JP2005068113A - ルテニウム化合物及び光学活性アルコール化合物の製造方法 - Google Patents
ルテニウム化合物及び光学活性アルコール化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005068113A JP2005068113A JP2003303471A JP2003303471A JP2005068113A JP 2005068113 A JP2005068113 A JP 2005068113A JP 2003303471 A JP2003303471 A JP 2003303471A JP 2003303471 A JP2003303471 A JP 2003303471A JP 2005068113 A JP2005068113 A JP 2005068113A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- ruthenium
- compound
- optically active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 109
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 58
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 53
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 9
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 6
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 6
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 6
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 5
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000001231 benzoyloxy group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O* 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004370 n-butenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(/[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NPGAXSHDDOESHB-JTQLQIEISA-N (1r)-n',n'-dimethyl-1-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C[C@H](N)C1=CC=CC=C1 NPGAXSHDDOESHB-JTQLQIEISA-N 0.000 description 3
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidine Chemical compound CN1CCN(C)C1 SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N DBU Substances C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(4-methylphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical group C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 IOPQYDKQISFMJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- ADYYRXNLCZOUSU-UHFFFAOYSA-M potassium;propan-2-ol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CC(C)O ADYYRXNLCZOUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 2
- FWXAUDSWDBGCMN-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbutan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FWXAUDSWDBGCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 CCN(C(*)CO)C(OC(C)(C)C)=O Chemical compound CCN(C(*)CO)C(OC(C)(C)C)=O 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005199 aryl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N butyrophenone Chemical compound CCCC(=O)C1=CC=CC=C1 FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 2
- 125000005879 dioxolanyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 2
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQRWWHIETAKIMO-JTQLQIEISA-N (1s)-1-phenylbutan-1-ol Chemical compound CCC[C@H](O)C1=CC=CC=C1 HQRWWHIETAKIMO-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- CDJHPMXMJUCLPA-UHFFFAOYSA-N (3-diphenylphosphanyl-2-bicyclo[2.2.1]hept-5-enyl)-diphenylphosphane Chemical compound C1C2C=CC1C(P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C2P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CDJHPMXMJUCLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAPNOHKVXSQRPX-ZETCQYMHSA-N (S)-1-phenylethanol Chemical compound C[C@H](O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UAXNXOMKCGKNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylpropan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LRLQQERNMXHASR-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylpropan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LRLQQERNMXHASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTYPJIUQROQJBG-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylpentan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)CC(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CTYPJIUQROQJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KRWTWSSMURUMDE-UHFFFAOYSA-N [1-(2-methoxynaphthalen-1-yl)naphthalen-2-yl]-diphenylphosphane Chemical group COC1=CC=C2C=CC=CC2=C1C(C1=CC=CC=C1C=C1)=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KRWTWSSMURUMDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXGXXBYVDMVJAO-UHFFFAOYSA-N [1-[2-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphanylnaphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]-bis(3,5-dimethylphenyl)phosphane Chemical group CC1=CC(C)=CC(P(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C(=C3C=CC=CC3=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2P(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 MXGXXBYVDMVJAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- BHWOFJARJXORKD-UHFFFAOYSA-N butyl-ethyl-methylphosphane Chemical compound CCCCP(C)CC BHWOFJARJXORKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004980 cyclopropylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- SKCMIKXIHUVXEG-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[2-(2-dicyclohexylphosphanyl-6-methylphenyl)-3-methylphenyl]phosphane Chemical group CC=1C=CC=C(P(C2CCCCC2)C2CCCCC2)C=1C=1C(C)=CC=CC=1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 SKCMIKXIHUVXEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000386 donor Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- RDKSTWLPGJFGDW-UHFFFAOYSA-N ethyl-methyl-phenylphosphane Chemical compound CCP(C)C1=CC=CC=C1 RDKSTWLPGJFGDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCPIGESPXUUNNW-UHFFFAOYSA-N ethyl-methyl-propan-2-ylphosphane Chemical compound CCP(C)C(C)C XCPIGESPXUUNNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 125000003037 imidazol-2-yl group Chemical group [H]N1C([*])=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002140 imidazol-4-yl group Chemical group [H]N1C([H])=NC([*])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000000593 indol-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2N([*])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002249 indol-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2N([H])C([*])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000814 indol-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2N([H])C([H])=C([*])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004531 indol-5-yl group Chemical group [H]N1C([H])=C([H])C2=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C12 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical class [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSYNJORCDZYHJB-UHFFFAOYSA-N methyl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(C)C(C)C FSYNJORCDZYHJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N methylphosphine Chemical compound PC SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPLYZPAMMOECNS-UHFFFAOYSA-N n'-(1-phenylethyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNC(C)C1=CC=CC=C1 PPLYZPAMMOECNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLEBYZJBMZZXSZ-CJNGLKHVSA-N n-[(1r,2r)-1-hydroxy-1-phenylpropan-2-yl]-n-methylbenzamide Chemical compound C1([C@@H](O)[C@@H](C)N(C)C(=O)C=2C=CC=CC=2)=CC=CC=C1 RLEBYZJBMZZXSZ-CJNGLKHVSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 238000000711 polarimetry Methods 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- SIMSUOWKMVWQAI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-[2-[tert-butyl(methyl)phosphanyl]ethyl]-methylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C)CCP(C)C(C)(C)C SIMSUOWKMVWQAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004192 tetrahydrofuran-2-yl group Chemical group [H]C1([H])OC([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRQNNUGOBNRKKW-UHFFFAOYSA-K trifluororuthenium Chemical class F[Ru](F)F YRQNNUGOBNRKKW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】
入手が容易で、カルボニル化合物の不斉水素化触媒として有用な新規ルテニウム化合物、及びこのルテニウム化合物を不斉水素化触媒として用いる光学活性アルコール化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】
下記式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物、このルテニウム化合物からなる不斉水素化触媒、及びこのルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素と接触させることを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子等を、Ｐｘはホスフィン配位子を、ｎは１又は２を、Ａは下記式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子をそれぞれ表す。
【化２】
（Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基等を表し、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基等を表す。）〕
【選択図】 なし。
入手が容易で、カルボニル化合物の不斉水素化触媒として有用な新規ルテニウム化合物、及びこのルテニウム化合物を不斉水素化触媒として用いる光学活性アルコール化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】
下記式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物、このルテニウム化合物からなる不斉水素化触媒、及びこのルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素と接触させることを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子等を、Ｐｘはホスフィン配位子を、ｎは１又は２を、Ａは下記式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子をそれぞれ表す。
【化２】
（Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基等を表し、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基等を表す。）〕
【選択図】 なし。
Description
本発明は、カルボニル化合物の不斉水素化触媒として有用な新規ルテニウム化合物、及びこのルテニウム化合物を不斉水素化触媒として用いて、カルボニル化合物を不斉水素還元する光学活性アルコール化合物の製造方法に関する。
従来、光学活性アルコール化合物の製造方法として、ケトン類等のカルボニル化合物を触媒的に不斉水素化する方法が知られている。例えば、非特許文献1及び２に記載されたロジウム錯体を用いる方法、非特許文献３に記載されたイリジウム錯体を用いる方法、特許文献１に記載されたルテニウムを触媒に用いる水素移動による方法、特許文献２に記載されたルテニウムを触媒に用いる水素化による方法等が知られている。
しかしながら、これらの方法のうち、非特許文献1〜３に記載の方法は、触媒として用いる金属が比較的高価なロジウム、イリジウム等のいわゆる貴金属であり、しかも水素化活性が低く、不斉水素化触媒として用いる場合においては、比較的高温あるいは高い水素圧を必要とするものである。特許文献１に記載の方法は、水素源として蟻酸等の有機化合物を用いなければならず、水素ガス等の安価な水素源を用いる場合に比べ、操作的・コスト的に不利である。また、特許文献２に記載の方法は、カルボニル化合物の不斉水素化方法として優れたものであるが、複数の置換基を有する高価な２座ホスフィン配位子と、合成が困難なジアミン配位子を有する触媒を用いなければ良好な結果が得られない等の問題があった。
従って、水素ガス等の安価な水素源を用いて、カルボニル化合物から対応する光学活性アルコール化合物を高選択的、高収率で製造できる、安価な不斉水素化触媒の開発が望まれていた。
従って、水素ガス等の安価な水素源を用いて、カルボニル化合物から対応する光学活性アルコール化合物を高選択的、高収率で製造できる、安価な不斉水素化触媒の開発が望まれていた。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８２年 ｐ．２６１
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４年 Ｖｏｌ．３５ ｐ．４９６３
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３年 Ｖｏｌ．１１５，ｐ．３３１８
特開平１０−１３０２８９号公報
特開平１１−１８９６００号公報
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、入手が容易で、カルボニル化合物の不斉水素化触媒として有用な新規ルテニウム化合物、及びこのルテニウム化合物を不斉水素化触媒として用いる光学活性アルコール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決すべく、本発明は第１に、式（Ｉ）
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基又はＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基を表す。
Ｐｘはホスフィン配位子を表し、ｎは１又は２を表す。
Ａは、下記に示す式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子を表す。
Ｐｘはホスフィン配位子を表し、ｎは１又は２を表す。
Ａは、下記に示す式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子を表す。
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基又は置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基を表す。また、Ｒ２とＲ３は一緒になって結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ２とＲ３がともに水素原子である場合は除く。）〕で表されるルテニウム化合物を提供する。
本発明のルテニウム化合物は、前記Ｐｘが光学活性ホスフィン配位子であるものが好ましく、前記Ａが光学活性ジアミン配位子であるものが好ましい。
本発明のルテニウム化合物は、前記Ａが、前記式（１）又は（２）中、Ｒ１が置換基を有してもよいフェニル基のジアミン配位子であるものが好ましく、Ｒ２及びＲ３がメチル基のジアミン配位子であるものが好ましい。
本発明のルテニウム化合物は、前記Ａが、前記式（１）又は（２）中、Ｒ１が置換基を有してもよいフェニル基のジアミン配位子であるものが好ましく、Ｒ２及びＲ３がメチル基のジアミン配位子であるものが好ましい。
本発明は第２に、本発明のルテニウム化合物からなる不斉水素化触媒を提供する。
本発明は第３に、本発明のルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素化することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法を提供する。
本発明は第３に、本発明のルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素化することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法を提供する。
本発明によれば、入手容易で安価な、カルボニル化合物の不斉水素化触媒として有用な新規ルテニウム化合物が提供される。また、本発明によれば、このルテニウム化合物の存在下、水素ガス等の安価な水素源を用いて、カルボニル化合物から対応する光学活性アルコール化合物を高選択的、高収率に製造することができる。
以下、本発明を、１）ルテニウム化合物及び不斉水素化触媒、並びに２）光学活性アルコールの製造方法に項分けして詳細に説明する。
１）ルテニウム化合物及び不斉水素化触媒
本発明の第１は、下記に示す式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物である。
本発明の第１は、下記に示す式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物である。
式（Ｉ）において、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；水酸基；又は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；を表す。
（１）ホスフィン配位子（Ｐｘ）
Ｐｘはホスフィン配位子を表す。Ｐｘとしては、安定してルテニウム化合物を形成し得るものであれば、特に限定されるものではないが、優れた不斉水素化触媒活性を有するルテニウム化合物を得る観点から、光学活性ホスフィン配位子であるのが好ましい。
Ｐｘはホスフィン配位子を表す。Ｐｘとしては、安定してルテニウム化合物を形成し得るものであれば、特に限定されるものではないが、優れた不斉水素化触媒活性を有するルテニウム化合物を得る観点から、光学活性ホスフィン配位子であるのが好ましい。
前記Ｐｘとしては、以下に示す式（３）で表される単座ホスフィン配位子や、式（４）で表される２座ホスフィン配位子を例示することができる。
前記式（３）で表される単座ホスフィン配位子において、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基，ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、ドデシル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有してもよいフェニル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；等を表す。また、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣのうちの２つが結合して、置換基を有してもよいＰを含むヘテロ環を形成してもよい。
前記フェニル基及びＰを含むヘテロ環の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基，ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、ドデシル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ヘキセニル基等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ジオキソラン−２−イル、オキサゾリン−２−イル等のヘテロ環基；等が挙げられる。
前記式（３）で表される単座ホスフィン配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジイソプロピルメチルホスフィン、１−[２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチルメチルエーテル、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル等の３級ホスフィンが好適なものとして挙げることができる。また、エチルメチルブチルホスフィン、エチルメチルフェニルホスフィン、イソプロピルエチルメチルホスフィン、シクロヘキシル（Ｏ−アニシル）メチルホスフィン等のＲＡ、ＲＢ及びＲＣが３種とも異なる置換基からなるホスフィン配位子を用いることもできる。
前記式（４）で表される２座ホスフィン配位子において、ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びその異性体，ヘキシル基及びその異性体、ヘプチル基及びその異性体、ノニル基及びその異性体、ドデシル基及びその異性体等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有してもよいフェニル基；又はシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；等を表す。また、ＲＤとＲＥ 及び／又は ＲＦとＲＧが結合して置換基を有してもよいＰを含む複素環を形成してもよい。
前記フェニル基及び複素環の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ジオキソラン−２−イル基、オキサゾリン−２−イル基等のヘテロ環基；等が挙げられる。
Ｗは、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ５アルキレン基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ６シクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケンジイル基、又は置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキンジイル基を表す。
Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−７，７’−ジイル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケンジイル基としては、エテンジイル基、プロペンジイル基、イソプロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０アルキンジイル基としては、エチンジイル、プロピンジイル基等が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビナフチル−７，７’−ジイル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケンジイル基としては、エテンジイル基、プロペンジイル基、イソプロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。
Ｃ２〜Ｃ２０アルキンジイル基としては、エチンジイル、プロピンジイル基等が挙げられる。
また、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキレン基、アリーレン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケンジイル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキンジイル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；等が挙げられる。
前記式（４）で表される２座ホスフィン配位子の具体例としては、ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン、ビスジメチルホスフィノエタン、ビスジメチルホスフィノプロパン等が挙げられる。
さらに本発明においては、２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰと称す）、及びＢＩＮＡＰのナフチル環にアルキル基やアリール基等の置換基をもつＢＩＮＡＰ誘導体、フッ素置換基を有するＢＩＮＡＰ誘導体、リン原子上の２個のベンゼン環にそれぞれアルキル基やアルコキシ基等の置換基を１〜５個有するＢＩＮＡＰの誘導体等の不斉配位子も好適な２座ホスフィン配位子として例示することができる。
これらの具体例としては、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス[ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィノ]−１，１’−ビナフチル（Ｘｙｌｙｌ−ＢＩＮＡＰ）、１−[１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチルジアミン、２，２’−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、１−置換−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス[（Ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ]エタン、置換−１，２−ビス（ホスホラノ）ベンゼン、５，６−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−フェニルエチル）エチレンジアミン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、［（５，６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル］ビス（ジフェニルホスフィン）、１，２−ビス（ｔ−ブチルメチルホスフィノ）エタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。
ホスフィン配位子（Ｐｘ）の多くは、公知物質であり、公知の方法により製造・入手することができる。また、市販されているものをそのままで、あるいは所望により精製して用いることもできる。
（２）ジアミン配位子（Ａ）
Ａは、下記に示す式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子を表す。
Ａは、下記に示す式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子を表す。
式（１）及び（２）中、Ｒ1は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルケニル基である。
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルケニル基である。
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
ヘテロ環基としては、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−３−イル基、２−フラニル基、３−フラニル基、１，３−オキサゾリン−２−イル基、１，３−オキサゾリン−４−イル基、１，３−オキサゾリン−５−イル基、テトラヒドロチオフェン−２−イル基、テトラヒドロチオフェン−３−イル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１，３−チアゾリン−２−イル基、１，３−チアゾリン−４−イル基、１，３−チアゾリン−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、インドール−１−イル基、インドール−２−イル基、インドール−３−イル基、インドール−４−イル基、インドール−５−イル基等を挙げることができる。
前記Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ｎ−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、ヘキセニル基等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；アシル基；アシルオキシ基；ヘテロ環基；等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルメチルカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基等のＣ１〜Ｃ１２のアルキルカルボニルオキシ基；
ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；フェニルメチルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基；等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、フラニル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素ヘテロ環基；チエニル基等の含イオウヘテロ環基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾチアゾリル基、キノリル基、アントラニル基、インドリル基、フェナントロニリル基等の飽和若しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基；等が挙げられる。
これらの置換基は、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に特に制限はない。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基等のＣ１〜Ｃ１２のアルキルカルボニルオキシ基；
ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；フェニルメチルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基；等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、フラニル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素ヘテロ環基；チエニル基等の含イオウヘテロ環基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾチアゾリル基、キノリル基、アントラニル基、インドリル基、フェナントロニリル基等の飽和若しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基；等が挙げられる。
これらの置換基は、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に特に制限はない。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又はＣ７〜Ｃ２０アラルキル基を表す。ただし、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合は除かれる。
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基又はその異性体、ヘキシル基又はその異性体等を挙げることができ、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルケニル基である。
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基等を挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基又はその異性体、ヘキシル基又はその異性体等を挙げることができ、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基としては、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、好ましくはＣ２〜Ｃ６のアルケニル基である。
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基等を挙げることができる。
前記Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキル基；ビニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ｎ−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、ヘキセニル基等のＣ２〜Ｃ２０アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；アシルオキシ基；又はヘテロ環基；等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基等のＣ１〜Ｃ１２のアルキルカルボニルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；フェニルメチルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基；等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、フラニル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素ヘテロ環基；チエニル基等の含イオウヘテロ環基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾチアゾリル基、キノリル基、アントラニル基、インドリル基、フェナントロニリル基等の飽和若しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基；等が挙げられる。
これらの置換基は、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に特に制限はない。
また、Ｒ３とＲ４は一緒になって結合して環を形成してもよい。
ヘテロ環基としては、フラニル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素ヘテロ環基；チエニル基等の含イオウヘテロ環基；ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾチアゾリル基、キノリル基、アントラニル基、インドリル基、フェナントロニリル基等の飽和若しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基；等が挙げられる。
これらの置換基は、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に特に制限はない。
また、Ｒ３とＲ４は一緒になって結合して環を形成してもよい。
前記式（１）及び式（２）で表されるジアミン配位子Ａの具体例を第１表及び第２表に示すが、これらに限定されるものではない。
第１表及び第２表中、略号は次の意味で用いている。
ｎ−：ノルマル、ｉ−：イソ、ｔ−：ターシャリー、ｃ−Ｐｒ：シクロプロピル、ｃ−Ｐｅｎ：シクロペンチル、ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキシル、Ｐｈ：フェニル、Ｆｕ：フリル、Ｐｙ：ピリジル、
第１表及び第２表中、略号は次の意味で用いている。
ｎ−：ノルマル、ｉ−：イソ、ｔ−：ターシャリー、ｃ−Ｐｒ：シクロプロピル、ｃ−Ｐｅｎ：シクロペンチル、ｃ−Ｈｅｘ：シクロヘキシル、Ｐｈ：フェニル、Ｆｕ：フリル、Ｐｙ：ピリジル、
本発明に用いるジアミン配位子（Ａ）としては、安定してルテニウム化合物を形成し得るものであれば、特に限定されるものではないが、優れた不斉水素化触媒活性を有するルテニウム化合物を得る観点から、光学活性ジアミン配位子であるのが好ましい。本発明に用いるジアミン配位子（Ａ）は、原則として分子内に不斉炭素原子を一つしか有さないので、光学活性なジアミン配位子を合成するのが比較的容易である。
前記式（１）又は（２）で表されるジアミン配位子（Ａ）の多くは、公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。製造方法の一例を下記に示す。（製造ルート１）によれば、前記式（１）において、種々の置換基Ｒ１を有するジアミン配位子（１−１）を得ることができる。（製造ルート２）によれば、前記式（２）において、種々の置換基Ｒ１を有するジアミン配位子（２−１）を得ることができる。また、（製造ルート３）によれば、前記式（１）において、種々の置換基Ｒ２、Ｒ３を有するジアミン配位子（１−２）を得ることができる。
下記に示す（製造ルート１）において、出発原料となるアミノアルコール（ａ）は、入手容易なα−アミノ酸から公知の方法により誘導することができる。
下記に示す（製造ルート１）において、出発原料となるアミノアルコール（ａ）は、入手容易なα−アミノ酸から公知の方法により誘導することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を表し、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表し、Ｍｓはトリフルオロメタンスルホニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。また、＊は光学活性炭素原子を表す。）
本発明のルテニウム化合物は、０価、１価、２価、３価及び、さらに高原子価のルテニウム単体又はルテニウム化合物に、ホスフィン配位子（Ｐｘ）及びジアミン配位子（Ａ）を反応させることで製造することができる。なかでも、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，１７０３（１９９８）に記載の２価ルテニウム錯体を用いる方法が簡便である。すなわち、２価のルテニウム−ハライド錯体と２座ホスフィン配位子の溶媒溶液を加熱後、ジアミン化合物を加えることで製造することができる。
以下、出発原料として２価のルテニウム−ハライド錯体を用いた場合のルテニウム化合物の製造方法についてより詳細に説明する。
まず、出発原料の２価のルテニウム−ハライド錯体とホスフィン配位子（Ｐｘ）とを、溶媒中、加熱し反応させ、対応するホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体を得る。
まず、出発原料の２価のルテニウム−ハライド錯体とホスフィン配位子（Ｐｘ）とを、溶媒中、加熱し反応させ、対応するホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体を得る。
出発原料の２価のルテニウム−ハライド錯体としては、ホスフィン配位子（Ｐｘ）及びジアミン配位子（Ａ）と置換可能な配位子を有するルテニウム錯体であれば、特に制限されるものではない。
その具体例としては、[２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）]多核体、[２塩化ルテニウム（シクロオクタジエン）]多核体、[ビス（メチルアリル）ルテニウム（シクロオクタジエン）]等のジエンが配位したハロゲン化ルテニウム化合物；[２塩化ルテニウム（ベンゼン）]二核体、[２塩化ルテニウム（ｐ−シメン）]二核体、[２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）]二核体、[２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）]二核体等の芳香族化合物が配位したハロゲン化ルテニウム；等が挙げられる。
ホスフィン配位子（Ｐｘ）の使用量は、ルテニウム−ハライド錯体１モルに対して、Ｐｘが単座配位子の場合は、通常２〜３倍モル、好ましくは２倍モルであり、２座配位子の場合は、通常１〜２倍モル、好ましくは等モルである。
この反応に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、基質１ｇに対して、通常、１ｍｌ〜１００ｍｌ、好ましくは、１ｍｌ〜１０ｍｌの範囲である。反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、室温〜１００℃の範囲である。
次に、得られたホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体とジアミン化合物（Ａ）とを反応させて、対応するアミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体を得ることができる。
この反応に用いるジアミン化合物（Ａ）の使用量は、ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に対して、通常１〜２倍モル、好ましくは等モルである。
反応温度は、通常、−１００〜＋２００℃、好ましくは−１０〜＋５０℃の範囲である。
この反応に用いるジアミン化合物（Ａ）の使用量は、ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に対して、通常１〜２倍モル、好ましくは等モルである。
反応温度は、通常、−１００〜＋２００℃、好ましくは−１０〜＋５０℃の範囲である。
また、あらかじめ単離したホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に、前記と同様の条件下にジアミン化合物（Ａ）を作用させることによっても、アミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体を得ることができる。
次いで、得られたアミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体を、溶媒中、塩基と反応させることによって、式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｘ＝Ｙ＝Ｈ である アミン−ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。
用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム ｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等の有機リチウム化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；水素化ナトリウム等の金属水素化物；等が挙げられる。
塩基の使用量は、アミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体に対して、通常、２〜１０，０００倍モル、好ましくは、２〜４０倍モルの範囲である。
この反応に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ＤＭＳＯ等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ＤＭＳＯ等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、アミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体１ｇに対して、１ｍｌ〜１０Ｌ、好ましくは１ｍｌ〜１Ｌの範囲である。また、反応温度は、通常、−１００〜＋２００℃、好ましくは、−１０〜＋５０℃の範囲である。
前記式（Ｉ）中、Ｘ及び／又はＹがカルボキシル基、水酸基、アルコキシ基であるルテニウム化合物は、上記の方法等で得られるアミン−ホスフィン−ルテニウム−ハライド錯体にＲＣＯＯＮａやＲＯＮａ（Ｒはアルキル基を表す。）等を反応させて得ることができる。
以上のようにして得られる本発明のルテニウム化合物は、以下に述べるように、水素ガス等の安価な水素源を用いて、カルボニル化合物から対応する光学活性アルコール化合物を高選択的、高収率で製造できる不斉水素化触媒として有用である。
２）光学活性アルコール化合物の製造方法
本発明の光学活性アルコール化合物の製造方法は、本発明のルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素化することを特徴とする。
本発明の光学活性アルコール化合物の製造方法は、基質となるカルボニル化合物を、前記式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物の存在下に、所望により塩基を添加して、所定圧力の水素ガス又は水素供与体の存在下に不斉水素化することにより行う。
本発明の光学活性アルコール化合物の製造方法は、本発明のルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素化することを特徴とする。
本発明の光学活性アルコール化合物の製造方法は、基質となるカルボニル化合物を、前記式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物の存在下に、所望により塩基を添加して、所定圧力の水素ガス又は水素供与体の存在下に不斉水素化することにより行う。
本発明においては、（ｉ）ルテニウム錯体（又はルテニウム塩）、リン化合物及びジアミン化合物とを別々に反応系に添加、又は(ii)ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体（又はルテニウム塩）及びジアミン化合物とを別々に反応系に添加して、必要に応じて塩基を添加してルテニウム化合物を生成させた後、該ルテニウム化合物を反応系から取り出すことなく、そこへ基質を添加することにより、ｉｎ ｓｉｔｕで不斉水素化反応を行わせることもできる。
ルテニウムの配位子として、光学活性なホスフィン配位子（Ｐｘ）と光学活性なジアミン配位子（Ａ）とを用いる場合、どのような絶対配置を有するホスフィン配位子（Ｐｘ）とジアミン配位子（Ａ）とを組み合わせて用いるかによって、得られるルテニウム化合物の不斉水素化触媒活性（得られる光学活性アルコールの立体選択性、反応収率等）が異なることがある。また、ジアミン配位子（Ａ）の窒素原子の置換基の種類によっても、得られるルテニウム化合物の不斉水素化触媒活性が異なることがある。従って、本発明のルテニウム化合物を調製するに際しては、目的とする光学活性アルコールの種類等に応じて、ホスフィン配位子（Ｐｘ）とジアミン配位子（Ａ）とを適宜選定し、組み合わせて用いる必要がある。
触媒として使用する前記式（Ｉ）で表されるルテニウム化合物の使用量は、反応容器の大きさや触媒活性によって異なるが、反応基質である縮合カルボニル化合物又はα−ジアミノカルボニル化合物に対して、通常１／５０〜１／２，０００，０００倍モル、好ましくは１／５００〜１／５００，０００倍モルの範囲である。
用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ等の有機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム ｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド類；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ＬＤＡ、リチウムビストリメチルシリルアミド等のリチウムアミド類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；が挙げられる。
塩基の添加量は、ルテニウム化合物に対し、通常２〜５００，０００倍モル、好ましくは、２〜５，０００倍モルの範囲である。
本発明は、適当な溶媒中で行なうことができる。用いる溶媒としては、基質及び触媒を可溶化するものであれば特に制限ない。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ＨＭＰＴ等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ＤＭＳＯ等を用いることができる。これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらの溶媒の中でも、反応生成物がアルコール化合物であることから、アルコール類の使用が好ましい。
溶媒の使用量は、カルボニル化合物の溶解度及び経済性に依存し、場合によっては無溶媒又は高希釈条件に近い状態でも反応は進行するが、通常、該カルボニル化合物１００重量部に対して０．１〜１０，０００重量部、好ましくは２０〜１，０００重量部の範囲である。
水素の圧力は、通常、１〜２００気圧、好ましくは３〜５０気圧の範囲であり、水素供与体としては、例えば、水素貯蔵合金やジイミド等を用いることができ、その使用量は、カルボニル化合物に対して、通常、１〜１００倍当量の範囲である。
反応温度は、通常−５０〜＋１００℃、好ましくは２５〜４０℃の温度範囲である。また、反応時間は、反応基質濃度や温度、圧力等の反応条件に依存するが、通常、数分〜数日である。反応形式としては特に制限はないが、例えば、バッチ式においても連続式においても実施することができる。
反応終了後は、通常の有機合成化学的手法により、単離・精製を行い目的物を得ることができる。
目的物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、旋光度測定、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段によって決定することができる。
目的物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、旋光度測定、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段によって決定することができる。
次に、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＧＥＭＩＮＩ−３００（３００ＭＨｚ）、バリアン社製、及びＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）、日本電子社製
高速液体クロマトグラフィー：ＬＣ−１０Ａｄｖｐ、ＳＰＤ−１０Ａｖｐ、島津製作所（株）製
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１７Ａ、Ｃ−Ｒ７Ａ Ｐｌｕｓ、島津製作所（株）製
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＧＥＭＩＮＩ−３００（３００ＭＨｚ）、バリアン社製、及びＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）、日本電子社製
高速液体クロマトグラフィー：ＬＣ−１０Ａｄｖｐ、ＳＰＤ−１０Ａｖｐ、島津製作所（株）製
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ−１７Ａ、Ｃ−Ｒ７Ａ Ｐｌｕｓ、島津製作所（株）製
実施例１ ＲｕＣｌ 2 ［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン］の合成
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，７１，１（１９９３）の方法に従い、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ （ｂｉｎａｐは２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを、ｄｍｆはジメチルホルムアミドをそれぞれ表す。以下にて同じ。）を合成した。
次いで、アルゴン置換した１００ｍｌシュレンクに、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ（０．４７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン（０．１ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、脱気したジメチルホルムアミド３ｍｌを加え室温で1時間攪拌した。ジメチルホルムアミドを留去し、析出した固体をジエチルエーテルで洗浄して、目的物を定量的に得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）５１．０，３６．６（ｄ，Ｊ＝３１Ｈｚ）
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，７１，１（１９９３）の方法に従い、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ （ｂｉｎａｐは２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを、ｄｍｆはジメチルホルムアミドをそれぞれ表す。以下にて同じ。）を合成した。
次いで、アルゴン置換した１００ｍｌシュレンクに、〔ＲｕＣｌ2 （Ｓ）−ｂｉｎａｐ〕（ｄｍｆ）ｎ（０．４７ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン（０．１ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、脱気したジメチルホルムアミド３ｍｌを加え室温で1時間攪拌した。ジメチルホルムアミドを留去し、析出した固体をジエチルエーテルで洗浄して、目的物を定量的に得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）５１．０，３６．６（ｄ，Ｊ＝３１Ｈｚ）
実施例２ １−（Ｓ）−フェニルエタノールの合成
１Ｍ水酸化カリウムイソプロパノール溶液０．１ｍｌ、（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン３．５μｌ及びアセトフェノン０．６０ｇ（５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３ｍｌに加え、脱気した。ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）ｎ（ｔｏｌｂｉｎａｐは、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを表す。Ｔｏｌｂｉｎａｐとも略す。以下にて同じ。）１０ｍｇ（０．０１ｍｍｌ）を加えて溶解した。次いで、全容をオートクレーブに移送し、８気圧の水素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（移動相：ヘリウム、カラム：ＣＰ−Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ−Ｄｅｘ ＣＢ、クロムパック(株)製）で測定したところ、転換率９９％以上、光学純度９１％ｅｅであった。
１Ｍ水酸化カリウムイソプロパノール溶液０．１ｍｌ、（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン３．５μｌ及びアセトフェノン０．６０ｇ（５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３ｍｌに加え、脱気した。ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｔｏｌｂｉｎａｐ］（ｄｍｆ）ｎ（ｔｏｌｂｉｎａｐは、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを表す。Ｔｏｌｂｉｎａｐとも略す。以下にて同じ。）１０ｍｇ（０．０１ｍｍｌ）を加えて溶解した。次いで、全容をオートクレーブに移送し、８気圧の水素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（移動相：ヘリウム、カラム：ＣＰ−Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ−Ｄｅｘ ＣＢ、クロムパック(株)製）で測定したところ、転換率９９％以上、光学純度９１％ｅｅであった。
実施例２において、ジアミンを（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミンに代えて、第３表〜第５表に示すものを用い、第３表〜第５表に示すＴｏｌｂｉｎａｐを用いる以外は実施例２と同様に操作を行った。反応生成物の絶対配置（ｃｏｎｆｉｇ．）及び光学純度（％ｅｅ）を第３表〜第５表に示す。また、転換率（％ｃｏｎｖ．）は、特に示さない場合は９９％であった。
実施例３ １−（Ｓ）−フェニルブタノールの合成
１Ｍ水酸化カリウムイソプロパノール溶液０．１ｍｌ及びブチロフェノン０．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３ｍｌに加え、脱気した。ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン］９．６ｍｇ（０．０１ｍｍｌ）を加え溶解した後にオートクレーブに移送し、８気圧の水素雰囲気下室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的物を０．６８ｇ(収率９１％)得た。このものの光学純度を高速液体クロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／イソプロパノール＝９／１、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈ、ダイセル化学工業（株）製）で測定したところ９０％ｅｅであった。
１Ｍ水酸化カリウムイソプロパノール溶液０．１ｍｌ及びブチロフェノン０．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール３ｍｌに加え、脱気した。ＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン］９．６ｍｇ（０．０１ｍｍｌ）を加え溶解した後にオートクレーブに移送し、８気圧の水素雰囲気下室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、目的物を０．６８ｇ(収率９１％)得た。このものの光学純度を高速液体クロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／イソプロパノール＝９／１、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈ、ダイセル化学工業（株）製）で測定したところ９０％ｅｅであった。
実施例３において、ブチロフェノンに代えて第６表に示すカルボニル化合物を用いる以外は、実施例３と同様にして操作を行った。反応生成物の光学純度（％ｅｅ）及び収率（％ｃｏｎｖ．）を第６表に示す。
実施例４ 光学活性−１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールの製造
アルゴン雰囲気下、簡易型オートクレーブ（容量１００ｍｌ）中に、１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイル）アミノプロパン−１−オン０．２７ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた。０．１Ｍの水酸化カリウムイソプロパノール０．１ｍｌ溶液をイソプロパノール３ｍｌに溶解し、脱気した後にＲｕＣｌ2［（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］［（Ｒ）−２−ジメチルアミノ−１−フェニルエチルアミン］５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、溶解し、オートクレーブへ移送した。反応系内に水素を１２気圧まで圧入し、室温で１時間攪拌した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製して、（１Ｒ，２Ｒ）−１−フェニル−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゾイルアミノ）−１−プロパノールを定量的に得た。
このものの光学純度及びジアステレオマー純度を高速液体クロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／エタノール＝１５／１、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ、ダイセル化学工業（株）製）で測定したところ、光学純度は９７％ｅｅであり、ジアステレオマー純度は９９％ｄｅ以上であった。
このものの光学純度及びジアステレオマー純度を高速液体クロマトグラフィー（移動相：ｎ−ヘキサン／エタノール＝１５／１、カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ、ダイセル化学工業（株）製）で測定したところ、光学純度は９７％ｅｅであり、ジアステレオマー純度は９９％ｄｅ以上であった。
Claims (7)
- 式（Ｉ）
Ｐｘはホスフィン配位子を表し、ｎは１又は２を表す。
Ａは、下記に示す式（１）又は式（２）で表されるジアミン配位子を表す。
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有してもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基又は置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ２０アラルキル基を表す。また、Ｒ２とＲ３は一緒になって結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ２とＲ３がともに水素原子である場合は除く。）〕
で表されるルテニウム化合物。 - 前記Ｐｘが、光学活性ホスフィン配位子である請求項１記載のルテニウム化合物。
- 前記Ａが、光学活性ジアミン配位子である請求項１又は２に記載のルテニウム化合物。
- 前記Ａが、前記式（１）又は（２）中、Ｒ１が置換基を有してもよいフェニル基のジアミン配位子である請求項１〜３のいずれかに記載のルテニウム化合物。
- 前記Ａが、前記式（１）又は（２）中、Ｒ２及びＲ３がメチル基のジアミン配位子である請求項１〜４のいずれかに記載のルテニウム化合物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のルテニウム化合物からなる不斉水素化触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のルテニウム化合物の存在下、カルボニル化合物を水素化することを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003303471A JP4482299B2 (ja) | 2003-08-27 | 2003-08-27 | ルテニウム化合物及び光学活性アルコール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003303471A JP4482299B2 (ja) | 2003-08-27 | 2003-08-27 | ルテニウム化合物及び光学活性アルコール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005068113A true JP2005068113A (ja) | 2005-03-17 |
| JP4482299B2 JP4482299B2 (ja) | 2010-06-16 |
Family
ID=34407464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003303471A Expired - Lifetime JP4482299B2 (ja) | 2003-08-27 | 2003-08-27 | ルテニウム化合物及び光学活性アルコール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4482299B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008031132A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-14 | Hokkaido Univ | β，β―ビスへテロ置換光学活性アルコールの製造方法 |
| JP2009096752A (ja) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| JP2009535301A (ja) * | 2006-04-05 | 2009-10-01 | グラクソ グループ リミテッド | グリシントランスポーターを阻害する化合物およびその使用 |
| WO2009125565A1 (ja) | 2008-04-07 | 2009-10-15 | 日本曹達株式会社 | ルテニウム化合物及び光学活性アミノアルコール化合物の製造方法 |
| WO2014077323A1 (ja) | 2012-11-15 | 2014-05-22 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性イソプレゴールおよび光学活性メントールの製造方法 |
| US8759524B2 (en) | 2007-09-06 | 2014-06-24 | Nippon Soda Co., Ltd. | Production process of optically active 3-quinuclidinol derivative |
| WO2014136868A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性アルデヒドの製造方法 |
| JP2015502329A (ja) * | 2011-10-06 | 2015-01-22 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ | Ｒｕ／二座配位子錯体によるアルデヒドの選択的水素化 |
| CN114478627A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 湖北大学 | 一种烯丙基化单膦配体及其制备方法 |
-
2003
- 2003-08-27 JP JP2003303471A patent/JP4482299B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009535301A (ja) * | 2006-04-05 | 2009-10-01 | グラクソ グループ リミテッド | グリシントランスポーターを阻害する化合物およびその使用 |
| JP2008031132A (ja) * | 2006-08-01 | 2008-02-14 | Hokkaido Univ | β，β―ビスへテロ置換光学活性アルコールの製造方法 |
| US8759524B2 (en) | 2007-09-06 | 2014-06-24 | Nippon Soda Co., Ltd. | Production process of optically active 3-quinuclidinol derivative |
| JP2009096752A (ja) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Takasago Internatl Corp | アルコール類の製造方法 |
| WO2009125565A1 (ja) | 2008-04-07 | 2009-10-15 | 日本曹達株式会社 | ルテニウム化合物及び光学活性アミノアルコール化合物の製造方法 |
| US8207379B2 (en) | 2008-04-07 | 2012-06-26 | Nippon Soda Co., Ltd. | Ruthenium compound and method for producing optically active aminoalcohol compound |
| JP2015502329A (ja) * | 2011-10-06 | 2015-01-22 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ | Ｒｕ／二座配位子錯体によるアルデヒドの選択的水素化 |
| WO2014077323A1 (ja) | 2012-11-15 | 2014-05-22 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性イソプレゴールおよび光学活性メントールの製造方法 |
| WO2014136868A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性アルデヒドの製造方法 |
| CN114478627A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 湖北大学 | 一种烯丙基化单膦配体及其制备方法 |
| CN114478627B (zh) * | 2022-02-23 | 2023-06-20 | 湖北大学 | 一种烯丙基化单膦配体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4482299B2 (ja) | 2010-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4004123B2 (ja) | ルテニウム錯体を触媒とするアルコール化合物の製造方法 | |
| Yang et al. | Unsymmetrical chiral PCN pincer palladium (II) and nickel (II) complexes with aryl-based aminophosphine–imidazoline ligands: synthesis via aryl C–H activation and asymmetric addition of diarylphosphines to enones | |
| Liu et al. | From internal olefins to linear amines: ruthenium-catalyzed domino Water–Gas Shift/hydroaminomethylation sequence | |
| Ito et al. | New Bis (oxazolinyl) phenyl− ruthenium (II) complexes and their catalytic activity for enantioselective hydrogenation and transfer hydrogenation of ketones | |
| KR20000016597A (ko) | 시클릭 키랄 포스핀 리간드를 갖는 전이 금속 복합체에 의해촉매화된 비대칭 합성 | |
| CN106414375A (zh) | 化合物中或与之相关的改进 | |
| JP4482299B2 (ja) | ルテニウム化合物及び光学活性アルコール化合物の製造方法 | |
| Doherty et al. | Asymmetric carbonyl-ene and Friedel–Crafts reactions catalysed by Lewis acid platinum group metal complexes of the enantiopure atropisomeric biaryl-like diphosphine (S)-Me2-CATPHOS: a comparison with BINAP | |
| Jeschke et al. | Atom Economic Ruthenium‐Catalyzed Synthesis of Bulky β‐Oxo Esters | |
| JP4746749B2 (ja) | 光学活性アミノアルコール類の製造方法 | |
| Chen et al. | Ferrocene-based aminophosphine ligands in the Ru (II)-catalysed asymmetric hydrogenation of ketones: assessment of the relative importance of planar versus carbon-centred chirality | |
| US8901323B2 (en) | Ruthenium-diamine complex and method for producing optically active compound | |
| Gross et al. | Application of [BoPhoz Rh] catalysts in the asymmetric hydrogenation of a pyridyl benzothiophene alkene | |
| Yamashita et al. | Preparation of (2, 3-Dihydrobenzofuran-3-yl) acetic Acid via Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation | |
| JP4286486B2 (ja) | ルテニウム化合物、ジアミン配位子および光学活性アルコールの製造方法 | |
| JP6686050B2 (ja) | ボラン錯体及びその製造法 | |
| JPWO2004007506A1 (ja) | ルテニウム化合物、ジアミン配位子および光学活性アルコールの製造方法 | |
| JP6173702B2 (ja) | 光学活性アミン化合物の製造方法 | |
| Murai et al. | Palladium-catalyzed three-component coupling reactions of 2-(cyanomethyl) phenol, aryl halides, and carbon monoxide | |
| Merzouk et al. | Synthesis of chiral iminoalkyl functionalised N-heterocyclic carbenes and their use in asymmetric catalysis | |
| KR101161603B1 (ko) | 광학 활성 3-퀴누클리디놀 유도체의 제조 방법 | |
| JP6291179B2 (ja) | 光学活性２級アルコールの製造方法 | |
| JP5346434B2 (ja) | β，β―ビスへテロ置換光学活性アルコールの製造方法 | |
| Lorraine et al. | Biaryl diphosphine ligands and their ruthenium complexes: Preparation and use for catalytic hydrogenation of ketones | |
| JP4562736B2 (ja) | 光学活性アルコールの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060720 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100302 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100319 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4482299 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130326 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140326 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |