JP2005082627A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は4,4−ジアミノジフェニルメタンを含まず環境への悪影響が少なく、かつ、硬化特性に優れ、硬化物の耐熱性、機械的特性にも優れた耐熱性樹脂組成物に係り、例えば成形材料、積層板、砥石、ブレーキ等の構成材料として好適な耐熱性樹脂組成物に関する。
従来からビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応により耐熱性樹脂組成物が得られている(例えば、特許文献1参照。)。このような耐熱性樹脂組成物は、その硬化物が電気的、機械的特性、耐熱性に優れているため、自動車部品、電子電気部品、機械部品等の広範囲の分野に利用されている。また、このような耐熱性樹脂組成物は摺動性に優れることから、機構部品の製造にも多用されている。
しかしながら、耐熱性樹脂組成物には電気的、機械的特性、耐熱性に優れるだけでなく、環境に与える影響が少ないことも求められている。例えば、上述したような耐熱性樹脂組成物には硬化剤として4,4’−ジアミノジフェニルメタン(DDM)が用いられている。4,4’−ジアミノジフェニルメタンは環境に悪影響を与える物質であり、耐熱性樹脂組成物の製造時のみならず、その成形および成形品の使用時における環境および人体への影響が懸念されている。
このような課題を解決するため、4,4’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに、同様なアミン基を持つ化合物を用いることが検討されている。しかしながら、このような硬化剤を用いた場合、4,4’−ジアミノジフェニルメタンを用いたものに比べ耐熱性が低下するなどの課題があり、環境の問題と特性の維持、向上とは両立しがたい状況にある。
特公昭46−23250
耐熱性樹脂組成物には環境への配慮から4,4’−ジアミノジフェニルメタン等を用いないことが求められている。また、耐熱性樹脂組成物には硬化特性に優れ、硬化物の電気的、機械的特性、耐熱性にも優れていることが求められている。
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであって、環境に悪影響を与える物質を含有せず、硬化特性に優れ、かつ、硬化物の機械的特性、耐熱性に優れた耐熱性樹脂組成物を提供することを目的としている。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、(A)下記化学式(1)で示されるスピロアセタール化合物
(但し、式中、n、mは1〜5の整数を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)および
(B)下記化学式(2)で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂
(但し、式中、Rは少なくとも2個の炭素原子を含む2価の基を示す。)
を必須成分としてなることを特徴とする。
(B)下記化学式(2)で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂
を必須成分としてなることを特徴とする。
前記(A)化学式(1)で示されるスピロアセタール化合物および(B)化学式(2)で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量100重量%のうち、前記(A)化学式(1)で示されるスピロアセタール化合物の含有量は5〜40重量%であることが好ましい。
本発明では特定のスピロアセタール化合物、ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂を主として用いることで、環境への悪影響が極めて少なく、かつ、硬化特性に優れ、硬化物の機械的特性、耐熱性にも優れた耐熱性樹脂組成物を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、(A)スピロアセタール化合物および(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂を必須成分としてなることを特徴とする。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、(A)スピロアセタール化合物および(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂を必須成分としてなることを特徴とする。
本発明に用いられる(A)スピロアセタール化合物は(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂を硬化させるための硬化剤として用いられるものであり、下記化学式(1)で示されるものである。
(但し、式中、n、mは1〜5の整数を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
(A)スピロアセタール化合物は好ましくは上記化学式(1)におけるn、mの値がそれぞれ3であり、下記化学式(3)で示される3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカンである。このようなものとしては、例えばATU(味の素ファインテクノ株式会社製 商品名)が挙げられる。
上記化学式(2)におけるR部分が上記化学式(4)〜(6)で示されるものとしては市販されているものを使用することができ、このようなものとしては例えば上記化学式(2)のR部分が上記化学式(4)の場合のBANI−M(丸善石油化学株式会社製 商品名)、上記化学式(2)のR部分が上記化学式(5)の場合のBANI−H(丸善石油化学株式会社製 商品名)、上記化学式(2)のR部分が上記化学式(6)の場合のBANI−X(丸善石油化学株式会社製 商品名)等が挙げられる。
本発明の耐熱性樹脂組成物においては、(A)スピロアセタール化合物および(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量100重量%のうち、(A)スピロアセタール化合物の含有量が5〜40重量%であることが好ましい。
(A)スピロアセタール化合物および(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量における(A)スピロアセタール化合物の含有量が5%未満であると、耐熱性樹脂組成物の反応性が低下し、硬化特性が劣るため好ましくない。また、(A)スピロアセタール化合物の含有量が40重量%を超えると粘度が増加することにより成形性が低下するため好ましくなく、また硬化物の耐熱性も低下するため好ましくない。
本発明の耐熱性樹脂組成物は(A)スピロアセタール化合物および(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂からなるものとしてもよいが、耐熱性樹脂組成物に速やかな硬化性を付与するために、(A)スピロアセタール化合物および(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂に加えて硬化促進剤を含有させることが好ましい。
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために一般に用いられているものであれば特に制限されるものではなく、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノリルフェニルホスフィン)、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン等の有機ホスフィン化合物、2−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物またはその誘導体、DBU(1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデンセン−7)またはそのフェノール塩等を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
硬化促進剤の添加量はそれぞれの硬化促進剤の触媒活性が異なるため一概にその好適量を決めることはできないが、(A)スピロアセタール化合物および(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量を100重量部とした場合、0.1〜5重量部の範囲で添加することが好ましい。0.1重量部未満であると硬化特性の向上が望めず、5重量部を超えると流動性、製造性が低下し、また硬化物の耐熱性も低下するため好ましくない。
また、本発明の耐熱性樹脂組成物においては(A)スピロアセタール化合物、(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂および硬化促進剤と共に、本発明の目的に反しない限度においてフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、粒子状もしくは繊維状の有機または無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤等を添加しても構わない。
本発明の耐熱性樹脂組成物にフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の他の樹脂を含有させることで、耐熱性樹脂組成物の硬化時間の短縮、あるいは金属部品を埋設して成形する場合に金属部品との接着性を向上させることができる。
本発明の耐熱性樹脂組成物に他の樹脂を含有させる場合、(A)スピロアセタール化合物および(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量100重量部に対して50重量部以下の範囲で添加することが好ましい。50重量部を超えて他の樹脂を含有させると耐熱性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下するため好ましくない。
また、本発明では粒子状もしくは繊維状の有機または無機充填材を含有させることで硬化物の機械的特性を向上させることができる。充填材としては、例えば木粉、パルプ等の有機充填材、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の無機充填材が挙げられる。
本発明の耐熱性樹脂組成物に粒子状もしくは繊維状の有機または無機充填材を含有させる場合、(A)スピロアセタール化合物および(B)ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量100重量部に対して、100重量部以上添加することが好ましい。粒子状もしくは繊維状の有機または無機充填材を100重量部以上添加することで、耐熱性樹脂組成物の硬化特性を向上させ、成形性をさらに向上させることができる。
上述したような本発明の耐熱性樹脂組成物は4,4−ジアミノジフェニルメタン等を含まないため環境への悪影響が少なく、かつ、硬化特性に優れ、硬化物の耐熱性、機械的特性にも優れており、例えば成形材料、積層板、砥石、ブレーキ等の電気・電子分野、自動車分野における各種部品の構成材料として好適に用いることができる。
次に、本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法について説明する。
例えば、(A)化学式(1)で示されるスピロアセタール化合物として平均粒径2〜40μm程度の微細な粉末を用意し、(B)化学式(2)で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂として平均粒径2〜40μm程度の微細な粉末を用意する。これらの粉末の所定量を約100〜150℃の温度で均一に混合し、熱ロールまたはニーダにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物とする。
例えば、(A)化学式(1)で示されるスピロアセタール化合物として平均粒径2〜40μm程度の微細な粉末を用意し、(B)化学式(2)で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂として平均粒径2〜40μm程度の微細な粉末を用意する。これらの粉末の所定量を約100〜150℃の温度で均一に混合し、熱ロールまたはニーダにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ適当な大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物とする。
また、上述したような方法以外にも溶液混合法により耐熱性樹脂組成物を製造することができる。すなわち、(A)化学式(1)で示されるスピロアセタール化合物および(B)化学式(2)で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂を所定量ずつ有機極性溶媒中に添加し、0〜120℃、好ましくは0〜100℃で均一に溶解させた後、水、メタノールまたはエタノール等の貧溶媒中に析出させ、その析出物を乾燥させ、必要に応じて析出物を粉砕して粉末化することにより平均粒径1〜150μm、より好ましくは10〜30μmの耐熱性樹脂組成物の粉末を得てもよい。
次に、本発明を実施例により説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
(実施例1)
3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン ATU(味の素ファインテクノ株式会社製 商品名)15重量%、ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂 BANI−M(丸善石油株式会社製 商品名)(融点75℃)85重量%を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン ATU(味の素ファインテクノ株式会社製 商品名)15重量%、ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂 BANI−M(丸善石油株式会社製 商品名)(融点75℃)85重量%を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
(実施例2)
3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン ATU(味の素ファインテクノ株式会社製 商品名)15重量%、ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂 BANI−X(丸善石油株式会社製 商品名)(融点40℃)85重量%を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン ATU(味の素ファインテクノ株式会社製 商品名)15重量%、ビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂 BANI−X(丸善石油株式会社製 商品名)(融点40℃)85重量%を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
(比較例1)
4,4−ジアミノジフェニルメタン(DDM)10重量%、ビスマレイミド(三井化学株式会社製)(融点145℃)90重量%を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
4,4−ジアミノジフェニルメタン(DDM)10重量%、ビスマレイミド(三井化学株式会社製)(融点145℃)90重量%を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
(比較例2)
4,4−ジアミノジフェニルメタン(DDM)15重量%、ビスマレイミド(三井化学株式会社製)(融点145℃)85重量%を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
4,4−ジアミノジフェニルメタン(DDM)15重量%、ビスマレイミド(三井化学株式会社製)(融点145℃)85重量%を均一に混合して、熱ロールにより加熱溶融混合処理を行い、ついで冷却固化させ所定の大きさに粉砕して耐熱性樹脂組成物を得た。
これら実施例1、2、比較例1、2の耐熱性樹脂組成物についてゲルタイム、成形性(粘度)を測定すると共に、それらの硬化物について耐熱性(5%重量減少温度)、機械的特性(曲げ強度)、遊離DDMを測定した。結果を表1に示す。
なお、ゲルタイムは200℃に保たれた熱板上で一定量の耐熱性樹脂組成物を直径4〜5cmの円状に広げ、一定速度で練り合わせたとき、耐熱性樹脂組成物が増粘し最終的に粘りのなくなった時間を測定した。粘度はHaKKe回転粘度計を用い、150℃での粘度を測定した。
5%重量減少温度はTG−DTA(セイコーインスルメンツ社製)を用い、昇温速度20℃/分で重量減少が5%となる温度を測定した。曲げ強さの測定はJISK6911に基づいて行い、遊離DDMの測定はガスクロマトグラフィを用いて行った。
表1から明らかなように、実施例の耐熱性樹脂組成物は比較例の耐熱性樹脂組成物のように4,4−ジアミノジフェニルメタンが遊離することがなく、比較例の耐熱性樹脂組成物と同等の成形性、機械的特性および耐熱性を有することが認められた。
Claims (3)
- 前記(A)化学式(1)で示されるスピロアセタール化合物および(B)化学式(2)で示されるビスアリルナジイミド型ポリイミド樹脂の合計量100重量%のうち、前記(A)化学式(1)で示されるスピロアセタール化合物の含有量が5〜40重量%であることを特徴とする請求項1記載の耐熱性樹脂組成物。
- 前記(A)化学式(1)で示されるスピロアセタール化合物のn、mの値がそれぞれ3であることを特徴とする請求項1または2記載の耐熱性樹脂組成物。
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