CN109073675A - 用于扫描探针显微术的金属装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于扫描探针显微术的装置及其制造方法。该金属装置包括具有两个部分(2)和(3)的单独体(1)，其中第二部分(3)具有限定出纳米级顶端(7)的亚微米点(4)。本发明还提供了一种制造用于扫描探针显微术的高光学效率探针的方法。

Description

用于扫描探针显微术的金属装置及其制造方法

发明领域

本发明涉及用于扫描探针显微术的装置及其制造方法。更具体地，描述了一种通过光刻技术以可重现性制造的装置，其适合用作高效可重现的探针，例如高效光学探针。

背景技术

在使用可见光源的情况下，常规光学显微镜产生空间分辨率限制为约λ/2即约300nm的图像(λ为入射光的波长)。这个极限是由瑞利准则给出的，该准则定义为两个点光源之间的分隔，使得其中一个的衍射的主要最大值与另一个的衍射的第一最小值重合。

然而，在近场区域内能够达到比这个极限更高的空间分辨率。实现这种类型实验的一种方式是通过使用具有纳米顶端(apex)的探针来收集一部分近场区域信息，并将其传输到远场区域。因此，探针起到光学纳米天线的作用。简而言之，光学纳米源/收集器拾取扫描样品，从而产生具有由源/收集器尺寸限定的分辨率的图像。

近期发展的扫描近场光学显微术(其缩写词为SNOM，也称为NSOM或NFOM)是一种利用这种机制在纳米尺度上产生图像并结合以化学和结构表征的技术。作为该系统的更具体例子，使用近场区域中的拉曼散射的TERS(尖端增强拉曼光谱的英文缩写，Chem.Phys.Lett.335,369-374(2001))来产生高空间分辨率的图像。

尽管SNOM技术的应用潜力巨大，但其并不常规用于实验室中，因为难以制造具有高的可重现性、良好的光学效率、机械稳定性和纳米顶端的尖端，这些对于其在SNOM系统中作为探针的应用是不可或缺的参数。

因此，过去三十多年来已经提出不同类型的探针。

历史上，最早的探针是由光纤形成的，其具有细的端部，该端部具有几十纳米的末端开口。其它类似探针包括具有金属覆盖层的透明电介质尖端。使用这种类型探针的系统被称为孔径-SNOM，强调这些探针在其透光顶端具有开口。

然而，这种结构有如下主要缺点：光纤传输的功率随其直径呈指数衰减。出于该原因，SNOM系统的这些开口具有50-100nm量级的空间分辨率并且仍然局限于所分析的信号极强的应用，例如光致发光。

通过使用没有开口的金属探针(更具体地而言贵金属)获得了更高的分辨率和光学效率(Hartschuh等人，Phys.Rev.Lett.90,2003)。使用这种类型探针的系统被称为散射型SNOM-s-SNOM或无孔SNOM，以下简称SNOM。

在这些装置中，导致近场信息利用的物理机制不同于SNOM探针通过开口的控制机制。基本上，入射光(光源或样品信号)在与介质的界面处使金属探针的自由电子共同且一致地振荡。由于避雷针效应，即由于其大部分为圆锥形、角锥体形或尖锐形状而发生的在探针顶端电子密度的增加，因此在其顶端附近观察到光吸收，从而导致所分析的光信号的增加。因此，不同于光纤，金属探针的顶端越小，光学效率越高并且实现的空间分辨率越好。然而，仅由尖端效应产生的信号增加对于大多数SNOM应用来说是不够的。

此外，在激发表面等离子体激元时，电子相干振荡可以以共振方式发生。这是波动方程的解，因此表面等离子体激元是金属表面上的传播波。由于在该点处电子密度的高变动，它们激发至金属边缘的结果是位于探针顶端的强光学效应。通过在SNOM系统上施加具有表面等离子体共振的探针，能够观察到强烈的信号增加因素。

SNOM探针目前的问题是在制造良好的尖端时缺乏可重现性，即在其纳米顶端附近产生足够的电场增强的探针。生产良好探针的困难由以下说起：仅贵金属探针产生技术功能所需的等离子体效应。由这些金属制成的具有纳米顶端的尖端难以重现性制造。但该问题因如下而恶化：即使选择形态上合适的金尖端，通过使用扫描电子显微术检查，仅20％自身表现出光学活性，即能够用作SNOM的探针(Hartschuh等人，J.of Microscopy，210,234-240(2003))。

N.Mauser及共同作者(N.Mauser等人，Chemical Society Reviews，43,1248-1262(2014))刊物指出，在大多数常用探针中产生的信号的这些微弱增加不是表面等离子体激元在尖端激发的结果，这种增加仅与尖端效应有关(避雷针效应)。

实际上，应该注意的是，近场光学显微术领域中的大多数文章涉及扫描装置/探针的生产和表征(Lambelet，P.等人，Applied Optics，37(31)，7289-7292(1998)；Ren，B.，Picardi，G.，Pettinger，B.，Rev.Sci.Instrum.75,837(2004)；Bharadwaj，P.，Deutsch，B.，Novotny，L.，Adv.Opt.Photon.1,438-483(2009))。一些文章仍致力于表面等离子体激发概念的应用，旨在改善光学效率(L.Novotny等人，Nature Photonics，5,83-90(2011)；P.Bharadwaj等人，Optics Express，15,14266-14274(2007)；M.Fleischer等人，ACS Nano，5,2570-2579(2011)；T.H.Taminiau等人，Nano Letters，7,28-33(2007)；L.Neumann等人，Nano Letters，13,5070-5074(2013)；F.Huth，NanoLetters，13,1065-1072(2013)；S.Schmidt等人，ACS Nano，6,6040-6048(2012))。然而，这些刊物均不具有与工业可行性和重现性相容的谐振光吸收能量的一些控制机制。

制造探针金属结构的方法的现有技术示出了一些技术，例如WO2010/065071中关于制造这种类型结构的方法所述的技术，其基于从衬底复制金属膜以产生等离子体激元和超材料装置的建模方法。该生产工艺包括提供多个结构的可重复使用的模具。

也考虑到SNOM探针的形态重现性，Johnson等人(ACS Nano，2012)最近报道了一种相同的制造技术。这种称为金剥离的模板角锥体的技术是基于通过光刻技术制造金的中空微角锥体(Johnson T.等人,Highly reproducible near-field optical imaging withsub-20nm resolution based on template-stripped gold pyramids,ACS Nano,2012,v6,issue 10,9168-9174)。

所述探针制造技术在其它文献中也已被全面讨论过，如J.Henzie等人(NanoLetters，2005)，或P.Nagpal等人，(Science，2009)。Johnson等人(ACS Nano，2012)报道了当用作SNOM中的探针时，这些角锥体具有良好的空间分辨率和可接受的信号增加(J.Henzie等人,Mesoscale metallic pyramids with nanoscale tips,Nano Letters2005,v5,Issue 7,1199-1202；P.Nagpal等人，UltraSmooth patterned metals forplasmonics and metamaterials,Science,2009,V325,Issue 5940,594-597)。

根据上述技术，专利文献WO2014003843和WO2014003901也描述了从包含多个模具的载体制造纳米金属尖端的单独体结构的方法，其中单个或与杆连接的角锥体结构是倒置的，通过一般的光刻技术产生。

然而，这些方法仅能够产生单个连续的角锥状结构，因此在可见光和近红外电磁光谱中提供等离子体激元约束的亚微米范围内，其表面上没有结构或限制。因此，通过这种方法获得的角锥体不表现出表面等离子体激元共振。其结果是装置的光学效率低下。

上述文件关注于制备含有单个角锥体的结构，这些角锥体不能促进等离子体激元约束并因而确保高的光学效率。

此时，重要的是要注意，使SNOM探针质量问题恶化的是其光学效率取决于入射光与相同表面等离子体激元的耦合。基本上，在可见光和近红外范围内，入射光的波矢与表面等离子体激元之间的显著差异抑制了其直接转换。

有效促进光/等离子体激元耦合的一种方式是使用所谓的局部表面等离子体激元共振(英文缩写LSPR)。这样的等离子体激元共振发生在尺寸低于入射光波长的纳米结构中，因此对于可见光和近红外在亚微米结构中。其主要特征是：(i)它们的共振能量强烈依赖于它们的几何形状，并且可以按比例缩放到物体的任何尺寸；(ii)可以通过光直接且有效地激发共振；(iii)共振引起在其末端(光学活性区域)的电场增加。

最近，本发明人已通过并入本文的文献(T.L.Vasconcelos等人(ACS Nano，2015))显示，当将LSPR应用于SNOM探针时，光学效率可以改善超过5倍。在这篇文献中，作者显示，在探针顶端附近的沟槽对表面等离子体激元约束(LSPR)很重要，它在探针中产生共振光学吸收。还提出，光学吸收共振能量取决于切口离顶端的距离，当在金管中在距其顶端约240nm产生沟槽时，等于HeNe激光的能量(广泛用于SNOM技术)。因此，该文章指出了以下结论：当探针表面存在限制物(在该情形中为沟槽)时，探针中的光学吸收将发生共振(高光学效率)。当在SNOM系统中使用HeNe激光时，限制物应位于离探针顶端亚微米距离处，最佳位置距离金探针顶端240nm(T.L.Vasconcelos等人,Tuning Localized Surface PlasmonResonance in Scanning Near-Field Optical Microscopy Probes,ACS Nano,2015v9,Issue 6,6297-6304)。

因此，期望开发能够通过产生局部表面等离子体激元共振效应来提供高的光学效率的具有亚微米结构的装置，以及用于制造这些结构的方法，所述方法提高重现性、均匀性和以大规模制造，并能够通过改变结构参数来调节共振能量(最佳光学效率)。

为了克服现有技术中的问题和缺陷，本发明描述了一种主要用于显微术和光谱法的探针扫描装置，其能够在其顶端处产生电子密度的增加以及等离子体激元约束，从而提供高效率的光学装置。通过下面更好描述的装置的结构构造来实现这些结果。

继续，本发明提供了一种制造本发明装置的方法，该方法具有高重现性并且能够以工业规模快速且有效地生产。

发明概述

因此，本发明提供了对常规制造技术和建模装置以及用于扫描探针显微术的装置(例如用于显微术和光学近场光谱法的装置)的改进。

因此，本发明的第一个目的是提供一种用于扫描探针显微术的金属装置。

本发明的另一个目的是提供一种用于光学显微术和近场光谱法的金属装置，例如高光学效率的探针。

本发明的另一个目的是提供一种用于扫描探针显微术的金属装置的制造方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于光学显微术和光谱法的金属装置的制造方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于显微术和光学近场光谱法的金属器件例如探针的制造方法。

有利地，本发明提供了一种金属装置，其能够在扫描探针显微术特别是显微术和近场光谱法中产生期望的光学效率的等离子体激元约束，从而提供克服现有技术那些缺陷的高质量装置。

此外，本发明能够提供上述装置的制造方法，该方法为用于扫描探针显微术(如显微术和光谱法)的高质量和高光学效率的装置提供了重现性以及大规模生产。

从下面的描述和附图，本发明的其它目的和优点将变得更加清楚，这些描述和附图并不意图限制本说明书的范围。

总体上，本发明提供了一种用于扫描探针显微术的金属装置，优选近场的显微术和光谱法，其包括设置成两个部分的单独体，其中第二部分是亚微米尖端，其限定出角锥体、锥体和类似结构的纳米尖端。本发明装置的单独体的第一部分由彼此平行的两个基部(base)组成，其中第一基部具有比第二基部更大的面积；第二基部位于第二部分上，第二部分可以任选地通过延伸部连接到第一部分。

该第二部分具有亚微米尖端，其尺寸和构造有利于LSPR共振，并因此增加该装置在用作显微术和光学近场光谱法的探针时产生的光信号。

在第二方面，本发明公开了一种用于扫描探针显微术的金属装置的制造方法，例如近场光谱法和显微术，基于在硅衬底上提供第一覆盖层作为掩模，该硅衬底经历第一光刻工艺，在受控反应条件下，终止于形成具有特定形状和尺寸的腔体；在上一步骤中形成的腔体上形成第二覆盖层，该第二覆盖层暴露第二衬底，第二衬底将经历第二光刻工艺。

本发明的方法能够设计位于装置的末端或第二部分处的亚微米角锥体的尺寸。因此，该方法允许微调装置的光学吸收能量范围。

附图说明

包括附图以便提供对内容的更好理解，并且通过构成本说明书的一部分并入本文，以及示出了本发明的实施方案并且与说明书和所附权利要求一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明装置的实施方案的示意图，其具有装置的单独体(1)、第一部分(2)、第二部分(3)、亚微米尖端(4)、延伸部(5)、第二基部(6)、纳米顶端(7)、第一基部(8)。

图2是本发明装置的一个实施方案的俯视图的示意图，示出尺寸B、H和N。

图3a是本发明装置的一个实施方案的侧截面的示意图，示出尺寸K、L和P，以及第一基部(8)、折角或拐角(9)和张开角(10)。

图3b是本发明装置的另一实施方案的侧截面的示意图，其针对尺寸K和L，以及第一基部(8)、折角或拐角(9)和张开角度(10)。

图3c是现有技术装置的另一实施方案的侧截面的示意图，其说明尺寸K以及第一基部(8)和张开角度(10)。

图4a-4k是构成本发明制造方法的步骤的实施方案的示意图，并且示出了尺寸B，B'，G，H，H'，K，M，N，N'，P，和衬底(11)，第一覆盖层(12)，开口(13)，底部(14)，侧壁(15)，第二覆盖层(16)，开口(17)，具有开口的掩模或第二覆盖层(18)，具有角锥形第二底部(20)的腔体(19)，金属膜(21)，用于将装置粘附到探针表面相互作用感测系统或钨丝(23)的末端的树脂(22)。

图5a和图5b是根据本发明制造并在实施例中描述的探针在两种不同放大倍数下的扫描电子显微术图像。

图6是由氧化石墨烯单层获得的三个拉曼光谱的图：(i)没有探针；(ii)用现有技术的探针，即金角锥体；和(iii)用实施例中讨论的本发明原型。

发明详述

本发明的另外特征和优点将在随后的详细描述中出现，并且部分对于本领域技术人员来说易于由本说明书清楚，或者通过实施本文描述的实施方案而认识到，包括详细描述、摘要、权利要求书以及附图。

应理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述以及本发明的实施方案旨在提供用于理解所要求保护的本发明的性质和特征的概览或框架。包括附图以提供对本发明的进一步理解并且其构成本说明书的一部分。附图示出了本公开的各种实施方案，并且与之共同用于解释本公开的原理和操作。附图中示出的特征是对本发明的所选实施方案的说明，而不一定以正确的比例表示。

在本说明书通篇中，词语“包括”或注入“包括”或“包含”的变体应当被理解为暗示包括所陈述的要素、整数或步骤，或者要素、整数或步骤的组，但是不排除任何其它要素、整数或步骤，或者要素、整数或步骤的组。

为了实现上述目的，根据本发明提供了一种用于扫描探针显微术的金属装置及其制造方法，其有利地加强在所形成顶端中形成的增加电子密度的效果以及由所形成的顶端的表面等离子体激元激发产生的效果，由此产生具有高品质光学效率的装置。

现在将详细参照选自本公开的示例性实施方案。只要可能，在整个附图中将使用相同的附图标记来表示相同或相似的部件。

本发明涉及一种用于扫描探针显微术应用的装置及其制造方法。

该装置包括单独体(1)，该单独体被设置成第一部分(2)和第二部分(3)，其中第二部分是具有纳米顶端(7)的亚微米尖端(4)。

本发明装置的单独体(1)的第一部分(2)由两个彼此平行的基部(8)和(6)形成，其中第一基部(8)的面积大于第二基部(6)；所述第二部分(3)位于所述第二基部(6)上，使得所述第二基部(6)充当第二部分(3)的平台。

基部(8)和(6)可以具有不同的形状，并且可以是圆形、椭圆形或具有至少3个边的多边形。

第二基部(6)位于离第一基部(8)距离G处，其中G为0.5μm至250μm，并且优选10μm。

第一基部(8)的尺寸H为3μm至300μm，并且优选22μm。

第二基部(6)的尺寸N为0.5至10μm，并且优选2μm。

第二部分(3)包含具有纳米尺寸的纳米顶端(7)的亚微米尖端(4)。亚微米尖端(4)都可以具有圆形、椭圆形或具有至少3个边的多边形底部，不管基部(8)和(6)的形状如何。亚微米尖端(4)的基部的尺寸B可以测量为50nm至1000nm，优选450nm。

该第二部分(3)可以位于装置(1)的第一部分的第二基部(6)的任何部分中。

在这一点，值得注意的是，基部(6)形成对于第二部分(3)的平台，这使得可能具有折角或拐角(9)，其是对第二部分(3)的亚微米尖端(4)产生等离子体激元约束边缘的原因。

由于这种结构构造，等离子体激元约束产生LSPR共振并增加光信号。

因此，本发明装置的结构构造将亚微米尖端(4)顶端处的电子密度增加的协同作用与通过形成平台(6)和第二部分(3)之间的拐或折角(9)所产生的等离子体激元约束结合在一起，为该装置提供高的光学效率。

此外，第二部分(3)可以进一步包括如图3a所示的延伸部(5)。

延伸部(5)使得亚微米尖端(4)与第二基部(6)或平台之间连接起来。

延伸部(5)的尺寸P为10nm到500nm，优选100nm。

提供延伸部(5)可以提供用于控制该装置的设施，因为该构造(5)允许尖端动作的更大自由度。由于装置(1)的第一部分(2)大于第二部分(3)，因此延伸部(5)的缺失将探针与样品之间的角度限制为约90°(探针/样品接近于垂直)。因此，延伸部(5)允许探针/样品动作的更大自由度，探针甚至能以90°以外的不同倾角接近样品。

装置表面必须是金属的、连续的并且由金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铝(Al)或其组合制成。作为替代，第二部分的延伸部(5)可以是非金属的，从而将用于从腔体中取出装置的内部材料暴露出来，优选为环氧胶。

第二部分(3)的亚微米尖端(4)的尺寸在根本上是本发明的重要因素。当金装置用于利用HeNe激光的光学系统时，第二部分(3)的亚微米尖端(4)的尺寸L可在50nm至900nm之间变化，并且优选450nm。

有利地，第二部分(3)的亚微米尖端(4)的尺寸L限定了共振光吸收的最大能量，并且可以在可见光和近红外范围内针对不同应用对其进行调节。这决定了提出本文所述装置的重要性，该装置具有亚微米尺寸的尖锐末端(4)并且位于第二基部(6)上的结构，该第二基部充当第二部分(3)的基部或平台，用于显微术和光学近场光谱法。

第二部分(3)的亚微米尖端(4)的表面尺寸L可根据其中将使用该探针的技术中使用的辐射(激光或光)的波长(λ)来调节。对于这种调节，并且考虑由Au制成的探针，可以使用方程(Ia)：

L(nm)＝-65nm+0.815*λ(nm)(Ia)

其中L是以纳米表示的第二片段(3)的亚微米尖端(4)的表面长度。然而，应该考虑到L值的20％的不确定度。

第一部分(2)和第二部分(3)的面的张开角度(10)可以在30°和100°之间变化，并且优选70.52°。作为用于装置制造的衬底并且将在下面突显，硅的晶面族{111}和{-1-11}之间的夹角限定了70.52°的优选角度。

该装置可以是中空的并且包含相同材料(Au，Ag，Cu，Pt，Al或其组合和合金)的金属表面，以及从50nm至1,000nm范围的厚金属膜K，优选200nm。重要的是突显第二部分(3)的亚微米尖端(4)与延伸部(5)之间(如图3a所示)或者甚至第二部分(3)的亚微米尖端(4)和第一部分(2)的第二基部(6)之间(如图3b所示)的连接处的折角或拐角(9)通过允许对第二部分(3)的亚微米尖端(4)产生等离子体激元约束而作为该装置的关键特征。因此，第二部分(3)的亚微米尖端(4)的尺寸L可以随用于系统的(激光或光线)入射辐射的波长而缩放，从而导致装置中的共振光吸收。这种效应进而导致用于显微术和光学近场光谱法(TERS或SNOM)的装置具有更好的光学效率。

该装置的内部可包含环氧粘合剂，用于将其从腔体或模具中取出，在下文将对此更好的解释。

最后，可以借助环氧胶将该装置附接到探针表面相互作用的感测系统上，优选音叉或悬臂梁。如下论文中先前已报道了在硅角锥形腔体中使用模制金属结构的这种方式：Henzie J.等人(Nano Letters，2005)和P.Nagpal等人(Science，2009)。

在一个实施方案中，图1示出了根据本发明的装置，包括第一基部(8)、具有4个边的第二基部(6)以及亚微米尖端(4)的正方形底部和延伸部(5)。

图2是根据本发明的装置的顶视图，其进一步显示了该实施方案。在该图中，可以看出基部(6)和(8)各自的突显的尺寸N和H，以及亚微米尖端(4)的基部的尺寸B。

图3a示出了本发明的一个实施方案的横截面，其中该装置具有延伸部(5)。此外，图3b示出没有延伸部(5)的本发明另一个实施方案的横截面。相比之下，图3c示出现有技术的装置的横截面。此时，可以检查本发明主题相对于现有技术的差异。这些构造差异有助于确保本发明优点的实现，例如产生折角或拐角(9)，这导致在亚微米尖端(4)中产生等离子体激元约束，该约束产生LSPR共振并增强光信号。

在第二实施方案中，本发明提出一种制造装置如上述装置(1)的方法。

参照图4的图集，所述用于扫描探针显微术的装置的制造方法包括以下步骤：

(i)在衬底(11)上形成具有至少一个开口(13)的第一覆盖层(12)；

(ii)将衬底(11)各向异性粗加工至具有底部(14)的深度G；

(iii)在底部(14)和侧壁(15)上形成第二覆盖层(16)；

(iv)在第二覆盖层(16)中形成第二开口(17)；

(v)各向异性粗加工衬底(11)；

(vi)沉积金属膜(21)；

(vii)取出金属装置。

图4示出了利用覆盖层(12)中的至少一个开口来进行该方法的步骤。然而，其被理解为在同一覆盖层(12)中制造多个开口。这些多个开口(13)应彼此间隔距离M，M为10μm至1000μm，优选100μm，这将有利于各向异性粗加工的第二工艺的对准，如从图4f进一步可见。

图4a示出该方法的开始，其是具有第一覆盖层(12)的衬底(11)Si＜100＞的一部分。

第一覆盖层(12)可由硅和氧、氮和硅或者金属构成。优选地，覆盖层(12)是100nm厚的Si₃N₄层或300nm厚的SiO₂。覆盖Si衬底表面(11)的覆盖层(12)将充当第一各向异性化学粗加工工艺的掩模。具有所述覆盖层的衬底是市售的。

图4b示出在衬底(11)上作为掩模形成具有至少一个开口(13)的第一覆盖层(12)。开口(13)在该未覆盖区域中暴露出衬底(11)。

第一覆盖层(12)的开口(13)可以具有圆形、椭圆形或具有至少3个边的多边形。开口(13)的尺寸H'应具有3μm至300μm(优选22μm)的总长度。优选地，开口(13)具有圆形形状。第一覆盖层(12)的开口(13)的尺寸H'等于该装置的第一部分(2)的第一基部(8)的尺寸H。由于H'是在制造用于模制装置(1)的腔体中使用的尺寸，因此H′具有接近于H的值，但可以不相同。

为了产生开口(13)并仅在该区域中暴露衬底(11)的晶面族{100}，可以使用聚焦离子束光刻直接粗加工这些区域中的覆盖层(12)。光学光刻或电子束光刻(电子束光刻)技术也可用于在覆盖层(12)上产生开口(13)，并且为此增加以下步骤：(i)通过旋涂法沉积有机层、(光学)光致抗蚀剂或PMMA(电子束)；(ii)用光束或电子束对粗加工的区域进行敏化；(iii)显影，其中敏化的聚合物膜用特定溶剂(例如异丙醇)去除；(iv)通过如下方式去除未被聚合物保护的区域中的Si₃N₄或SiO₂层，这将产生暴露的Si区域：将样品浸入5:1的BHF溶液(由NH₄F(40％)和HF(49％)溶液以5:1的比例组成的缓冲氢氟酸)中持续2至20分钟，优选5分钟。

在一个实施方案中，图4c示出了覆盖层(12)的顶视图，其中可以观察到多个彼此等距产生的开口(13)，尺寸M为10μm至1000μm，优选100μm。

图4d示出了各向异性粗加工衬底(11)到深度G的步骤，其中以平台的形式产生底部(14)，具有尺寸N'。该反应步骤的条件对于获得高效率装置是关键的。这些条件确保该各向异性粗加工终止于衬底(11)的深度G处从而产生底部(14)，例如尺寸N'为0.5至10μm，优选为2μm的平台。对于平台尺寸为约2μm，可以简单地通过借助于光学显微镜测量腔体的底部(14)来完成衬底的给定各向异性粗加工条件的细调，其中目标是尺寸N'。底部(14)的尺寸N'等于装置的第一部分(2)的第二基部(6)的尺寸N。由于N'是用于装置的模具腔体的尺寸，因此N'具有接近于N的值，但可以不相同。

因此，以15至40％的浓度，优选30％(以重量计)，使用腐蚀性水溶液，优选氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)。将具有覆盖层(12)和开口(13)的衬底(11)浸入温度为50至80℃、优选65℃的溶液中持续10至200分钟，优选40分钟。由于硅衬底(11)在腐蚀性溶液中的粗加工是各向异性的，因此硅的晶面族{100}的粗加工比晶面族{111}快约300倍。此外，在晶面{100}上覆盖衬底(11)的覆盖层(12)将充当第一掩模，因为它不会被溶液腐蚀。因此，开口(13)中的晶面{111}暴露至深度G。如果该工艺持续更长，那么预计会得到一个角锥形腔体。然而，本发明希望在到达该点之前停止该工艺。

当获得如上文所述的底部(14)时，必须使该各向异性粗加工过程结束，因为有可能获得有待为本发明装置形成的期望平台，这导致产生折角或拐角(9)，其向第二部分(3)的亚微米尖端(4)赋予等离子体激元约束，该约束能够产生LSPR共振和光信号的随之增加。

该步骤的目的是产生具有尺寸N′的底部腔体(14)，N′的范围是0.5μm至10μm，优选2μm，如图4d所示，其中公开了晶面族{111}的晶面(15)。然而，还存在底部(14)的{100}族晶面。底部(14)的尺寸N′取决于该反应步骤的最佳反应条件，其使得该控制以及尺寸H′得以实现。

图4e示出了底部(14)和侧壁(15)上的第二覆盖层(16)的形成，这可以通过在衬底(11)中产生的腔体的硅的SiO₂生长而发生。SiO₂的该新覆盖层(16)充当第二掩模，用于各向异性粗加工的第二工艺。此外，在衬底(11)中形成的所有腔体中发生该步骤。

优选通过在800至1100℃、优选1000℃的温度下热处理30至600分钟、优选300分钟来实现第二覆盖层(16)、衬底(11)和以底部(14)产生的腔体的形成。通过该方法产生的SiO₂的第二覆盖层(16)的厚度P为10nm至500nm，优选100nm，这取决于烘箱内的湿度、气体组成和压力。

在环境条件下的烘箱中加工，厚度P为100nm。应注意，第二覆盖层(16)的厚度P决定装置(1)的第二部分(3)的延伸部(5)的尺寸P。作为替代，可以通过如溅射和化学气相沉积(CVD)的技术从SiO₂或Si₃N₄的沉积来形成或扩大第二覆盖层(16)。

图4f示出了在第二覆盖层(16)中的开口(17)的形成，该开口可以在腔体底部(14)的任何位置处产生。因此，该步骤可以在衬底(11)中形成的所有腔体中完成。

为了形成开口(17)，可以使用聚焦离子束的光刻工艺，粗加工SiO₂的第二覆盖层(16)并且形成具有开口的第二覆盖层(18)。也可以使用电子束光刻技术(电子束光刻)在第二覆盖层(16)中产生第二开口(17)，并且为此添加以下步骤：(i)通过旋涂法沉积有机层、(光学)光致抗蚀剂或PMMA(电子束)；(ii)通过光学或电子束对要粗加工的区域进行敏化；(iii)显影，其中通过特定溶剂(例如异丙醇)去除敏化的聚合物膜；(iv)通过将样品浸入5:1的BHF溶液(由NH₄F(40％)和HF(49％)以5:1的比例组成的缓冲氢氟酸溶液)中持续1至10分钟，优选2分钟，去除未被聚合物保护的区域中的Si₃N₄或SiO₂层，这将产生暴露的Si区域。

因此，在第二覆盖层(16)上形成开口(17)，该开口仅暴露可在50-1,000nm变化(优选为450nm)的硅区域尺寸B'。第二覆盖层(16)的开口(17)的尺寸B'等于装置的第二部分(3)的亚微米尖端(4)的基部的尺寸B。由于B'是用于制造充当装置模具的腔体的尺寸，因此B'具有接近于B的值，但可能不相同。

尺寸B’接近于尺寸L，并可根据要生产的装置的尺寸L而改变。图4g示出了由第二开口(17)形成的区域B’中的衬底(11)的各向异性粗加工的第二步骤。该各向异性化学粗加工过程产生第二腔体(19)，优选地具有第二角锥形底部(20)。腔体(19)具有硅衬底(11)的晶面族{111}，并且其底部(20)或顶部的尺寸小于60nm，优选小于20nm。为了实现各向异性粗加工，可以使用腐蚀性水溶液，优选氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)，浓度为15至40％，优选30％(按重量计)。将样品浸入在50至80℃(优选65℃)的溶液中持续30秒至20分钟，优选2分钟。可以调整各向异性粗加工时间以获得最小的底部(20)。由于在KOH溶液中的硅各向异性粗加工是各向异性的，因此硅的晶面族{100}比晶面族{111}的粗加工快约300倍。因此，形成晶面族{111}并获得具有第二底部(20)的角锥形腔体(19)。

此外，还可采用其它腐蚀性溶液代替上述那些溶液，例如HF，CH₃OOH，CsOH水溶液，NH₄OH水溶液，TMAH水溶液，乙二胺水溶液和邻苯二酚；肼的水溶液和异丙醇。本文列出的例子属于本发明的范围，而不是穷举性的，以及可用于感兴趣衬底的各向异性粗加工的任何其它腐蚀性溶液。

在形成腔体(19)之后，沉积金属膜，这产生装置本身。沉积可以通过热沉积或溅射技术完成，热沉积是优选的。金属膜必须是金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铝(Al)以及这些元素的组合或合金。

在沉积金属膜之前，本发明的方法可以进一步包括去除覆盖层(12)和(16)的附加步骤，优选通过用氢氟酸处理。图4i示出了在去除覆盖层之后的衬底(11)。添加此步骤允许获得没有延伸部(5)的装置(1)，如图3b所示。

图4h示出本发明的一种实施方案，其中沉积金属膜(21)的工艺发生在覆盖层上，这将导致本发明的装置的实施方案。

此外，图4j示出了本发明方法的另一实施方案，其中金属膜将被沉积在已经去除了覆盖层的衬底(11)上。

金属膜的厚度K可以在50nm至1,000nm的范围内，优选200nm。在本发明的一个优选实施方案中，进行金(Au)膜的沉积。

接下来，进行取出装置(1)的步骤，该步骤可以通过借助环氧胶将装置固定到探针表面相互作用的感测系统(优选音叉或悬臂梁)而进行。考虑音叉作为探针表面相互作用的传感系统，必须借助环氧胶或氰基丙烯酸酯将直径小于50μm的钨丝(W)预先固定到音叉的一个末端。如图4k所示，将少量(约2×10^-8cm³)的环氧胶施加到包含装置(1)的腔体中，并将钨丝的末端(已经固定在音叉中)定位在腔体内。在固化环氧胶后，借助位置测微精度优于2μm的平移微动台和纵向平移支座，通过在纵向上将音叉和钨丝一起移动，从而取出装置(1)。由于贵金属不会粘附到硅或二氧化硅，因此装置(1)将被取出而不损坏。

本发明的方法可用于制造扫描探针显微术的金属装置，例如光谱法和显微术，优选光学显微术和近场光谱法，作为探针。

在一个实施方案中，本发明的方法能够制造具有至少一个开口(13)的第一覆盖层(12)的至少一个金属装置。

在另一实施方案中，该方法可以借助具有多个开口(13)的第一覆盖层(12)来制造多个金属装置(1)。

在一个实施方案中，考虑使用HeNe激光(这在本领域中是非常常见的)的光学系统，并且该装置的金属是金，开口(17)的尺寸B'是450nm。通过使用开口(17)的这个尺寸B'值，该装置将展示包括具有约450nm的表面尺寸(L)的纳米顶端(7)的亚微米尖端的第二部分(3)。根据方程(Ia)，这方面有利于LSPR，并且因此有利于波长λ＝632.8nm(HeNe激光)的辐射的光学吸收共振。

本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种修改和改变。因此，本发明意图包括这些修改和变化(只要它们处在所附权利要求书的范围内)以及它们的等同物。

以下非限制性实施例强化了本发明所提出的方法和所涉及主体的可行性。

实施例-通过离子束光刻制造本发明提出的装置，以及通过扫描电子显微术表征

通过本文提出的方法的步骤制造本发明所述的装置。更具体地，通过聚焦束离子(FIB)的工艺在硅衬底中制造腔体。起始材料是具有300nm厚的SiO₂层或覆盖层的硅<100>样品。对于第一光刻过程，在双光束显微镜(Helios NanoLab 650-FEI Company)中使用30kV电压和9nA电流作为FIB中的参数。作为该步骤的结果，Si<100>衬底暴露在直径为25μm的圆形区域中的SiO₂覆盖层的开口中。使用在65℃的热浴中加热的浓度(质量)为63％H₂O、27％KOH和10％异丙醇的氢氧化钾(KOH)水溶液进行各向异性粗加工过程。将样品浸入粗加工溶液持续40分钟，然后是用去离子水超声10分钟的清洗步骤，并用N₂气流干燥。此时，使用光学显微术可以观察到形成的平台(作为腔体的平坦且方形的底部)具有小于2μm的横向尺寸N'。

下一步是基于在所制造的腔体的表面上生长第二覆盖层，即SiO₂层，其将被用作第二光刻工艺的掩模。为此，将样品放入室温下的烘箱中，并升高至1000℃持续300分钟的停留时间。在烘箱温度的上升和下降中，温度变化为10℃/min。局部湿度为65％。

对于第二光刻工艺，在双光束显微镜(Helios NanoLab 650-FEI公司)中使用30kV电压和83pA电流作为FIB参数。因此，利用FIB，在直径300nm的圆形区域中除去覆盖腔体底部的SiO₂层，从而在该区域中暴露Si<100>。使用热浴中以65℃加热的浓度(质量)为63％H₂O、27％KOH和10％异丙醇的氢氧化钾(KOH)水溶液进行第二各向异性粗加工过程以产生较小的角锥形腔体。将样品浸入粗加工溶液中2分钟，然后是用去离子水超声10分钟的清洗步骤，并用N₂气流干燥。

图4i中示出了工艺顺序，其中通过使用由氟化铵(NH₄F 40％)和氢氟酸(HF 49％)的水溶液以5:1的比例组成的氢氟酸溶液将SiO₂覆盖层或层去除。依次序，使用去离子水超声10分钟进行样品净化步骤并用N₂气流干燥。然后，通过热蒸发以0.2nm/秒的速率在硅和样品腔体上沉积200nm厚的Au(99.995％)膜。

最后，进行从分段角锥形腔体内取出金属装置的步骤。可以通过将该装置固定到探针表面相互作用的感测系统而进行该步骤，优选用环氧胶固定到音叉或悬臂梁。考虑音叉作为探针表面相互作用的感测系统，使用氰基丙烯酸酯胶将直径D为15μm的钨丝(W)预先附接到音叉的一端。将少量环氧树脂施加到容纳该装置的腔体中，并借助分辨率为2μm的X、Y和Z平移微动台将钨丝末端(已经固定到音叉)定位在腔体内，能够取出已经制备成为用于SNOM和相关技术的探针的装置。

所产生的探针之一在图5a和5b所示的扫描电子显微术图像中直观可见。在图5a中，在较低的放大倍数下，可以看到该装置附接到引线W的末端。在图5b中，在较高的放大倍数下，可以观察到位于约1.10μm的平台侧(N)上的具有约330nm的尺寸L以及直径小于40nm的顶端的亚微米角锥体。这是本文处理的装置的可能实施方案，并且所观察物体的尺寸和特征对应于本文讨论的那些。因此，这表明了本发明提出的方法和装置的可行性。

在将本实施例中所述的原型应用于氧化石墨烯单层样品时的光学响应可以在图6中观察到。在该图中，我们比较所获得的拉曼光谱：(i)没有尖端，(ii)具有现有技术的探针，即金角锥体，和(iii)具有本实施例中考虑的本发明的原型。可以观察到，在该实施例中，用本发明获得的拉曼信号增强是用现有技术的探针产生的拉曼信号增强的3倍。本实验突显了本发明提供的装置的潜力和光学效率。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于扫描近场光学显微术(SNOM，NSOM，NFOM)、尖端增强拉曼光谱法(TERS)、扫描探针显微术的装置，其特征在于，该装置通过在硅衬底中的结构化腔体上的金属沉积而制造，并且包括单独体(1)，所述单独体设置成第一角锥形部分(2)和第二部分(3)，所述第一角锥形部分具有矩形优选正方形的基部，其中该第二部分(3)包括具有小于或大致为激光或入射光波长的矩形优选正方形基部的角锥形亚微米尖端(4)，具有纳米顶端(7)。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述单独体(1)的第一部分(2)包括第一基部(8)和第二基部(6)，所述第一基部(8)和第二基部(6)两者为矩形优选正方形，它们彼此平行并且间隔0.5μm至250μm，优选10μm的距离G，并且其中所述第一基部(8)的面积大于第二基部(6)。

3.根据权利要求1和2所述的装置，其特征在于，第一基部(8)的尺寸H为3μm至300μm，优选为22μm，并且第二基部(6)的尺寸N为0.5μm至10μm，优选2μm。

4.根据权利要求1至3所述的装置，其特征在于，第二部分(3)位于第一部分(2)的第二基部(6)上。

5.根据权利要求1至4所述的装置，其特征在于，第二部分(3)包括具有纳米顶端(7)的具有矩形优选正方形基部的角锥形亚微米尖端(4)，其中所述亚微米尖端(4)的基部的尺寸B在50nm至1000nm的范围内，优选为450nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的装置，其特征在于，其任选地包括连接亚微米尖端(4)和第二基部(6)的延伸部(5)，所述延伸部(5)具有10nm到500nm，优选100nm的P尺寸。

7.根据权利要求1至6所述的装置，其特征在于，所述具有矩形优选正方形基部的角锥形亚微米尖端(4)包括50nm至900nm，优选450nm的尺寸L。

8.根据权利要求1至7所述的装置，其特征在于，该装置可以是中空的，其金属膜可以完全或主要由金、银、铂、铜、铝或其组合和合金形成，其厚度K为50nm至1000nm，优选200nm，并且包括第一部分(2)和第二部分(3)的面的张开角度(10)，该角度可以为30°到100°，优选70.52°。

9.一种制造如权利要求1所述装置的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(i)在衬底(11)上形成具有至少一个开口(13)的第一覆盖层(12)；

(ii)将衬底(11)各向异性粗加工至具有底部(14)的深度G；

(iii)在底部(14)和侧壁(15)上形成第二覆盖层(16)；

(iv)在第二覆盖层(16)中形成第二开口(17)；

(v)各向异性粗加工衬底(11)；

(vi)沉积金属膜(21)；

(vii)取出金属装置。

10.根据权利要求9步骤(i)的方法，其特征在于,开口(13)是圆形、椭圆形或具有至少3个边的多边形，尺寸H′具有3μm至300μm，优选22μm的总长度，并且当该方法涉及在相同的覆盖层中制造多个开口时，开口(13)之间的距离M为10μm到1000μm，优选100μm。

11.根据权利要求9步骤(ii)和10所述的方法，其特征在于，通过如下方式进行各向异性粗加工：通过将具有覆盖层(12)的衬底(11)浸入腐蚀性溶液中，优选为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的水溶液，浓度为15-40％且优选为30重量％，温度为50℃至80℃，优选65℃，持续10至200分钟且优选40分钟，以形成具有0.5μm至10μm、优选2μm的尺寸N’的底部(14)。

12.根据权利要求9步骤(iii)至11的方法，其特征在于，底部(14)和侧壁(15)上的第二覆盖层(16)的形成可以是由来自在衬底(11)上产生的腔体的硅的SiO₂，第二覆盖层(16)优选通过在800至1100℃、优选1000℃下热处理30至600分钟、优选300分钟而生成，所述第二生成SiO₂覆盖层(16)包含10nm至500nm、优选100nm的厚度P。

13.根据权利要求9步骤(iv)至12的方法，其特征在于，所述第二覆盖层(16)的第二开口(17)具有范围可从50至1000nm、优选为450nm的尺寸B'，并且可以在腔体底部(14)的任何位置通过光刻工艺、通过聚焦离子束、通过粗加工第二覆盖层(16)而制成。

14.根据权利要求9步骤(v)至13的方法，其特征在于，在由第二开口(17)形成的区域B中的衬底(11)的各向异性粗加工是通过如下方式进行的：将第一覆盖层(12)和具有开口的第二覆盖层(18)的衬底组件(11)浸入腐蚀性水溶液，优选为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的水溶液，浓度为15-40质量％、优选30质量％，温度为50℃至80℃、优选65℃，持续30秒至20分钟，优选2分钟。

15.根据权利要求9步骤(ii)和(v)、11和14的方法，其特征在于，用于衬底的各向异性粗加工的腐蚀性水溶液可以是HF、CH₃OOH、CsOH水溶液、NH₄OH水溶液、TMAH水溶液、乙二胺水溶液和邻苯二酚；肼水溶液和异丙醇，其中优选为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的水溶液。

16.根据权利要求9至15的方法，其特征在于，其任选地包括去除覆盖层(12)和(16)的步骤，优选用氢氟酸溶液进行。

17.根据权利要求9步骤(vi)的方法，其特征在于，金属膜(21)的沉积可以通过热沉积或溅射进行，优选通过热沉积，金属膜(21)的金属为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铝(Al)或它们的组合和合金，金属膜的厚度K的范围是50nm至1000nm，优选200nm。

18.根据权利要求9步骤(vii)至17所述的方法，其特征在于，装置(1)的取出可以通过如下方式发生：将其固定到钨丝(W)的末端，该钨丝的厚度小于50μm且借助环氧胶或氰基丙烯酸酯预先固定到探针表面相互作用的感测系统，优选音叉或悬臂梁。

Claims (18)

1.一种扫描探针显微术装置，其特征在于，其包括单独体(1)，所述单独体设置成第一部分(2)和第二部分(3)，该第二部分包括具有纳米顶端(7)的亚微米尖端(4)。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述单独体(1)的第一部分(2)包括第一基部(8)和第二基部(6)，所述第一基部(8)和第二基部(6)具有圆形、椭圆形或具有至少3个边的多边形形状，它们彼此平行并且间隔0.5μm至250μm，优选10μm的距离G，并且其中所述第一基部(8)的面积大于第二基部(6)。

3.根据权利要求1和2所述的装置，其特征在于，第一基部(8)的尺寸H为3μm至300μm，优选为22μm，并且第二基部(6)的尺寸N为0.5μm至10μm，优选2μm。

4.根据权利要求1至3所述的装置，其特征在于，第二部分(3)位于第二基部(6)上。

5.根据权利要求1至4所述的装置，其特征在于，第二部分(3)包括具有纳米顶端(7)的亚微米尖端(4)，无论基部(8)和(6)的形状如何，所述亚微米尖端(4)包括圆形、椭圆形或具有至少3个边的多边形部分的基部，并且亚微米尖端(4)的基部的尺寸B在50nm至1000nm的范围内，优选为450nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的装置，其特征在于，其任选地包括连接亚微米尖端(4)和第二基部(6)的延伸部(5)，所述延伸部(5)具有10nm到500nm，优选100nm的P尺寸。

7.根据权利要求1至6所述的装置，其特征在于，亚微米尖端(4)包括50nm至900nm，优选450nm的尺寸L。

8.根据权利要求1至7所述的装置，其特征在于，该装置可以是中空的，其金属膜可以完全或主要由金、银、铂、铜、铝或其组合和合金形成，其厚度K为50nm至1000nm，优选200nm，并且包括第一部分(2)和第二部分(3)的面的张开角度(10)，该角度可以为30°到100°，优选70.52°。

9.一种制造扫描探针显微术装置的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

(i)在衬底(11)上形成具有至少一个开口(13)的第一覆盖层(12)；

(ii)将衬底(11)各向异性粗加工至具有底部(14)的深度G；

(iii)在底部(14)和侧壁(15)上形成第二覆盖层(16)；

(iv)在第二覆盖层(16)中形成第二开口(17)；

(v)各向异性粗加工衬底(11)；

(vi)沉积金属膜(21)；

(vii)取出金属装置。

10.根据权利要求9步骤(i)的方法，其特征在于,开口(13)是圆形、椭圆形或具有至少3个边的多边形，尺寸H′具有3μm至300μm，优选22μm的总长度，并且当该方法涉及在相同的覆盖层中制造多个开口时，开口(13)之间的距离M为10μm到1000μm，优选100μm。

11.根据权利要求9步骤(ii)和10所述的方法，其特征在于，通过如下方式进行各向异性粗加工：通过将具有覆盖层(12)的衬底(11)浸入腐蚀性溶液中，优选为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的水溶液，浓度为15-40％且优选为30重量％，温度为50℃至80℃，优选65℃，持续10至200分钟且优选40分钟，以形成具有0.5μm至10μm、优选2μm的尺寸N’的底部(14)。

12.根据权利要求9步骤(iii)至11的方法，其特征在于，底部(14)和侧壁(15)上的第二覆盖层(16)的形成可以是由来自在衬底(11)上产生的腔体的硅的SiO₂，第二覆盖层(16)优选通过在800至1100℃、优选1000℃下热处理30至600分钟、优选300分钟而生成，所述第二生成SiO₂覆盖层(16)包含10nm至500nm、优选100nm的厚度P。

13.根据权利要求9步骤(iv)至12的方法，其特征在于，所述第二覆盖层(16)的第二开口(17)具有范围可从50至1000nm、优选为450nm的尺寸B'，并且可以在腔体底部(14)的任何位置通过光刻工艺、通过聚焦离子束、通过粗加工第二覆盖层(16)而制成。

14.根据权利要求9步骤(v)至13的方法，其特征在于，在由第二开口(17)形成的区域B中的衬底(11)的各向异性粗加工是通过如下方式进行的：将第一覆盖层(12)和具有开口的第二覆盖层(18)的衬底组件(11)浸入腐蚀性水溶液，优选为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的水溶液，浓度为15-40质量％、优选30质量％，温度为50℃至80℃、优选65℃，持续30秒至20分钟，优选2分钟。

15.根据权利要求9步骤(ii)和(v)、11和14的方法，其特征在于，用于衬底的各向异性粗加工的腐蚀性水溶液可以是HF、CH₃OOH、CsOH水溶液、NH₄OH水溶液、TMAH水溶液、乙二胺水溶液和邻苯二酚；肼水溶液和异丙醇，其中优选为氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)的水溶液。

16.根据权利要求9至15的方法，其特征在于，其任选地包括去除覆盖层(12)和(16)的步骤，优选用氢氟酸溶液进行。

17.根据权利要求9步骤(vi)的方法，其特征在于，金属膜(21)的沉积可以通过热沉积或溅射进行，优选通过热沉积，金属膜(21)的金属为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铝(Al)或它们的组合和合金，金属膜的厚度K的范围是50nm至1000nm，优选200nm。

18.根据权利要求9步骤(vii)至17所述的方法，其特征在于，装置(1)的取出可以通过如下方式发生：将其固定到钨丝(W)的末端，该钨丝的厚度小于50μm且借助环氧胶或氰基丙烯酸酯预先固定到探针表面相互作用的感测系统，优选音叉或悬臂梁。