JP2005082556A - アミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 含フッ素フタロシアニン化合物とアミノ化合物との置換反応によりアミノ置換フタロシアニン化合物を製造するにあたり、反応熱および反応温度の制御を効果的に行うことができ、また腐食防止剤としてのフッ化水素捕捉剤とフッ化水素との反応によって発生する水や炭酸ガスによって引き起こされる反応液の発泡現象を効果的に抑制した、アミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】 置換反応を異なる温度で低い温度から多段階に行ったり、あるいは置換反応を反応液中の水分量を５質量％以下に維持しながら行う。
【選択図】 なし

Description

本発明はアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法に関し、詳しくは含フッ素フタロシアニン化合物とアミノ化合物とを置換反応させて対応するアミノ置換フタロシアニン化合物を効率よく製造する方法に関する。

近赤外吸収色素に対するニーズは、その利用分野の広がりにつれて高いものとなっている。半導体レーザを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取り機などにおける書き込み、または読み込みのための近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写や感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材料として、あるいは撮像管に用いる光分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択フィルター、カラートナー、フラッシュ定着用トナー色素、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコードインク、微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素、自動車または健在の熱線遮蔽剤、さらには樹脂区分け判別剤などとして用いられる近赤外吸収色素としては、耐光性、耐熱性、溶解性（または樹脂との相溶性）などの諸特性を満たす材料が望まれている。

フタロシアニン色素の場合、耐光性、耐熱性に優れているが、溶解性が低く、また吸収波長も短波長的であった。このため、フタロシアニン色素を近赤外吸収色素として利用するためには、ドナー性の置換基をなるべく多く導入する必要がある。このドナー性の置換基としてはアミノ化合物を導入するのが最も好ましいが、この導入は一般に困難である。

そこで、ヘキサデカフルオロオキシバナジウムフタロシアニンとアニリンとを還流下に反応させる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法は、アニリンの置換反応の際に発生するフッ化水素により反応器の腐食が発生するとの問題がある。

そこで、上記反応器の腐食を防止するために、発生するフッ化水素を捕捉する腐食防止剤として炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩を添加する方法が提案されている（特許文献２）。

しかし、一般に、アミノ置換反応においては、反応熱が大きく、反応温度を制御するのが困難であり、また腐食防止剤として炭酸カルシウムを用いると炭酸ガスが発生し、そのため、反応時に反応液中に泡が発生するという状態（発泡状態）となり、甚だしいときには、泡状の反応物が反応器外部に流出するといった現象が見られる。

特開平５−３４５８６１号公報 特開平１１−２９３１３５号公報

本発明の目的の一つは、含フッ素フタロシアニン化合物とアミノ化合物との置換反応により、近赤外吸収色素などとして有用なアミノ置換フタロシアニン化合物を製造するにあたり、反応熱および反応温度の制御を効果的に行うことのできる、アミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、腐食防止剤として炭酸カルシウムなどのフッ化水素捕捉剤を使用したときに、フッ化水素捕捉剤とフッ化水素との反応によって発生する水や炭酸ガスによって引き起こされる反応液の発泡現象を効果的に抑制した、アミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らの研究によれば、（１）含フッ素フタロシアニン化合物とアミノ化合物との置換反応においては、最終的に所定温度以上で置換反応を行う必要があるが、この場合、所定温度に一段階で到達させるのではなく、所定温度より低い温度で先ず反応を行い、その後、所定温度まで昇温して置換反応を完結させるようにすると反応温度の制御が容易となり、また（２）置換反応の際に発生する水を留出させて、反応液中の水分含量を所定値以下に調整すると反応液の発泡現象を抑制できる、ことがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明は次のとおりのものである。
（１） 一般式（１）：

（式中、Ｎは窒素原子、Ｆはフッ素原子、Ｚは不活性置換基、Ｍは水素原子、金属元素、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表し、ｘは１〜１６の整数、ｙは０〜１５の整数であり（ただし、ｘ＋ｙ≦１６である）、また−Ｆｘおよび−Ｚｙは、それぞれ、ｘ個のフッ素原子およびｙ個の不活性置換基がベンゼン核上に結合していることを意味する。）で表される含フッ素フタロシアニン化合物と一般式（２）：

（式中、Ｒ、Ｒ′は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。）で表されるアミノ化合物とを置換反応させて一般式（３）：

（式中、Ｎ、Ｆ、Ｚ、Ｍ、Ｒ、Ｒ′、ｘおよびｙは一般式（１）、（２）におけると同じ意味であり、ｎは１〜１６の整数であり、また−（ＮＲＲ′）ｎおよび−Ｆｘ−ｎは、ベンゼン核上のｘ個のフッ素原子のうちｎ個のフッ素原子がＮＲＲ′により置換されていることを意味する（ただし、ｘ≧ｎ、ｘ＋ｙ≦１６）。）で表されるアミノ置換フタロシアニン化合物を製造するにあたり、該置換反応を異なる温度で低い温度から多段階に行うことを特徴とするアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。
（２） 置換反応を二段階で行い、第一段反応を８０〜１６５℃の範囲の温度で、また第二段反応を１５０〜２２０℃の範囲の温度で行う上記（１）のアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。
（３） 置換反応をフッ化水素捕捉剤の存在下に行い、かつ反応液中の水分量を５質量％以下に維持しながら置換反応を行う上記（１）または（２）のアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。
（４） 上記一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン化合物と上記一般式（２）で表されるアミノ化合物とをフッ化水素捕捉剤の存在下に置換反応させて上記一般式（３）で表されるアミノ置換フタロシアニン化合物を製造するにあたり、該置換反応を反応液中の水分量を５質量％以下に維持しながら行うことを特徴とするアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。
（５） フッ化水素捕捉剤が炭酸カルシウムである上記（３）または（４）のアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。

本発明の方法によれば、反応熱および反応温度を効果的に制御することができるので、目的とするアミノ置換フタロシアニン化合物を工業的に安定して製造することができる。

また、反応液の発泡現象を効果的に抑制できるので工業的に安全、かつ安定してアミノ置換フタロシアニン化合物を製造することができる。

本発明の出発原料の一つである含フッ素フタロシアニン化合物は前記一般式（１）に示されるようにフタロシアニン骨格のベンゼン核上にｘ個（ｘ＝１〜１６の整数）のフッ素原子が結合したものである。フッ素原子はベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。

一般式（１）、（３）においてＺで表される「不活性置換基」とは、一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン化合物と一般式（２）で表されるアミノ化合物との置換反応（アミノ置換反応）に不活性、ないしはアミノ置換反応に悪影響を実質的に与えない、フッ素原子以外の置換基を意味する。その代表例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基；ベンジル基などのアラルキル基；塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などを挙げることができる。上記フェニル基およびアラルキル基はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子などを含有する置換基を有していてもよい。また、上記アルキル基、フェニル基およびアラルキル基は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介してベンゼン核に結合してもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基などのアルキルアミノ基、アニリノ基、ベンジルアミノ基などのアリールアミノ基などとして結合してもよい。これら置換基の中のフェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基、アニリノ基またはベンジルアミノ基はさらにハロゲン原子、アルキル基、あるいは酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを含む置換基を有していてもよい。

一般式（１）のＭは、水素原子、金属元素、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。なお、ここにいう水素原子とは２個の水素原子を意味するものであり、本発明においては、特許請求の範囲も含めて、単に水素原子と表記する。金属元素としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛などが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化バナジウムなどが挙げられる。また、金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化スズ、塩化ケイ素などが挙げられる。

一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン化合物のうち、Ｍが水素原子である化合物の代表例としては、テトラフルオロフタロシアニン、オクタフルオロフタロシアニン、ドデカフルオロフタロシアニン、ヘキサデカフルオロフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスメトキシフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスエトキシフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスプロピルオキシフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスブトキシフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスメチルチオフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスエチルチオフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスブチルチオフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスフェノキシフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスベンジルオキシフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスメチルアミノフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスエチルアミノフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスプロピルアミノフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスブチルアミノフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスアニリノフタロシアニン、テトラフルオロテトラキスベンジルアミノフタロシアニン、テトラフルオロテトラキス（ｏ−トルイジノ）フタロシアニン、オクタフルオロテトラキスメトキシフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスエトキシフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスプロピルオキシフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスブトキシフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスメチルチオフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスエチルチオフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスブチルチオフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスフェノキシフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスベンジルオキシフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスメチルアミノフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスエチルアミノフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスプロピルアミノフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスブチルアミノフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスアニリノフタロシアニン、オクタフルオロテトラキスベンジルアミノフタロシアニン、オクタフルオロテトラキス（ｏ−トルイジノ）フタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスメトキシフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスエトキシフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスプロピルオキシフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスブトキシフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスメチルチオフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスエチルチオフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスブチルチオフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスフェノキシフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスベンジルオキシフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスメチルアミノフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスエチルアミノフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスプロピルアミノフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスブチルアミノフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスアニリノフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキスベンジルアミノフタロシアニン、ドデカフルオロテトラキス（ｏ−トルイジノ）フタロシアニンなどを挙げることができる。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、例えば、上記化合物において水素原子以外の金属元素、金属酸化物または金属ハロゲン化物を中心金属として有している化合物もまた本発明の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン化合物に含まれることはいうまでもない。

一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン化合物は一般に知られている方法に従って容易に得られる。具体的には、例えば、含フッ素フタロニトリルを有機溶媒の存在または不存在下に前記の金属元素、金属酸化物または金属ハロゲン化物と加熱することにより製造することができる。

本発明の他の原料は一般式（２）で表されるアミノ化合物である。一般式（２）のＲおよびＲ′は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。ここで、アルキル基とは、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８の直鎖、分岐状または環状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。なかでも、フェニル基が好適に用いられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基などが挙げられる。なかでも、ベンジル基が好適に用いられる。また、複素環基としては、フリル基、フルフリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、インドリル基、ピロリル基、オキサゾリル基などが挙げられる。

上記アルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール基、カルボニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基などが挙げられる。これら置換基は、アリール基およびアラルキル基の場合には、ベンゼン核上に１〜５個置換可能であり、また複素環基の場合には、複素環上に１個または複数個置換可能である。置換基が複数の場合、置換基は同一であっても、異なっていてもよい。一例を挙げると、炭素数１〜４のアルキル基１〜３個で置換されたアリール基、アラルキル基または複素環基、炭素数１〜４のアルコキシ基１〜２個で置換されたアリール基、アラルキル基または複素環基、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子１〜５個で置換されたアリール基、アラルキル基または複素環基を例示できる。

本発明の一般式（１）で表される含フッ素フタロシアニン化合物と一般式（２）で表されるアミノ化合物との置換反応（アミノ置換反応）は有機溶媒の存在下または不存在下のいずれでも行うことができる。有機溶媒としては、アミノ置換反応に不活性なものであればいずれも使用することができるが、アミノ置換反応で副生するフッ化水素を捕捉するためのフッ化水素捕捉剤として、例えば、炭酸カルシウムを使用する場合には水が発生するため（後記化学式参照）、こうした水を共沸留去するのが好ましいことから、水と共沸するか、あるいは水より高い沸点を有する有機溶媒が好適に用いられる。また、この有機溶媒としては、原料の一つである一般式（２）で表されるアミノ化合物を使用することができる。

上記有機溶媒の代表例としては、ベンゾニトリル；トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアルキルアミン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどの高級アルコール類が挙げられる。これら有機溶媒は、相互に影響しない組み合わせであれば２種以上を適宜混合して使用してもよい。

有機溶媒の使用量については、有機溶媒が一般式（２）のアミノ化合物以外のものである場合、一般式（１）の含フッ素フタロシアニン化合物１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは３０〜４００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。有機溶媒の量が少なすぎるとスラリー濃度が上昇するため攪拌が困難となり、強力な攪拌機が必要となり工業的に不利となる。一方、有機溶媒の量が多すぎると、生産性が低下し、また反応速度が遅くなる。

有機溶媒が一般式（２）のアミノ化合物自身である場合は、アミノ置換反応に必要なアミノ化合物の量と有機溶媒として機能するに必要なアミノ化合物の量とを考慮して適宜決定することができる。通常、一般式（１）の含フッ素フタロシアニン化合物１００質量部に対し１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜７００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部である。

本発明の方法は、アミノ置換反応を異なる温度で低い温度から多段階に行うことを特徴としている。つまり、アミノ置換反応を完結するに必要な最終温度よりも低い一つまたは二つ以上の反応温度を適宜選択し、より低い反応温度から段階的に反応を進めるというものである。

アミノ置換反応を完結するに必要な最終温度は、通常、１５０〜２２０℃であり、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃である。したがって、二段階でアミノ置換反応を行う場合には、第一段反応を上記最終温度よりも低い温度で行うことになる。具体的には、第一段反応を８０〜１６５℃、好ましくは９０〜１５５℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で、また第二段反応を１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の温度で行えばよい。

第一段反応の反応時間は、原料の含フッ素フタロシアニン化合物のアミノ置換反応の転化率が１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％となるように適宜決定するのがよい。具体的には、例えば、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間、より好ましくは１〜５時間である。

アミノ置換反応は二段階に限らず、三段階以上でも実施することができるが、反応操作の容易さを考慮すれば、二段階反応が一般に好ましい。なお、第一段反応の温度と第二段反応の温度とは５℃以上、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは１５〜２０℃の差があるようにするのがよい。

本発明の好適な態様によれば、アミノ置換反応を二段階で、そして第一段反応を９０〜１５５℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で、含フッ素フタロシアニン化合物の転化率が５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％となるまで実施し、次いで第二段反応を１６０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の温度で実施して反応を実質的に完結させる。

アミノ置換反応においては、反応によってフッ化水素が生成し、反応器を腐食するので、このフッ化水素を捕捉するためのフッ化水素捕捉剤の存在下にアミノ置換反応を実施するのがよい。上記フッ化水素捕捉剤としては、フッ化水素の捕捉に一般に知られている化合物を用いることができる。代表例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を挙げることができる。

フッ化水素捕捉剤として、例えば、炭酸カルシウムを用いると、下記式に示すようにフッ化水素と反応して炭酸ガスとともに水が生成する。
ＣａＣＯ_３ ＋ ２ＨＦ → ＣａＦ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣＯ_２
炭酸ガスは反応時にガスとして反応器外に除去されるが、水は水分離管などの装置によって除去しない限り反応器内部に滞留することになる。そして、本発明者らの研究によれば、水が反応器内に滞留すると反応液の発泡が起こりやすくなって、反応を安定して実施することができなくなるが、このような反応液の発泡現象は反応液中の水分量を５質量％以下に調整することにより効果的に抑制できることがわかった。

水の留出方法には特に制限はなく、反応液中に窒素などの不活性ガスを導入して水を同伴することにより除去する方法、留出する水を理論段数を有する蒸留塔で分離する方法、有機溶媒を共存させ、水を有機溶媒とともに留出させた後、静置して水を有機溶媒から分離、除去し、分離した有機溶媒は反応器にリサイクルする方法などを挙げることができる。通常、有機溶媒とともに水を共沸させた後、水分離管により水と有機溶媒とを分離して水を除去し、有機溶媒は反応器にリサイクルする方法が好適に用いられる。

反応液中の水分量は５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下とするのがよい。なお、水分量は５質量％以下とすればよく、必要以上に水を除去するには、余分なエネルギーが必要となって経済的でない。

本発明の好適な態様によれば、炭酸カルシウムなどのフッ化水素捕捉剤の存在下、反応液中の水分量を５質量％以下に調整しながら、アミノ置換反応を二段階で、そして第一段反応を９０〜１５５℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲の温度で、含フッ素フタロシアニン化合物の転化率が５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％となるまで実施し、次いで第二段反応を１６０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の温度で実施して反応を実質的に完結させる。
本発明の目的物である一般式（３）で表されるアミノ置換フタロシアニン化合物のうちＭが水素原子である化合物の代表例としては、ドデカフルオロテトラキス（アニリノ）フタロシアニン、ドデカフルオロテトラキス（トルイジノ）フタロシアニン、ドデカフルオロテトラキス（メトキシアニリノ）フタロシアニン、ドデカフルオロテトラキス（メチルアミノ）フタロシアニン、ドデカフルオロテトラキス（エチルアミノ）フタロシアニン、ドデカフルオロテトラキス（ブチルアミノ）フタロシアニン、オクタフルオロオクタキス（アニリノ）フタロシアニン、オクタフルオロオクタキス（トルイジノ）フタロシアニン、オクタフルオロテトラキス（メトキシアニリノ）フタロシアニン、オクタフルオロテトラキス（メチルアミノ）フタロシアニン、オクタフルオロテトラキス（エチルアミノ）フタロシアニン、オクタフルオロテトラキス（ブチルアミノ）フタロシアニン、ペンタデカフルオロモノアニリノフタロシアニン、ペンタデカフルオロモノ（トルイジノ）フタロシアニン、ペンタデカフルオロモノ（メトキシアニリノ）フタロシアニン、ペンタデカフルオロモノ（メチルアミノ）フタロシアニン、ペンタデカフルオロモノ（エチルアミノ）フタロシアニン、ペンタデカフルオロモノ（ブチルアミノ）フタロシアニン、テトラフルオロオクタキス（アニリノ）フタロシアニン、テトラフルオロオクタキス（トルイジノ）フタロシアニン、テトラフルオロテトラキス（メトキシアニリノ）フタロシアニン、テトラフルオロテトラキス（ブチルアミノ）フタロシアニン、テトラアニリノフタロシアニンなどが挙げられる。

本発明の一般式（３）で表されるアミノ置換フタロシアニン化合物は、上記化合物に限定されるものではなく、例えば、上記化合物において水素原子以外の金属元素、金属酸化物または金属ハロゲン化物を中心金属として有している化合物もまた本発明の一般式（３）で表されるアミノ置換フタロシアニン化合物に含まれることはいうまでもない。

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１
攪拌機、温度計、水分離管および冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニン（以下、ＶＯＰｃＦ１６と記す。）３０ｇ（０．０３４６モル）、アニリン１１２ｇ（１．２０４モル）および炭酸カルシウム１８ｇ（０．１８モル）を仕込み、攪拌下、１５０℃に昇温して２時間反応させた（第一段反応）。アミノ置換反応によって発生する炭酸ガスは冷却管上部からガス流量測定装置に導入して炭酸ガス発生量を測定し、この炭酸ガス発生量に基づいて第一段反応におけるＶＯＰｃＦ１６の転化率を求めたところ３５％であった。第一段反応終了後の反応液中の水分量は１．２質量％であった。

第一段反応終了後、引き続き１７０℃に昇温して１０時間反応させて（第二段反応）アミノ置換反応を終了した。炭酸ガス発生量から求めたＶＯＰｃＦ１６の全転化率は９８％であった。第二段反応終了後の反応液中の水分量は０．５質量％であった。

上記第一および第二段反応において、反応温度は問題なく制御でき、また発泡現象は全く認められなかった。

反応終了後、不溶分をろ別し、ろ液をイソプロピルアルコール中に投入して目的物を析出させた。析出物はろ別し、この析出物をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とアセトンとの混合液中に投入し、１時間攪拌した後、ろ別した。得られたろ過ケーキを乾燥することにより目的物（オクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニン）２８ｇを得た。収率は５５．８％であった。
実施例２
実施例１において、第一段反応の反応時間を４時間、第二段反応の反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。第一段反応におけるＶＯＰｃＦ１６の転化率は４５％であり、反応液中の水分量は１．０質量％であった。第二段反応終了後のＶＯＰｃＦ１６の全転化率は９９％であり、反応液中の水分量は０．４質量％であった。上記第一および第二段反応において、反応温度は問題なく制御でき、また発泡現象は全く認められなかった。

反応終了後、実施例１と同様にして精製し、目的物（オクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニン）３０ｇを得た。収率は５９．８％であった。
実施例３
実施例１において、第一段反応の反応温度を１３０℃、反応時間を６時間、第二段反応の反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。第一段反応におけるＶＯＰｃＦ１６の転化率は４０％であり、反応液中の水分量は２．１質量％であった。第二段反応終了後のＶＯＰｃＦ１６の全転化率は９９％であり、反応液中の水分量は０．６質量％であった。上記第一および第二段反応において、反応温度は問題なく制御でき、また発泡現象は全く認められなかった。

反応終了後、実施例１と同様にして精製し、目的物（オクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニン）２６ｇを得た。収率は５１．８％であった。
実施例４
攪拌機、温度計、水分離管および冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにＶＯＰｃＦ１６ ３０ｇ（０．０３４６モル）、アニリン５０ｇ（０．５３７モル）および炭酸カルシウム１８ｇ（０．１８モル）を仕込み、攪拌下、１３０℃に昇温して５時間反応させた（第一段反応）。第一段反応におけるＶＯＰｃＦ１６の転化率を求めたところ３６％であった。第一段反応終了後の反応液中の水分量は２．０質量％であった。

第一段反応終了後、水分離管を取り除き、引き続き１７０℃に昇温して１０時間反応させて（第二段反応）アミノ置換反応を終了した。ＶＯＰｃＦ１６の全転化率は９６％であった。第二段反応終了後の反応液中の水分量は４．３質量％であった。

上記第一および第二段反応において、反応温度は問題なく制御でき、また発泡現象は全く認められなかった。

反応終了後、実施例１と同様にして精製し、目的物（オクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニン）２２ｇを得た。収率は４３．８％であった。
実施例５
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにＶＯＰｃＦ１６ ３０ｇ（０．０３４６モル）、アニリン５０ｇ（０．５３７モル）および炭酸カルシウム１８ｇ（０．１８モル）を仕込み、攪拌下、１５０℃に昇温して１８時間反応させて、一段階反応でアミノ置換反応を完了させた。反応終了後のＶＯＰｃＦ１６の全転化率は９０％であった。反応終了後の反応液中の水分量は４．６質量％であった。

水の留出を行わなかったが、反応液中の水分量が５質量％以下であったので、反応温度の制御や発泡現象に特に問題は認められなかった。

反応終了後、実施例１と同様にして精製し、目的物（オクタフルオロオクタキスアニリノバナジルフタロシアニン）２１ｇを得た。収率は４１．８％であった。
比較例１
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコにＶＯＰｃＦ１６ ３０ｇ（０．０３４６モル）、アニリン５０ｇ（０．５３８モル）および炭酸カルシウム１８ｇ（０．１８モル）を仕込み、攪拌下、１７０℃に昇温して反応させた。反応を開始してから３０分後、反応によって発生したと考えられる水分が白煙状となって反応器内部に滞留していた。さらに、反応を５時間継続したところ、反応液表面が発泡状態となって冷却管部分に噴出してきたため反応を停止した。反応液中の水分量を測定したところ５．８質量％であった。

産業上の利用分野

本発明の方法によって得られるアミノ置換フタロシアニン化合物は６００〜１０００ｎｍの近赤外域に吸収を有しているので、半導体レーザを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取り機などにおける書き込み、または読み込みのための近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写や感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材料として、あるいは撮像管に用いる光分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択フィルター、カラートナー、フラッシュ定着用トナー色素、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコードインク、微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素、自動車または健在の熱線遮蔽剤、さらには樹脂区分け判別剤などして使用することができる。

Claims (5)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｎは窒素原子、Ｆはフッ素原子、Ｚは不活性置換基、Ｍは水素原子、金属元素、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表し、ｘは１〜１６の整数、ｙは０〜１５の整数であり（ただし、ｘ＋ｙ≦１６である）、また−Ｆｘおよび−Ｚｙは、それぞれ、ｘ個のフッ素原子およびｙ個の不活性置換基がベンゼン核上に結合していることを意味する。）で表される含フッ素フタロシアニン化合物と一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ′は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。）で表されるアミノ化合物とを置換反応させて一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｎ、Ｆ、Ｚ、Ｍ、Ｒ、Ｒ′、ｘおよびｙは一般式（１）、（２）におけると同じ意味であり、ｎは１〜１６の整数であり、また−（ＮＲＲ′）ｎおよび−Ｆｘ−ｎは、ベンゼン核上のｘ個のフッ素原子のうちｎ個のフッ素原子がＮＲＲ′により置換されていることを意味する（ただし、ｘ≧ｎ、ｘ＋ｙ≦１６）。）で表されるアミノ置換フタロシアニン化合物を製造するにあたり、該置換反応を異なる温度で低い温度から多段階に行うことを特徴とするアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。
2. 置換反応を二段階で行い、第一段反応を８０〜１６５℃の範囲の温度で、また第二段反応を１５０〜２２０℃の範囲の温度で行う請求項１記載のアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。
3. 置換反応をフッ化水素捕捉剤の存在下に行い、かつ反応液中の水分量を５質量％以下に維持しながら置換反応を行う請求項１または２記載のアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。
4. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｎは窒素原子、Ｆはフッ素原子、Ｚは不活性置換基、Ｍは水素原子、金属元素、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表し、ｘは１〜１６の整数、ｙは０〜１５の整数であり（ただし、ｘ＋ｙ≦１６である）、また−Ｆｘおよび−Ｚｙは、それぞれ、ｘ個のフッ素原子およびｙ個の不活性置換基がベンゼン核上に結合していることを意味する。）で表される含フッ素フタロシアニン化合物と一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ′は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。）で表されるアミノ化合物とをフッ化水素捕捉剤の存在下に置換反応させて一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｎ、Ｆ、Ｚ、Ｍ、Ｒ、Ｒ′、ｘおよびｙは一般式（１）、（２）におけると同じ意味であり、ｎは１〜１６の整数であり、また−（ＮＲＲ′）ｎおよび−Ｆｘ−ｎは、ベンゼン核上のｘ個のフッ素原子のうちｎ個のフッ素原子がＮＲＲ′により置換されていることを意味する（ただし、ｘ≧ｎ、ｘ＋ｙ≦１６）。）で表されるアミノ置換フタロシアニン化合物を製造するにあたり、該置換反応を反応液中の水分量を５質量％以下に維持しながら行うことを特徴とするアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。
5. フッ化水素捕捉剤が炭酸カルシウムである請求項３または４記載のアミノ置換フタロシアニン化合物の製造方法。