０〜４０重量％である。

また、仕上げ分散工程（Ｓ０６）におけるシクロヘキサノンの含有量が５０重量％よりも少ないと、塗布時にスレスジが発生する。スレスジは磁気記録媒体の欠陥となるため、あってはならない。この含有量は、９０重量％より多くてもその効果は変わらず、却ってコスト高となるため、好適には５０〜９０重量％である。

なお、上記シクロヘキサノン以外の溶剤成分としては、特に制限されるものではなく、通常用いられる各種有機溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等のバインダ（結合剤）として用いる樹脂材料（バインダ樹脂）を溶解するのに適したものを単独または２種以上にて混合して適宜用いることが可能であるが、好ましくは、メチルエチルケトンおよびトルエンを、メチルエチルケトン／トルエン＝２／８〜８／２程度の比率にて調整して用いる。また、有機溶剤の添加量は、固形分（磁性粉末や各種無機粒子等）とバインダ樹脂との合計量１００重量部に対して１００〜２０００重量部程度とすればよい。

本発明の磁性塗料の製造方法においては、前分散工程（Ｓ０４）および仕上げ分散工程（Ｓ０６）における溶媒組成について上記条件を満足するものであればよく、これにより本発明に係る効果を得ることができる。上記条件以外の、分散用媒体の種類や充填率、分散周速等の分散工程に係る条件については特に制限されるものではない。

例えば、仕上げ分散工程（Ｓ０６）においては、高濃度状態での前分散工程（Ｓ０４）を経た後の混合液を、ある程度低濃度とした状態で再度分散に供するが、この際の混合液の塗料濃度としては、薄層磁性層を形成する観点からは、固形分濃度５〜２５重量％、特には５〜１５重量％の範囲内程度とすることが好適である。

以下、図１に示すフローチャートに基づいて、本発明の一好適例の磁性塗料の製造方法を工程順に具体的に説明する。
まず、樹脂材料等からなるバインダ１１を溶剤１２に溶解して、バインダ溶液１６を作製する（Ｓ０１）。次いで、得られたバインダ溶液１６と、磁性粉末１３と、分散剤１４と、研磨材１５とを混練し（Ｓ０２）、さらに溶剤１２を添加して、溶解することにより（Ｓ０３）、少なくともバインダ１１、磁性粉末１３および溶媒１２を含む混合液を得る。ここで、かかる混合液の作製方法としては、公知の方法を適宜用いることができ、例えば、連続ニーダ、加圧ニーダ等を使用して材料の混練を行った後、ディゾルバー等を用いて、溶剤を添加しながら攪拌、溶解を行って、混合液を作製することができる。材料の混合順序についても、図示する例に特に制限されるものではない。

このようにして得られた混合液を、あらかじめ分散用媒体を所定充填量投入しておいた分散機のべッセル内に供給して、べッセルに内設した、多数の攪拌用ディスク、翼状攪拌体または攪拌用ピン等を備える撹拌装置を所定周速で回転させて、前分散処理を行う（Ｓ０４）。この前分散処理（Ｓ０４）は高濃度塗料で分散を行うものであるが、これは、通常、バインダや磁性粉末と溶媒との混練により得られる混合液は大きな凝集塊を含むことから、これをほぐす目的で、凝集塊と分散用媒体との衝突回数を増やすためである。本発明においては、これにより、塗料を一旦一様に分散された状態とした後、仕上げ分散処理で通常使用される質量の軽い小さい粒径（例えば、ジルコニアビーズで直径０．１〜０．８ｍｍ）の分散用媒体が、塗料中で十分に動き回って分散能力を発揮できるように、塗料を希釈して濃度を下げてから、仕上げ分散を行うことになる。

前分散処理は、高濃度（例えば、固形分濃度約２６〜４０重量％程度）の混合液中にて磁性粉末を適度に分散させることができるものであればよく、上記したように、その処理条件については従来公知の分散条件で行えばよく、特に制限されるものではない。

次に、上述のようにして磁性粉体１３が前分散された混合液中に溶剤を添加して、前記したような所望の塗料濃度となるよう希釈した後（Ｓ０５）、仕上げ分散処理を行う（Ｓ０６）。ここで、塗料濃度は、この希釈工程（Ｓ０５）において最終的な濃度とする必要はなく、シクロヘキサノンの含有量が５０重量％を超える状態で塗料の仕上げ分散を行うものである限り、塗料の経時安定性を向上するためや所望の塗布適性を得るために、仕上げ分散工程（Ｓ０６）の途中またはその後に更に希釈したり、また、塗布の直前にさらに希釈することも可能である。仕上げ分散をシクロヘキサノンの含有量が５０重量％以下の状態で行い、その後にシクロヘキサノンで希釈すると、塗料光沢が低下して、磁性層の表面性が悪化する。

さらに、この仕上げ分散処理（Ｓ０６）の後、フィルタにより濾過することで（Ｓ０７）、磁性塗料を製造することができる。濾過条件としては、例えば、１００％濾過精度２．０μｍより高濾過精度のフィルタにて行うことが好適である。２．０μｍより大きな異物は記録再生時に大きなエラーとなる傾向にあるため、除去することが好ましい。なお、本発明においては、前分散や仕上げ分散以外に、分散工程を加えてもよく、前分散や仕上げ分散を複数段階に分けて行ってもよい。また、その際に、固形分濃度を調整したり、分散機や分散媒体（ビーズ）の大きさや材質を変更することもできる。

以上のようにして得られた磁性塗料を用いて磁性層を塗布形成する手順としては、まず、非磁性支持体上に、非磁性層を介して磁性塗料を塗布した後（Ｓ０８）、流動性が十分に残っているうちに、磁場中を通過させることにより磁性粉末の方向性を揃える磁場配向処理を行う（Ｓ０９）。その後、溶剤を蒸発させて固体状態にする乾燥処理を行って（Ｓ１０）、表面性を改善し磁性粉末の詰まり具合を向上させるカレンダ表面処理等を適宜行うことで、磁性層を形成することができる。なお、上記カレンダ表面処理は、磁気記録媒体を、交互に配置された金属ロール−弾性ロール間または金属ロール−金属ロール間を所定の温度と圧力を加えた状態で通過させることにより行うことができる。

なお、非磁性層上に磁性塗料を塗布して重層塗膜を形成する手法としては、上述したように、非磁性支持体上に非磁性塗料を塗布した後、この非磁性塗料が湿潤状態のうちに磁性塗料を塗布するＷ／Ｗ塗布法と、少なくとも非磁性塗料の塗設、乾燥、架橋硬化を行って非磁性層を形成した後に磁性塗料の塗設、配向処理、乾燥、カレンダ加工を行うＷ／Ｄ塗布法とがあるが、本発明は、特に、磁性塗料の固形分濃度を低く作製する必要のあるＷ／Ｄ塗布法用の磁性塗料作製用として有効である。この場合、磁性塗料塗布時において非磁性層の膨潤を避けるため、非磁性層については層中に含まれる結合剤樹脂の架橋硬化反応がある程度生じている必要がある。磁性層の形成後に、熱処理や電子線（ＥＢ）照射により、非磁性層の架橋硬化反応を完結させることも可能である。

また、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、上述した本発明の磁性塗料の製造方法により得られた磁性塗料を、非磁性支持体の一方の面上に非磁性塗料を塗設して形成された非磁性層上に塗設することにより、磁性層を形成するものである。これにより、表面性の悪化やスジの発生の問題を改善した磁性層を形成することができ、エラーレートの悪化を生じない高記録密度磁気記録媒体を製造することができる。

本発明においては、磁性塗料の溶剤組成に関して上記した要件を満足するものであれば、他の、磁気記録媒体の具体的な構成材料等については特に制限されないが、例えば、以下のようなものを用いることができる。

磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃とＦｅ₃Ｏ₄との固溶体、Ｃｏ化合物被着型γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ化合物ドープ型γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ化合物被着型Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ化合物ドープ型Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ化合物被着型γ−Ｆｅ₂Ｏ₃とＣｏ化合物被着型Ｆｅ₃Ｏ₄との固溶体、Ｃｏ化合物ドープ型γ−Ｆｅ₂Ｏ₃とＣｏ化合物ドープ型Ｆｅ₃Ｏ₄との固溶体、ＣｒＯ₂等の酸化物強磁性粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｍｎ−Ｂｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ合金等、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを主成分とする従来公知の金属磁性粉末（強磁性金属粉末）が挙げられる。

本発明においては、特に、高記録密度に対応した微粒子の磁性粉末として、平均長軸長ｘが１３０ｎｍ以下、特には、３０〜１００ｎｍの針状強磁性金属粉末を用いることが好ましい。なお、平均長軸長が１５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体に要求される電磁変換特性（特に、Ｓ／ＮおよびＣ／Ｎ特性）を十分に満足することができなくなる傾向にあるので、好ましくない。また、バリウムフェライト等の六方晶形酸化鉄粉末を用いることもできる。六方晶形酸化鉄粉末の板状比は２〜７が好ましい。また、ＴＥＭ観察による平均一次板径が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。大きいと、磁性層の表面性が悪化する傾向にある。

このような磁性粉末は、磁性層組成中に７０〜９０重量％程度含まれていればよい。磁性粉末の含有量が多すぎるとバインダの含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると高い再生出力が得られにくくなる。

また、バインダとして用いる樹脂材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂やこれらの混合物を好適に使用することができ、特に制限されるべきものではない。例えば、塩化ビニル−エポキシ系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、セルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、合成ゴム系樹脂などがあり、これらは一般に磁気記録媒体用に使用されるバインダとしての樹脂材料である。

磁性層に用いられるこれらのバインダ樹脂の含有量は、磁性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部、特には１０〜３０重量部の範囲内とすることが好ましい。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると磁性層の強度が低下するため、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、多すぎると磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下してくる。

これらのバインダ樹脂を硬化させる架橋剤としては、例えば、熱硬化型樹脂の場合は、既知の各種ポリイソシアナートを挙げることができ、この架橋剤の含有量はバインダ樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部とすることが好ましい。また、磁性層中には、必要に応じ、分散剤、潤滑剤、研磨材、帯電防止剤、硬化剤などを添加してもよい。これらは、一般に磁性塗料中に添加して用いられるものである。

磁性層の厚さについては特に制限されるものではないが、０．０５〜０．３μｍ、特には０．０５〜０．１μｍの範囲内程度の薄層磁性層において、本発明はより有効である。但し、磁性層が厚すぎると自己減磁損失や厚さ損失が大きくなる一方、薄すぎると、再生出力が小さくなる傾向がある。

非磁性層に用いる非磁性粉末としては、各種無機質粉末を用いることができ、好ましくは、針状非磁性粉末、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）などを挙げることができる。その他、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、α−アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）等の各種非磁性粉末を適宜配合してもよい。また、非磁性層にはカーボンブラックを用いることが好ましい。かかるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。

カーボンブラックと無機質粉末の配合比率は、重量比で１００／０〜１０／９０が好ましい。無機質粉末の配合比率が９０を上回ると、表面電気抵抗で問題が生じやすくなる。

非磁性層用のバインダとして用いる樹脂としては、上記した磁性層と同様のものを適宜用いることができ、特に制限されない。また、磁性層の場合と同様に、研磨材や分散剤等その他の各種添加物を添加してもよい。非磁性塗料は、上記磁性層について列挙したのと同様の有機溶剤を、同程度の添加量にて用いて作製することができる。

非磁性層の厚さは、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２．３μｍである。この厚さを２．５μｍより厚くしても性能の向上は望めず、却って、塗膜を設ける際、厚さが不均一になりやすい。なお、０．１μｍよりも薄いと、非磁性層の持つ、磁性層への潤滑剤供給能力が減り、耐久性が悪化する傾向がある。

バックコート層は、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために、非磁性支持体の非磁性層および磁性層形成面とは反対側の面上に、必要に応じて設けることができ、本発明においては必須ではない。バックコート層には、３０〜８０重量％のカーボンブラックを含有させることが好ましく、かかるカーボンブラックとしては通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、上述の非磁性層に用いるものと同様のものを用いることができる。また、カーボンブラック以外に、必要に応じ、磁性層に用いられるような各種研磨材等の非磁性無機粉末や、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。

バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。この厚さが１．０μｍを超えると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて走行安定性が低下する傾向にある。一方、０．１μｍ未満では、媒体の走行時にバックコート層の塗膜削れが発生しやすい。

また、非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンセルローストリアセテート、ポリカーボネート等の公知の材料からなるものを適宜使用することができる。その厚さ等についても既知の範囲内で適宜決定することができ、特に制限されるべきものではない。

これらＰＥＴ等からなる薄い支持体の上に非磁性塗料および磁性塗料を順次塗布して非磁性層および磁性層を形成する際に用いられる塗布方法としては、特に制限されるものではないが、押し出し塗布法、リバースロール塗布法、グラビアロール塗布法、ナイフコータ塗布法、ドクターブレード塗布法、キスコート塗布法、カラーコート塗布法、スライドビード塗布法等を用いることができる。中でも、特に、塗布膜厚の均一性の点で、押し出し塗布法が好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
（磁性塗料の作製）
磁性粉末 Ｆｅ系針状強磁性粉末 １００．０重量部
（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝１００／２４／５／８（原子比）、Ｈｃ：１８８ｋＡ／ｍ、σｓ：１４０Ａｍ²／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積値：５０ｍ²／ｇ、平均長軸長：０．１０μｍ）
バインダ樹脂 塩化ビニル共重合体 １０．０重量部
（日本ゼオン（株）製 商品名：ＭＲ１１０）
バインダ樹脂 ポリエステルポリウレタン ６．０重量部
（東洋紡（株）製 商品名：ＵＲ８３００）
分散剤 ３．０重量部
（東邦化学工業（株）製、商品名：ＲＥ６１０）
研磨剤 α−アルミナ １０．０重量部
（住友化学工業（株）製 商品名：ＨＩＴ６０Ａ、平均粒径：０．１８μｍ）
ＮＶ（固形分濃度）＝３０％（質量百分率）
溶剤比率 ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝４／４／２（質量比）

上記の材料をニーダーで混練した後、前分散として、０．８ｍｍのジルコニアビーズを充填率８０％（空隙率５０ｖｏｌ％）にて充填した横型のピンミルにて分散した後、さらに、
ＮＶ（固形分濃度）＝１５％（質量百分率）
溶剤比率 ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２２．５／２２．５／５５（質量比）
となるように希釈してから、仕上げ分散を行った。

以上のようにして作製された塗料について、以下に示すようにして、塗料乾燥性および希釈安定性の評価を行った。

＜塗料乾燥性＞
仕上げ分散終了後の塗料を、ガラス板上に、２４．５μｍのギャップを有するアプリケーターを使用して成膜した。成膜５分後に、塗膜の光沢が安定して測定できる状態に乾燥されているものを○とした。また、５分を過ぎても塗膜の乾燥が十分ではなく、光沢が安定的に測定できないものを×とした。即ち、塗料乾燥性が悪化すると、光沢が管理しにくくなる。

＜希釈安定性＞
前分散終了後および仕上げ分散終了後の夫々の塗料を、ガラス板上に、２４．５μｍのギャップを有するアプリケーターを使用して成膜し、仕上げ分散終了後塗料の光沢値が前分散終了後塗料の光沢値よりも１０％以上低下している場合を×とした。光沢値の変化が１０％未満、または、プラスの変化である場合を○とした。

得られた塗料に硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ）１０重量部を添加混合した後、さらに絶対濾過精度１．０μｍのフィルターで濾過して、磁性塗料を作製した。

（非磁性塗料の作製）
顔料 針状α−ＦｅＯＯＨ ８０．０重量部
（平均長軸長：０．１μｍ、結晶子径：１２ｎｍ）
カーボンブラック ２０．０重量部
（三菱化学（株）製 商品名：＃９５０Ｂ、平均粒径：１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：２５０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８）
樹脂 塩化ビニル １１．０重量部
（東洋紡績（株） 商品名：ＴＢ−０２４６、（固形分）塩化ビニル−エポキシ含有モノマー共重合体、平均重合度：３１０、過硫酸カリ使用Ｓ含有量：０．６％（質量百分率）、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）を使用して日本ゼオン（株）製 ＭＲ１１０をアクリル変性したもの、アクリル含有量：６モル／１モル）
樹脂 ポリウレタン ９．０重量部
（東洋紡績（株） 商品名：ＴＢ−０２１６、（固形分）ヒドロキシ含有アクリル化合物−ホスホン酸基含有リン化合物−ヒドロキシ含有ポリエステルポリオール、平均分子量：１３，０００、Ｐ含有量：０．２％（質量百分率）、アクリル含有量：８モル／１モル）
分散剤 リン酸系界面活性剤 ３．２重量部
（東邦化学工業（株）製 商品名：ＲＥ６１０）
研磨剤 α−アルミナ ５．０重量部
（住友化学工業（株）製 商品名：ＨＩＴ６０Ａ、平均粒径：０．１８μｍ）
ＮＶ（固形分濃度）＝３３％（質量百分率）
溶剤比率 ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／１（質量比）

上記の材料をニーダーで混練した後、０．８ｍｍのジルコニアビーズが充填率８０％（空隙率５０ｖｏｌ％）にて充填された横型のピンミルにて分散した後、さらに、下記材料、
潤滑剤 脂肪酸 ０．５重量部
（日本油脂（株）製 商品名：ＮＡＡ１８０）
潤滑剤 脂肪酸アマイド ０．５重量部
（花王（株）製 商品名：脂肪酸アマイドＳ）
潤滑剤 脂肪酸エステル １．０重量部
（日光ケミカルズ（株）製 商品名：ＮＩＫＫＯＬＢＳ）
を添加して、
ＮＶ（固形分濃度）＝２５％（質量百分率）
溶剤比率 ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／１（質量百分率）
となるように希釈した後、分散を行った。得られた塗料をさらに絶対濾過精度３．０μｍのフィルターで濾過して、非磁性塗料を作製した。

（バックコート塗料の作製）
カーボンブラック ７５重量部
（キャボット社製 商品名：ＢＰ−８００、平均粒径１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６８ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積値２１０ｍ²／ｇ）
カーボンブラック １０重量部
（キャボット社製 商品名：ＢＰ−１３０、平均粒径７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６９ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積値２５ｍ²／ｇ）
炭酸カルシウム １５重量部
（白石工業（株）製 白艶華Ｏ、平均粒径３０ｎｍ）
ニトロセルロース ６５重量部
（旭化成工業（株）製 商品名：ＢＴＨ１／２）
ポリウレタン樹脂 ３５重量部
（脂肪族ポリエステルジオール／芳香族ポリエステルジオール＝４３／５３）
ＮＶ（固形分濃度）＝３０％（質量百分率）
溶剤比率 ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝１／１／１（質量比）

上記の材料をニーダーで混練した後、０．８ｍｍのジルコニアビーズが充填率８０％（空隙率５０ｖｏｌ％）にて充填された横型のピンミルにて分散して、さらに、
ＮＶ（固形分濃度）＝１０％（質量百分率）
溶剤比 ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝５／４／１（質量比）
となるように希釈して、分散を行った。このようにして得られた塗料に硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製 商品名：コロネートＬ）５重量部を添加混合して、さらに、絶対濾過精度１．０μｍのフィルターで濾過して、バックコート塗料を作製した。

上記のようにして得られた磁性塗料、非磁性塗料およびバックコート塗料を夫々用いて、下記の要領で磁気記録媒体のサンプルを作製した。

（非磁性層塗布工程）
下記の要領にて、非磁性層塗布済み原反を作製した。
６．２μｍ厚のＰＥＮ支持体上に、カレンダー加工後の厚みが２．０μｍになるように、非磁性塗料をノズルにより押し出し塗布法で塗布して、乾燥後、プラスチックロールと金属ロールとを組み合わせたカレンダーにて、ニップ数４回、加工温度１００℃、線圧３５００Ｎ／ｃｍ、速度１５０ｍ／分で加工を行い、さらに、４．５Ｍｒａｄで電子線照射を行い、非磁性層を形成した。

（磁性層およびバックコート層塗布工程）
上記のようにして形成した非磁性層上に、磁性層を、加工後の厚みが０．１μｍになるようにノズルで塗布して、配向、乾燥した。その後、プラスチックロールと金属ロールとを組み合わせたカレンダーにて、ニップ数４回、加工温度１００℃、線圧３５００Ｎ／ｃｍ、速度１５０ｍ／分で加工を行い、磁性層を形成した。また、非磁性層および磁性層形成面とは反対側の面に、バックコート塗料を、乾燥厚０．６μｍとなるようにノズルで塗布し、乾燥した。その後、プラスチックロールと金属ロールとを組み合わせたカレンダーにて、ニップ数４回、加工温度８０℃、線圧３５００Ｎ／ｃｍ、速度１５０ｍ／分で加工を行い、バックコート層を形成した。

以上のようにして得られた磁気記録媒体用原反を、６０℃で４８時間熱硬化させて、１／２“幅に切断し、実施例１の磁気記録媒体サンプルとしてのデータ用テープを作製した。得られたテープサンプルをカートリッジに組み込んで、以下に示すようにしてエラーレートの測定を行った。このエラーレート測定の結果を、以下に示すスレスジ発生の有無、テープ表面における面粗れ発生の有無、および、磁性層表面の表面粗さＲａについての各評価結果とともに、下記の表１中に示す。

＜スレスジ発生の有無＞
非磁性層上に磁性塗料をノズルにより塗布している間に、塗布面を目視にて観察することにより、スレスジの発生状況を確認した。スレスジの発生がないものを○とし、発生したものを×とした。

＜面粗れ発生の有無＞
テープ表面を、微分干渉光学顕微鏡を用いて、倍率５０倍および１００倍にて観察した。観察面にタタミの目のような面粗れが発生しているものを×、発生していないものを○とした。

＜表面粗さ（中心線表面組度）Ｒａ＞
テーラーホブソン社製タリステップシステムを用い、フィルター０．１８〜９Ｈｚ、触針圧２ｍｇ、測定スピード０．０３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長５００μｍの条件にて、磁性層表面の表面粗さＲａの測定を行った。

＜エラーレート測定方法＞
カートリッジに組み込んだサンプルテープをＨＰ（ヒューレットパッカード）社製ドライブ（製品名：Ｕｌｔｒｉｕｍ２３０）にロードして、エラーレートを測定した。測定は、ＳＣＳＩ制御ソフトを使用して行った。テープのデータ領域開始位置よりランダムデータを８Ｇｂｉｔ記録した。その際、ＳＣＳＩ制御ソフトにより抽出された訂正可能なＣ１エラーの個数を８Ｇｂｉｔで割った値Ｘについて、Ｌｏｇ₁₀Ｘとした時の値をＷ−ｂＥＲとした。なお、Ｗ−ｂＥＲとは、ライトビットエラーレート（Ｗｒｉｔｅ ｂｉｔ Ｅｒｒｏｒ Ｒａｔｅ）の略である。

実施例２〜５および比較例１〜６
磁性塗料を作製する際の前分散時および仕上げ分散時の夫々におけるシクロヘキサノンの溶剤比率を、下記の表１中に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして各実施例および比較例のテープサンプルを作製し、同様にして各測定を行った。これらの結果を併せて下記の表１中に示す。

以上説明してきたように、本発明によれば、磁性層形成用の磁性塗料の製造時における、塗料中の溶剤組成に起因する、表面性の悪化やスジの発生に伴うエラーレートの問題を改善することのできる磁性塗料の製造方法および磁気記録媒体の製造方法を実現することができる。

磁性塗料を製造する際の塗料組成物の塗料化工程の一例を示すフローチャートである。

Claims (5)

1. バインダと、溶剤と、磁性粉末とを含有する混合液を、少なくとも前分散および仕上げ分散の２つの分散工程により分散させて磁性塗料を製造するに際し、
   前記溶剤として少なくともシクロヘキサノンを用いて、該溶剤中のシクロヘキサノンの含有量が、前記前分散工程において２０〜４５重量％の範囲内となり、かつ、前記仕上げ分散工程において５０重量％を超えるよう、前記溶剤の組成を調整することを特徴とする磁性塗料の製造方法。
2. 前記仕上げ分散工程における塗料濃度を、固形分濃度５〜２５重量％の範囲内とする請求項１記載の磁性塗料の製造方法。
3. 請求項１または２記載の磁性塗料の製造方法により磁性塗料を製造する工程と、該磁性塗料を、非磁性支持体の一方の面上に非磁性塗料を塗設して形成された非磁性層上に塗設して、磁性層を形成する工程と、を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
4. 前記非磁性支持体の一方の面上に前記非磁性塗料を塗設し、少なくとも乾燥させ、架橋硬化させて前記非磁性層を形成した後、該非磁性層上に前記磁性塗料を塗設し、少なくとも配向処理を施し、乾燥させ、カレンダ加工する請求項３記載の磁気記録媒体の製造方法。
5. 前記磁性層を厚さ０．０５〜０．３μｍの範囲内にて形成する請求項３または４記載の磁気記録媒体の製造方法。

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