JP2005075681A - ダイヤモンド素子及びダイヤモンド素子製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶間の粒界の影響を受けず、高さ均一性の優れたダイヤモンド素子を提供する。
【解決手段】 表面が（１００）面であるダイヤモンド単結晶基板に、複数の微小円が配列されたパターンのレジストを形成する第１のステップと、基板をエッチングして基板表面から複数の円柱が垂直に突出している構造に加工する第２のステップと、第２のステップにより加工された基板を水素を主成分とするガスのプラズマに曝すことにより、円柱を四角柱に再構成した上、四角柱と基板表面との境界から（１１１）面を露出面とするダイヤモンド結晶を成長させると同時に、四角柱の先端部を先鋭化させる第３のステップとを実行し、四角柱と基板表面との境界から成長するダイヤモンド結晶が四角柱の先端に到達する前に第３のステップを終了する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子放出素子、原子プローブ、近接場光プローブなどに応用可能なダイヤモンド素子及びその製造方法に関する。

図３Ａないし図３Ｃは、従来例のダイヤモンド素子及びその製造過程を示す図である。図３Ａないし図３Ｃに示すように、ダイヤモンド単結晶基板３１上に微小円柱体３３を形成し、微小円柱体３３上にダイヤモンド結晶をエピキャシタル成長させて頂点が尖った角錐状体３５を形成する方法があった。
Yoshiki Nishibayashi et al.、"Various Field Emitters of Single Crystal Diamond"、New Diamond and Frontier Carbon Technology、Vol. 13, No. 1 2003、p. 19-30 Yutaka Ando et al.、"Fabrication of Diamond Emitter Tips by Reactive Ion Etching"、New Diamond and Frontier Carbon Technology、Vol. 12, No. 3 2002、p. 137-140

上記従来例によって作製したダイヤモンド素子には突起の高さ均一性が悪いという問題点があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高さ均一性の優れたダイヤモンド素子を提供することを目的とする。

本発明のダイヤモンド素子は、表面がダイヤモンド結晶の特定の結晶面に略平行な面である基板と、前記基板上に設けられ、前記結晶面とは異なる第２の結晶面を側面とする略角錐状体と、略角錐状体の先端部から突出し、先端部が先鋭化している柱状体とを備えたことを特徴とする。

また、本発明のダイヤモンド素子製造方法は、表面がダイヤモンド結晶の特定の結晶面に略平行な面である基板から柱状体が突出した構造を形成する第１のステップと、前記第１のステップで得られた基板を、水素を主成分とするガスのプラズマに曝すことにより、前記柱状体の根元から前記結晶面とは異なる第２の結晶面を露出面とするダイヤモンド結晶を成長させると同時に、前記柱状体の先端部を先鋭化させる第２のステップとを含み、前記柱状体の根元から成長するダイヤモンド結晶が前記柱状体の先端に到達する前に前記第２のステップを終了することにより、前記基板を底面とし、前記第２の結晶面を側面とする略角錐状体の先端部から前記柱状体が突出している構造を形成することを特徴とする。

柱状体の先端部をプラズマ処理することにより、柱状体の高さを大きく変化させることなく、柱状体の先端部を先鋭化させることができる。特に、柱状体の物理的強度を補強する略角錐状体を備えるので、柱状体を極めて細くすることができ、柱状体の先端部が短時間のプラズマ処理で先鋭化する。そのため、先端部が先鋭化された複数の柱状体の高さのバラツキが小さくなる。

本発明のダイヤモンド素子は、前記柱状体の長さ方向に垂直な断面の最大径が３００ｎｍ以下であることが好適である。

柱状体の断面の最大径を３００ｎｍ以下とすると、好適な高さ均一性（バラツキが１００ｎｍ以下）を容易に達成することができる。

本発明のダイヤモンド素子は、前記柱状体の側面と前記略角錐状体の側面との境界が、異なる結晶面が接する境界であることが好適である。

柱状体の側面と略角錐状体の側面とが連続した結晶面になる前、すなわち略角錐状体が柱状体の先端部付近まで成長し、略角錐状体の成長が柱状体の高さに影響を与える前にプラズマ処理を止めることにより、柱状体の高さのバラツキをより小さくすることができる。

本発明のダイヤモンド素子は、前記柱状体における前記略角錐状体から突き出ている部分の長さが、前記柱状体の高さの２分の１未満であることが好適である。

柱状体の半分以上が略角錐状体で覆われることにより、柱状体が折れにくくなると共に、略角錐状体の放熱効果及び導光効果が高まる。

結晶間の粒界の影響を受けず、高さ均一性の優れたダイヤモンド素子を提供することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態のダイヤモンド素子１の構造を説明する。図１Ｃは、第１実施形態のダイヤモンド素子１の縦断面図を示す。図１Ａ及び図１Ｂは、ダイヤモンド結晶が柱状体の根元から（１１１）方向に成長して略角錐状体に至る過程を示す。ただし、これらの図では、簡略化のために、一個の柱状体のみが示されている。

ダイヤモンド素子１は、（１００）面を表面１１ａとするダイヤモンド単結晶の基板１１を備える。基板１１から一定の間隔で複数の四角柱１３（柱状体）が表面１１ａに対して垂直に突出している。四角柱１３は、基板１１を構成するダイヤモンド単結晶と連続したダイヤモンド単結晶により構成されている。四角柱１３の断面の径は、３００ｎｍ以下になっている。

各四角柱１３は、頂点が欠けた略四角錐状の略四角錐１５（略角錐状体）に覆われており、先端部１３ａが略四角錐１５の先端部から突き出ている。略四角錐１５は、基板１１の表面１１ａ（（１００）面）を底面とし、（１１１）面を側面１５ａ（露出面）とするダイヤモンド単結晶である。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、略四角錐１５は、基板１１上に、ダイヤモンド単結晶が四角柱１３の根元から（１１１）方向に成長して形成されたものである。略四角錐１５が四角柱１３の先端部１３ａを覆う前に、略四角錐１５の成長が止められている。

四角柱１３の先端部１３ａは、先鋭化されている。複数の四角柱１３の高さには多少のバラツキがあるが、最も低いものと最も高いものと差は１００ｎｍ以内である。

本発明のダイヤモンド素子に用いられる基板は、ダイヤモンド単結晶をヘテロエピキャシタル成長させたものであってもよい。また、本発明のダイヤモンド素子に用いられる基板の表層部及び柱状体は、高配向ダイヤモンド多結晶であってもよい。

（第２実施形態）
第２実施形態のダイヤモンド素子２の構造を説明する。図２Ｃは、第２実施形態のダイヤモンド素子２の縦断面図を示す。図２Ａ及び図２Ｂは、ダイヤモンド結晶が柱状体の根元から（１１１）方向に成長して角錐状体に至る過程を示す。ただし、これらの図では、簡略化のために、一個の柱状体のみが示されている。

ダイヤモンド素子２は、（１００）面に略平行な面を表面２１ａとするダイヤモンド単結晶の基板２１を備える。（１００）面と表面２１ａとの間には所定のオフ角がある。

基板２１から一定の間隔で複数の四角柱２３（柱状体）が表面２１ａに対して垂直に突出している。四角柱２３は、基板２１を構成するダイヤモンド単結晶と連続したダイヤモンド単結晶により構成されている。四角柱２３の断面の径は、３００ｎｍ以下になっている。

各四角柱２３は四角錐２５に覆われており、先端部２３ａが四角錐２５の頂点付近の側面２５ａから突き出ている。四角錐２５は、基板２１を構成するダイヤモンド単結晶の（１００）面を底面とし、（１１１）面を側面２５ａとするダイヤモンド単結晶である。前述のとおり（１００面）と表面２１ａとの間には所定のオフ角があるので、四角錐２５は、表面２１ａに対してオフ角だけ傾くことになる。そのため、四角錐２５の頂点が、表面２１ａから垂直に伸びる四角柱２３の外側に位置することになる。

図２Ａ及び図２Ｂに示すように、四角錐２５は、基板２１上にダイヤモンド単結晶が四角柱２３の根元から（１１１）方向に成長して形成されたものである。四角錐２５が四角柱２３の先端部２３ａを覆う前に、四角錐２５の成長が止められている。

図２Ｄは、四角錐２５における隣り合う側面２５ａの境界部の形状を示す図である。両方の側面２５ａのサイドが、凹入部２５ｂが境界に平行になるようにくぼんでいる。

四角柱２３の先端部２３ａは、先鋭化されている。複数の四角柱２３の高さには多少のバラツキがあるが、最も低いものと最も高いものと差は１００ｎｍ以内である。

（製造方法）
本発明のダイヤモンド素子製造方法の実施形態を説明する。まず、高圧合成法により生成した（１００）単結晶ダイヤモンド基板を、研磨によって高低差２５ｎｍ以下に平坦化する。好ましくは、高低差１０ｎｍ以下に平坦化する。この際、平坦化された基板の表面が、（１００）面に平行になるようにする。（１００）単結晶ダイヤモンド基板に代えて、表層部にダイヤモンド単結晶膜をヘテロエピキャシタル成長させた基板、又は表層部に高配向ダイヤモンド多結晶膜を成長させた基板を用いてもよい。

平坦化された基板の表面に、直径２００ｎｍ以下のＡｌの微小ドットを所定の配列で形成する。直径２００ｎｍ以下の微小ドットに加工するので、パターン形成の手段としては電子リソグラフィーが好適である。また、Ａｌ膜上に形成された第２レジストをフォトリソグラフィーで大きめのドットのパターンにした上、Ａｌ膜をオーバーエッチングして直径２００ｎｍ以下の微小ドットのパターンにすることも考えられる。この場合、Ａｌ微小ドットの大きさにバラツキが生じるが、２５ｎｍまでのバラツキを許容できる。

レジストの材料はＡｌに限られず、ＳｉＯ₂やＴｉＮを用いることもできる。Ａｕなどのリソグラフィーが困難な材料をリフトオフにより所定のパターンに加工することも考えられる。

Ａｌ微小ドットが形成された基板を、ＲＩＥにより表面に対して垂直方向にエッチングして、円柱を形成する。円柱の高さは直径の２倍以上であるのが望ましい。円柱を高くすることにより、後のプロセスで略角錐状体を大きく成長させても、円柱の先端部が略角錐状態から突き出た状態を維持することができる。エッチング後、Ａｌ膜を酸で除去する。

以上のプロセスにより、（１００）面である基板の表面から複数の円柱が垂直に突出している構造が得られる。次に、基板を、水素を主成分とするガスのマイクロ波プラズマに曝す。このガスは、全て水素で構成されている、あるいは水素ガスにＯ₂、ＣＯ、ＣＯ₂などの酸素原子を含むガスが微量に混入したもの（例えば、Ｈ₂にＣＯ₂が０．１％混入したガス）である。

ダイヤモンド結晶がエッチングされる最低限のエネルギー付近に、水素含有ガスをマイクロ波で励起する。マイクロ波で励起するのが好ましいが、ＲＦやＤＣにより励起してもよい。基板温度は７００〜９００℃、ガスの圧力は２．５〜６．７ｋＰａとする。

このようなプラズマガスに曝すことにより、微小円柱付き基板が緩やかにエッチングされると共に、微小円柱付き基板上にダイヤモンド結晶が（１１１）方向に成長する。その結果、微小円柱付き基板の形状は次のように変化していく。

円柱は、（１００）面を側面とする四角柱に再構成される。さらに、四角柱の先端部は先鋭化されていく。同時に、四角柱の根元から（１１１）方向にダイヤモンド結晶が成長していく。ダイヤモンド結晶は（１００）方向にも成長するが、（１１１）方向の成長の方が約２０倍早い。

基板の表面を底面とし、（１１１）面を側面とし、中心軸が四角柱と重なる略四角錐が成長していく。他方、四角柱の先端部は、先鋭化されるものの、基板表面に垂直な方向にはほとんど成長しない。略四角錐が、四角柱の半分以上を覆い、かつ四角柱の先端部が露出している状態でプラズマ処理を止める。特に、複数の四角柱の高さのバラツキを小さくするためには、略四角錐の側面と四角柱の側面とを区別する境界が存在するうち、すなわち略四角錐の側面を構成する結晶面と四角柱の側面を構成する結晶面とが不連続に変化する境界線が存在するうちにプラズマ処理を止めるのが好ましい。以上のプロセスの結果、本発明のダイヤモンド素子が得られる。

上記のプロセスでは、断面の直径が２００ｎｍ以下の微小円柱が形成された上、この微小円柱が微小四角柱に再構成される。微小四角柱が非常に細いので、短時間のプラズマ処理で微小四角柱の先端部が先鋭化される。そのため、略四角錐の先端部が微小四角柱の先端部に追いつく前に、微小四角柱の先端部が先鋭化される。

また、（１１１）方向成長速度の（１００）方向成長速度に対する比が大きいので、略四角錐が微小四角柱の先端部付近まで成長したときでも、微小四角柱の高さはプラズマ処理の開始時と大きく変わっていない。そのため、プラズマ処理後の複数の微小四角柱の高さのバラツキが大きくならない。特に、微小四角柱の断面の最大径（対角線の長さ）を３００ｎｍ以下にして先鋭化に要する時間を短くすることにより、本発明のダイヤモンド素子が完成したときの微小四角柱の高さのバラツキ１００ｎｍ以下にすることができる。微小四角柱の断面の最大径が３００〜４００ｎｍ付近で、好適な構造（微小四角柱の先端部が先鋭化されており、かつ微小四角柱の高さのバラツキが１００ｎｍ）の達成可能性が大きく変わる。

上記の製造方法では表面が（１００）面に平行になるように基板が研磨されたが、表面と（１００）面との間に所定のオフ角が生じるように基板が研磨されてもよい。その場合には、（１００）面を底面とする四角錐が基板の表面に対して傾いて成長することになる。このように、四角錐が四角柱に対して傾いている構造が、ダイヤモンド素子を近接場光プローブ又は原子プローブに適用するのに好適である。

基板表面にオフ角が設けられている場合において、プラズマ処理の前に形成する微小円柱を太めにし、プラズマ処理時間を短くすると、四角錐は、隣り合う側面の境界が削られたような形状になりやすい。図２Ｄに示すように、凹入部が２重になっている構造、すなわち両側面のサイドにおいて境界に平行になるように凹入部が形成されている構造が微小四角柱の高さの均一性を維持する点で好ましい。

（製造方法の実施例１）
（１００）単結晶ダイヤモンド基板の表面を研磨して、高低差数ｎｍに平坦化した。基板の表面にＡｌ膜を蒸着する。さらに、Ａｌ膜上に第２のレジスト（ウエットエッチング用レジスト）を塗布する。第２のレジストを、フォトリソグラフィーにより、直径０．８μｍのドットが配列されたパターンにした。

この基板をウエットエッチングによりオーバーエッチングした上、第２のレジストを除去することにより、直径０．２〜０．５μｍのＡｌドットが配列されたパターンを形成した。

ＣＦ₄／Ｏ₂＝１％のガス中でＲＩＥを施すことにより、この基板を表面から複数の円柱が垂直に突出している構造に加工した。いくつかのＡｌドットの下では、過度にサイドエッチングされたために円柱が消滅してしまった。しかし、多くのＡｌの下では、断面直径０．２〜０．３μｍの円柱が形成された。図４は、実施例１において円柱が形成された（１００）単結晶ダイヤモンド基板の撮像図である。

ＭＰＣＶＤ装置を用いて、この基板を水素１００％ガスのマイクロ波プラズマに曝した。処理条件は、水素ガス流量１００〜３００ｓｃｃｍ、ガス圧力３．３〜５．３ｋＰａ、基板ステージ温度７５０℃、マイクロ波出力１３００Ｗとした。処理時間は、１５〜３６０分とした。

上記のプラズマ処理を開始すると、円柱は更に細くなり、径が５０〜２００ｎｍの四角柱に再構成された。同時に、四角柱の根元からピラミッド状の成長丘が成長していった。図５Ａは、成長丘の成長が始まった様子を示す撮像図であり、図５Ｂは、その一部拡大図である。

プラズマ処理を継続すると、成長丘が成長すると共に四角柱の先端部が先鋭化していった。成長丘の成長速度は四角柱の表面の成長速度よりもはるかに大きかった。成長丘の先端部が四角柱の先端部に近づいたときでも、四角柱の高さにはほとんど変化がなかった。成長丘の先端部が四角柱の先端部を追い越す前に、四角柱の先端部が十分に先鋭化した。図６Ａないし図６Ｃは、四角柱の根元から成長丘が成長すると同時に、四角柱の先端部が先鋭化する過程を示す撮像図である。

図７Ａは、成長丘の側面同士の境界部の形状を示す図である。図７Ａに示すように、側面同士の境界部（図６Ａ及び図７Ａに示す領域ａ）は、凹入部が境界線に平行な面になるように削られたような形状になった。

図７Ｂは、図６Ａに示すプラズマ処理の初期における四角柱先端部の拡大図である。図７Ｃは、図６Ｃに示すプラズマ処理の末期における四角柱先端部の拡大図である。図７Ｂに示す先端部は先が丸まっている。図７Ｃに示す先端部は、図７Ｂに示す先端部よりも太くなったが、先が鋭く尖っている。

四角柱の先端部が十分に先鋭化した時点でプラズマ処理を止めた。以上のプロセスにより完成したダイヤモンド素子の四角柱の標準の高さは３μｍであり、標準高さからのバラツキは１％以内であった。

（製造方法の実施例２）
実施例２の製造方法は、次の点で実施例１の製造方法と異なる。（１００）ダイヤモンド単結晶基板の表面に蒸着したＡｌ膜を、電子線リソグラフィー及びエッチングにより、直径０．３μｍのＡｌドットが配列されたパターンにした。ＣＦ₄／Ｏ₂＝１％のガス中でＲＩＥを施すことにより、断面直径０．２μｍの円柱を形成した。

この円柱付き基板をプラズマ処理したところ、先端が先鋭化した断面径が８０〜１００ｎｍの四角柱及び実施例１と同じ形の成長丘が得られた。このダイヤモンド素子の四角柱の標準の高さは３μｍであり、標準高さからのバラツキは１％以内であった。

（製造方法の比較例）
比較例の製造方法は、次の点で実施例１の製造方法と異なる。プラズマ処理を施す前の円柱の断面直径を０．８μｍとした。

この円柱付き基板をプラズマ処理したところ、先端が尖る前に成長丘の先端部が四角柱の先端部に追いついてしまった。この時、四角柱の標準の高さは６μｍであり、標準高さからのバラツキは５％以内であった。

例えば、電子銃、電子管、真空管、FED（Field Emission Display）における電子放出素子、STM（Scanning Tunneling Microscope）、AFM（Atomic Force Microscope）、SNOM（Scanning Near-field Optical Microscope）における原子プローブ及び近接場光プローブに適用可能である。

図１Ｃは、第１実施形態のダイヤモンド素子１の縦断面図を示す。図１Ａ及び図１Ｂは、ダイヤモンド結晶が柱状体の根元から（１１１）方向に成長して略角錐状体に至る過程を示す。 図２Ｃは、第２実施形態のダイヤモンド素子２の縦断面図を示す。図２Ａ及び図２Ｂは、ダイヤモンド結晶が柱状体の根元から（１１１）方向に成長して角錐状体に至る過程を示す。図２Ｄは、四角錐２５における隣り合う側面２５ａの境界部の形状を示す。 図３Ａないし図３Ｃは、従来例のダイヤモンド素子及びその製造方法を示す図である。 図４は、実施例１において円柱が形成された（１００）単結晶ダイヤモンド基板の撮像図である。 図５Ａは、成長丘の成長が始まった様子を示す撮像図であり、図５Ｂは、その一部拡大図である。 図６Ａないし図６Ｃは、四角柱の根元から成長丘が成長すると同時に、四角柱の先端部が先鋭化する過程を示す撮像図である。 図７Ａは、成長丘の側面同士の境界部の形状を示す図である。図７Ｂは、図６Ａに示すプラズマ処理の初期における四角柱先端部の拡大図である。図７Ｃは、図６Ｃに示すプラズマ処理の末期における四角柱先端部の拡大図である。

符号の説明

１・・・ダイヤモンド素子、１１・・・ダイヤモンド単結晶基板、１１ａ・・・表面、１３・・・四角柱、１３ａ・・・先端部、１５・・・略四角錐、１５ａ・・・側面、２・・・ダイヤモンド素子、２１・・・ダイヤモンド単結晶基板、２１ａ・・・表面、２３・・・四角柱、２３ａ・・・先端部、２５・・・四角錐、２５ａ・・・側面、３１・・・ダイヤモンド単結晶基板、３３・・・微小円柱体、３５・・・角錐状体。

Claims (13)

1. 表面がダイヤモンド結晶の特定の結晶面に略平行な面である基板と、
   前記基板上に設けられ、前記結晶面とは異なる第２の結晶面を側面とする略角錐状体と、
   略角錐状体の先端部から突出し、先端部が先鋭化している柱状体とを備えた
   ことを特徴とするダイヤモンド素子。
2. 前記特定の結晶面が（１００）面である
   ことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド素子。
3. 前記第２の結晶面が（１１１）面である
   ことを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンド素子。
4. 前記柱状体の長さ方向に垂直な断面の最大径が３００ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド素子。
5. 一つの前記柱状体の高さと、他の前記柱状体の高さとの差が、１００ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド素子。
6. 前記柱状体の側面と前記略角錐状体の側面との境界が、異なる結晶面が接する境界である
   ことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド素子。
7. 前記略角錐状体における隣り合う前記側面の境界が凹入角を含んだ稜線となっている
   ことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド素子。
8. 前記略角錐状体の中心軸が、前記柱状体の中心軸に対して傾いている
   ことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド素子。
9. 前記基板の前記表面と、前記特定の結晶面との間に所定のオフ角がある
   ことを特徴とする請求項７又は８に記載のダイヤモンド素子。
10. 前記柱状体における前記略角錐状体から突き出ている部分の長さが、前記柱状体の高さの２分の１未満である
    ことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド素子。
11. 表面がダイヤモンド結晶の特定の結晶面に略平行な面である基板から柱状体が突出した構造を形成する第１のステップと、
    前記第１のステップで得られた基板を、水素を主成分とするガスのプラズマに曝すことにより、前記柱状体の根元から前記結晶面とは異なる第２の結晶面を露出面とするダイヤモンド結晶を成長させると同時に、前記柱状体の先端部を先鋭化させる第２のステップとを含み、
    前記柱状体の根元から成長するダイヤモンド結晶が前記柱状体の先端に到達する前に前記第２のステップを終了することにより、前記基板を底面とし、前記第２の結晶面を側面とする略角錐状体の先端部から前記柱状体が突出している構造を形成する
    ことを特徴とするダイヤモンド素子製造方法。
12. 前記特定の結晶面が（１００）面である
    ことを特徴とする請求項１１に記載のダイヤモンド素子製造方法。
13. 前記第２の結晶面が（１１１）面である
    ことを特徴とする請求項１２に記載のダイヤモンド素子製造方法。
    
    

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