JP2005067986A - 水素製造装置のｃｏ選択酸化器 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池システムにおける水素製造装置の起動時間を短縮するとともに、触媒層の温度を速やかに安定させる。
【解決手段】 水素製造装置の一部をなすＣＯ選択酸化器１５のＣＯ選択酸化触媒２層外かつ上流側に電気ヒータ３１を設置し、その後流にＣＯ選択酸化触媒断面積より小さくしたガス流路の絞り部３２を設け、この絞り部３２の近傍に電気ヒータ制御用熱電対３４を設けて前記絞り部３２のガス温度を計測し、計測したガス温度に基づいて前記電気ヒータ３１に供給する電力量を調節する。
【選択図】 図２

Description

本発明は燃料電池等に使用される水素を製造する水素製造装置に係り、特に生成ガス中のＣＯ濃度を低減するＣＯ選択酸化器に関する。

燃料電池システムは、水素製造装置で製造された水素と酸化剤、つまり空気又は酸素を固体高分子型燃料電池で反応させて電力を発生させる。

水素製造装置は、起動バーナ、燃焼触媒、改質触媒、蒸気発生用熱交換器、ＣＯシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒が設置されており、水素製造の原料としては、天然ガス、ＬＰガス、灯油など炭化水素系燃料が使用される。以下天然ガスの主成分であるメタンを例にとり水素製造プロセスを説明する。

改質触媒では主にメタンと水を下記の反応で水素に変換する。
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ …（１）
同時に、発生したＣＯはＨ_２Ｏとの反応により、さらに水素に変換される。
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２ …（２）
固体高分子型燃料電池は、電極に白金触媒を使用しているが、燃料ガス中にＣＯガスが含まれると電極にＣＯが吸着するため、有効な電極表面積が減少し、発電性能が低下する。従って発電性能が低下するのを防ぐため、ＣＯ濃度は、例えば１０ｐｐｍ以下に抑えなければならない。そこでまず、改質触媒を通過して生成された改質ガスをＣＯシフト器に導入する。ＣＯシフト器では、充填されたＣＯシフト触媒でＣＯと水を反応させ、ＣＯ濃度を約５０００ｐｐｍ程度に低下させる。
ＣＯ + Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２ + Ｈ_２ …（３）
さらにＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にするため、ＣＯシフト器を出たＣＯ改質ガスを、選択酸化触媒を充填したＣＯ選択酸化器に導入し、改質ガス中のＣＯと酸化用空気投入孔より投入した空気または酸素とを反応させ、ＣＯ_２とする。
ＣＯ ＋ １／２Ｏ_２ ⇔ ＣＯ_２ …（４）
一般的なＣＯ選択酸化触媒が高いＣＯ除去特性を有する温度域は、１２０〜１８０℃と極めて狭い温度範囲である。そのため、従来技術ではＣＯ選択酸化器の触媒部に水蒸発器を設置し、ＣＯ選択酸化触媒が高いＣＯ除去特性を有する温度域である１２０〜１８０℃に収まるように除熱を行う構成となっている。そして、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にした改質ガスは、水素製造装置を出た後、改質ガス供給管を介して、固体高分子型燃料電池の燃料極に入り、空気供給管より投入される空気と反応し、電力を発生する。

ところで、家庭に適用する燃料電池は、一般的に毎日、起動と停止が繰り返されるＤＳＳ運転である。このため、燃料電池システムの一部をなす水素製造装置は急速な起動が要求される。これに伴いＣＯ選択酸化器を急速起動させるには、作動温度（１２０℃〜１８０℃）に急速昇温する必要がある。

そこで、ＣＯ選択酸化器の起動における起動時昇温方法としては、電気ヒータ加熱方法と燃焼ガスや不活性ガス、水蒸気などを熱媒体とするガス加熱方法がある。

電気ヒータ加熱は触媒層内に電気ヒータを設置し、電気ヒータにより触媒を加熱する方法である（例えば、非特許文献１参照）。ところが、電気ヒータでは、ヒータ部が局所的に高温になるため、触媒層の長さ方向、つまりガス流れ方向だけでなく、触媒層断面の半径方向、つまりガス流れ方向に直交する方向の温度勾配が生じる。さらに電気ヒータに接触した触媒はシンタリングを起こして性能低下を引き起こす。

一方、ガス加熱方法では前段で原料を燃焼させ、燃焼ガスにより触媒を加熱する方法などがある。例えば、水素製造装置に設置した燃焼部で燃焼したガスをＣＯ選択酸化器に導入して起動昇温する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、燃焼ガスでは温度制御が難しく、さらに熱容量が大きい触媒では昇温に要する時間が長い。また、燃焼排ガス中の酸素によりＣＯ選択酸化触媒の酸化が起こる。このため、水素による還元が必要になるばかりでなく、酸化、還元を繰り返すことによりＣＯ選択酸化触媒の性能低下及び寿命低下が起こる。

一般に触媒起動時昇温は温度制御が簡便な電気ヒータ加熱が用いられている。一方、発熱体をハニカム構造体で形成し、作動流体を、ハニカム構造体を通過させつつ加熱、昇温させるものが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

「新しい触媒化学」三京出版、第２版、ｐ．３３−３４ 特開２００３−２６０５号公報 特開平１１−１３０４０５号公報 特開平３−２９５１８４号公報

上記電気ヒータにより触媒を昇温する従来技術においては、以下の課題があった。
電気ヒータ制御用熱電対が触媒層内にあると、触媒の熱容量が大きいため、電気ヒータ付近温度と制御用熱電対付近温度に時間差が生じるため、ハンチング（応答遅れ）が起こり、触媒層の温度を安定させるのが困難である。
触媒層内に電気ヒータが存在すると、電気ヒータ発熱部に接触した触媒は４００℃近くまで過熱されるため、シンタリングを起こし触媒が劣化する。
電気ヒータの発熱部は棒状のため、電気ヒータ発熱部に接触する部分と接触していない部分に温度差があり、触媒層断面の半径方向を均一に昇温できず温度分布が生じる。
ＣＯ選択酸化器壁面から外側への放熱があるため、触媒層断面の半径方向を均一に昇温できず温度分布が生じる。

従来の電気ヒータ加熱方法では、ヒータ制御用温度計測位置、つまり電気ヒータ制御用熱電対の位置がＣＯ選択酸化触媒層内であった。このときの電気ヒータ制御用熱電対で検出される温度変化の例を、図１２〜図１４に示す。図１２は、ＣＯ選択酸化器のＣＯ選択酸化触媒充填部の縦断面を摸式的に示す図で、ＣＯ選択酸化触媒２の上流側に設置された電気ヒータ３１と、ＣＯ選択酸化触媒層内に設置された電気ヒータ制御用熱電対３４と、改質ガスのＣＯ選択酸化触媒２層出口温度を測定するための熱電対４１の配置を示す。電気ヒータ制御用熱電対３４で検出した温度に基づいて、電気ヒータ制御器３３により、電気ヒータ３１への通電をＯＮ−ＯＦＦ制御するようになっている。図１３は、電気ヒータ３１通電後のＣＯ選択酸化触媒２の昇温状態を、時間を横軸に、検出温度を縦軸にとって示し、太い実線は熱電対４１の検出温度を、細い実線は電気ヒータ制御用熱電対３４の検出温度を、それぞれ表している。

電気ヒータ制御用熱電対３４で測定した温度が１２０℃〜１８０℃に大きく振れているのは、電気ヒータ制御器のＯＮ−ＯＦＦ制御のためである。例えば、電気ヒータ３１の制御目標温度を１５０℃に設定したとき、電気ヒータ制御用熱電対３４で検出される温度が１５０℃に達したとき電気ヒータ３１への電力が遮断される。しかし、そのときすでに電気ヒータ３１付近では１８０℃付近まで昇温されているため、時間遅れで電気ヒータ制御用熱電対３４で検出される温度は１８０℃付近に達するためである。また、触媒の熱容量が大きいため温度が低下するにも時間が必要になり、電気ヒータ制御用熱電対３４が１５０℃まで低下したときには電気ヒータ付近では１２０℃まで温度が低下している。このような温度の時間遅れは電気ヒータ３１付近の代表温度を正確に且つ即座に測定していないのが原因である。

また、従来方法では触媒層高方向（改質ガス流れ方向下流端）の昇温に時間がかかり、ＣＯ選択酸化触媒２出口の温度が作動温度である１２０℃に達するまで、３５分を要している。少なくとも１５分以下で作動温度域まで昇温しなければ実用的でない。このため、電気ヒータ設定温度を例えば１５０℃から１８０℃に上げた場合、電気ヒータ制御用熱電対３４が１８０℃のとき電気ヒータ３１の温度が約４００℃まで上昇する。２５０℃以下では触媒成分がシンタリングし、触媒劣化を引き起こすなどの問題があり、設定温度を低くする必要があった。

図１４は、図１１のＡ−Ａ’線で示す断面の温度分布を示したもので、図の横軸の左右両端側がＣＯ選択酸化触媒を充填した筐体の壁面に近い側である。ＣＯ選択酸化触媒を充填した筐体の壁面に近い側の温度が中央部より低いのは筐体の壁面から外部への放熱の影響である。また、中央部の温度が波打つのは、電気ヒータ３１の発熱部が棒状のため、改質ガスが電気ヒータ３１発熱部に接触したところは加熱されるが、接触しなかった改質ガスは加熱されないためである。これより、ＣＯ選択酸化器断面方向に温度分布が生じる。電気ヒータ３１を制御する温度を計測する位置、つまり電気ヒータ制御用熱電対３４の位置は固定されているため、前述の温度分布が生じても、局所的な温度しか測定できず、適切な電気ヒータ３１の制御をすることができなかった。

一方、ガス媒体（燃焼ガス）による昇温では、以下の課題があった。
ガスが持つ熱量は前段の改質触媒およびＣＯシフト触媒に移るため、最後流のＣＯ選択酸化器に来るまでにガス温度が低下し、昇温時間が長くなる。
ガス温度を１２０℃〜１８０℃にする制御が難しく、そのためのシステムが別途必要となり、コストアップになる。

また、前記特許文献２、特許文献３に開示されたような、発熱体をハニカム構造とし、通電により発熱したハニカム構造体に改質ガスを通過させて改質ガスを加熱し、加熱された改質ガスで触媒装を加熱昇温する方法では、発熱体への通電制御を、触媒層内に配置した温度計測手段に拠る限り、熱変動検出の時間遅れが避けられず、温度の安定が困難である。さらに、ハニカム構造体通過後の改質ガスの半径方向温度を均一化するには、ハニカムを細かくする必要があるが、ハニカムを細かくするとガス流の圧損が増加する問題がある。

本発明の課題は、燃料電池システムなどに用いる水素製造装置の起動時間を短縮することにある。

本発明の水素製造装置のＣＯ選択酸化器は、ＣＯ選択酸化触媒層外かつ上流側に電気ヒータを設置し、その後流にＣＯ選択酸化器のＣＯ選択酸化触媒断面積より小さくしたガス流路の絞り部を設け、この絞り部の近傍に温度計測器を設けて前記絞り部のガス温度を計測し、計測したガス温度に基づいて前記電気ヒータに供給する電力量を調節する構成とすることにより上記課題を解決する。

また、上記ガス流路の絞り部はＣＯ選択酸化器の径より小さい径の開口とし、該開口の径は、温度計測手段の感温部の直径の２倍〜２０倍程度とする。さらに、ＣＯ選択酸化器壁面からの放熱を防止するため、電気ヒータをＣＯ選択酸化器外周りに設置した構成とし、起動時のみ加熱する。また、ＣＯ選択酸化触媒層が複数段に分割され、その内の少なくとも２つの触媒層の入り口それぞれに前記加熱手段が設けられている構成とする。さらに、前記加熱手段の動力が当該ＣＯ選択酸化器を通過した改質ガスを用いて発電された電力である構成、例えば、電気ヒータの電源は、燃料電池で発電した電力を２次電池に蓄電していた電力を利用する構成とする。

また、上記いずれかの水構成の素製造装置のＣＯ選択酸化器を備えた水素製造装置とする。

例えば、図８は、本発明における、ＣＯ選択酸化触媒２、電気ヒータ３１、ガス流路の絞り部３２、絞り部３２を通過する改質ガスの温度を計測する温度計測手段３４、及びＣＯ選択酸化触媒２を通過した改質ガスの温度を計測する温度計測手段４１の相対位置関係を示す断面模式図である。ＣＯ選択酸化触媒２の層外上流側に電気ヒータ３１を設置し、その後流にＣＯ選択酸化器のＣＯ選択酸化触媒充填部断面積、つまりガス流れ方向に垂直な断面での断面積より小さい開口面積のガス流路の絞り部３２を設け、更に開口部、つまり絞り部３２の直後に絞り部３２を通過する改質ガスの温度を計測する温度計測手段３４を配置してある。

上記配置によれば、断面方向、つまりガス流れ方向に垂直な面の方向に不均一な温度分布を持つガスが、絞り部３２で絞られることによりガス流れ断面積が縮小され、大部分のガスが温度計測手段３４に接触するため、平均ガス温度を計測できるようになる。こうすれば、従来では前記図１４に示すように、断面方向に不均一な温度分布を示していたものが、本発明により電気ヒータ３１直後では断面方向に不均一な温度分布が生じても平均ガス温度に近い温度を測定できる。また、電気ヒータ３１と温度計測手段、つまり電気ヒータ制御用熱電対３４の間には、触媒等の熱容量の大きなものがないので、電気ヒータ３１により加熱されたガス温度と温度計測手段３４による測定値の時間的な遅れがなくなり、設定値以上にガスが過熱されることを防止できる。従って、電気ヒータ３１の制御設定温度を触媒作動温度上限である１８０℃に設定しても、ＣＯ選択酸化触媒２の温度を１８０℃以下に維持することができ、全体の昇温時間を短縮できる。また、温度計測手段３４で計測した温度を基に電気ヒータに供給する電力量の制御を行えば、触媒層内の温度を容易に制御することが可能になる。

平均ガス温度を測定するための絞り部の開口の大きさは、絞り部の開口大きさ（径Ｄ）と温度計測手段の大きさ（径ｄ）との比Ｄ／ｄが特定の範囲にあることが望ましい。即ち、比率が特定値以下であれば、平均ガス温度を精度よく測定できる。なお、両者の一方または両方が円形以外の形状であるときは、開口部、断面が同一面積の円の径に相当する長さをそれぞれＤ、ｄとして取り扱うものとする。

上記の構造を用いることで，触媒層の昇温速度を高めるとともに、触媒層の温度を所定温度内に安定して制御することが可能となる。その結果、ＣＯ選択酸化器を急速起動できるため、短時間でＣＯ選択酸化器出口、つまりは水素製造装置出口のＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に保つことが可能となり、ＰＥＦＣの安定した発電ができ、起動時間を短縮することができる。

本発明によれば、燃料電池システムなどに用いる水素製造装置のＣＯ選択酸化器内の触媒温度を作動温度範囲に昇温するまでの時間を短縮することができるので、水素製造装置の起動時間を短縮できる。

（第１の実施形態）
以下、本発明を適用してなる水素製造装置のＣＯ選択酸化器を用いた燃料電池システムの第１の実施形態について図１乃至図９を参照して説明する。図１は、本発明が適用されるＰＥＦＣシステムの例を示す系統図である。図２は、本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の構成を模式的に示した縦断面図である。図３乃至図５は、図１に示すＣＯ選択酸化器の各部分の構成を示す平面図である。図６は、本発明の原理に係る試験に用いた構造を模式的に示した縦断面図である。図７は、図６に示す構造を用いて行った試験の結果を示す図である。図８は、本発明の原理に係る試験に用いた構造を模式的に示した縦断面図である。図９は、図８に示す構造を用いて行った試験の結果を示す図である。

本実施形態で例示する燃料電池システムは、図１に示すように、水素製造装置５と、この水素製造装置５にメタン供給管６を介して接続されたメタン供給源と、水素製造装置５に空気供給管７を介して接続された空気供給源と、水素製造装置５の改質ガス出側に改質ガス供給管１８を介して接続された固体高分子型燃料電池４と、固体高分子型燃料電池４に接続されて酸素または空気を供給する酸化剤供給管３６と、固体高分子型燃料電池４に未反応水素排出管１９で接続された補助燃焼器２０と、補助燃焼器２０と前記水素製造装置５を接続する水供給用配管２１と、補助燃焼器２０に吐出側を接続されて水を供給する水供給ポンプ２７と、前記メタン供給源と補助燃焼器２０を接続するメタン供給管６と、前記空気供給源と補助燃焼器２０を接続する空気供給管７と、を含んで構成されている。図１では、本発明に直接関係のない構成は省略されている。

水素製造装置５は、前記メタン供給管６と空気供給管７が接続された起動バーナ９と、起動バーナ９の下流側に配置された燃焼触媒１０と、燃焼触媒１０の下流側に配置された改質触媒１１と、改質触媒１１の下流側に配置され前記水供給用配管２１が接続された蒸気発生用熱交換器１２と、蒸気発生用熱交換器１２の下流側に配置されＣＯシフト触媒が充填されたＣＯ転化反応器（以下、ＣＯシフト器という）１３と、ＣＯシフト器１３の下流側に配置されＣＯ選択酸化触媒が充填されたＣＯ選択酸化器１５と、蒸気発生用熱交換器１２の水蒸気出側と前記起動バーナ９を接続する水蒸気供給管８と、を含んで構成されている。なお、図１には示されていないが、ＣＯ選択酸化器１５に空気または酸素を供給する空気ポンプ２８、ＣＯ選択酸化器１５に水を供給する水供給ポンプ２７、この水供給ポンプ２７を制御する水蒸発用制御器２４、ＣＯ選択酸化器１５に内装される電気ヒータを制御するヒータ用制御器３３がある。

本発明は、水素製造装置５の一部をなすＣＯ選択酸化器１５に係るものであるので、それ以外の各構成要素の機能については説明を省略する。以下、ＣＯ選択酸化器１５について説明する。

ＣＯ選択酸化器１５は、全長１９０mm、縦８６mm、横６４mm（いずれも内法）の、長手方向に直交する断面（以下、特に断わらない限り、断面は長手方向に直交する断面をいう）が矩形型の筐体を持ち、長手方向を上下方向として設置されている。以下の説明で上あるいは下という場合、筐体が設置された状態での上あるいは下を指す。図２は、ＣＯ選択酸化器１５の長手方向断面を示している。

ＣＯ選択酸化器１５は、図２に示すように、下部底面に改質ガス投入孔（投入ノズル）１が形成され、上部頂面に改質ガス取出し孔（取出しノズル）が形成されている。改質ガスは、底面の改質ガス投入孔１から流入し、上向きに流れて上部頂面の改質ガス取出し孔から流出する。

改質ガス投入孔（投入ノズル）１に、前記水供給ポンプ２８の吐出側に接続された酸化用空気投入配管１６の下流端開口が配置されている。酸化用空気投入配管１６の下流端開口の１０mm後流かつ筐体底面より上になる位置に、電気ヒータ３１が筐体断面全体に亙って平板状に配置されている。電気ヒータ３１は、図３に示すように、平板状の伝熱促進体３５に、外径３mmの線状発熱体３１ａを矩形波状に平面に配置した構造である。

電気ヒータ３１の５mm後流に、電気ヒータ用絞り部３２が配置されている。電気ヒータ用絞り部３２は、筐体断面全体をふさぐように配置された平板の中央に形成された開口であり、改質ガスの流路を絞るためのオリフィスである。絞ったガス流を均一に分散させるため、電気ヒータ用絞り部３２の後流５mmの位置にバッフルプレート４２が配置されている。バッフルプレート４２は、図４に示すように、例えば、縦４０mm、横３０mmの金属板に、４φの孔４２ａを８個、孔中心を結ぶ線が矩形をなすように間隔を置いて開けたものである。この寸法例のとき、方形の電気ヒータ用絞り部３２の外形は、例えば、縦８６mm、横６４mm、隣り合う各孔４２ａ間の間隔は、１０ｍｍ、バッフルプレート４２の各辺の中央部分から、側方から見たときにＬ字形状に張り出した脚部４２ｂは、高さ及び張り出した長さが５ｍｍである。

この開口直上付近の筐体中央の、電気ヒータ用絞り部３２とバッフルプレート４２の間に温度計測手段（電気ヒータ制御用熱電対）３４が配置されている。電気ヒータ用絞り部３２の開口径Ｄと電気ヒータ制御用熱電対３４の感温部の直径ｄの比Ｄ／ｄは５である。

温度計測手段（電気ヒータ制御用熱電対）３４の１０mm後流に触媒支持多孔板３０が筐体断面全体をふさぐように配置されている。そして層高３０mmのＣＯ選択酸化触媒２が触媒支持多孔板３０の上に充填され、ＣＯ選択酸化触媒２の５mm後流に、前記水供給ポンプに接続された水蒸発器１７が配置されている。水蒸発器１７は、図５に示すように、内径２mmの細管を平面内で下流端が中心側になるように渦巻き状に巻いた構造で、末端の開口部がＣＯ選択酸化器１５の断面のほぼ中心に位置している。水蒸発器１７はＣＯ選択酸化器の入口側１／４以上に設置し、ＣＯ選択触媒２の入口部の急激な反応熱による温度上昇を抑える構成となっている。

水蒸発器１７の５mm後流に、改質ガス流路を絞る絞り部２５となる開口を筐体中央に備えた平板が筐体断面全体をふさぐように設けられている。絞り部２５は流路を絞るためにオリフィスとしてある。絞り部２５の後流５ｍｍの位置にバッフルプレート４３が配置され、絞り部２５とバッフルプレート４３の間に熱電対２６が設置されている。バッフルプレート４３も、バッフルプレート４２と同一形状である。絞り部２５の開口径と熱電対２６の感温部直径の比、つまり、開口径／感温部直径は５である。

更に絞り部２５を備えた平板の１０mm後流に、筐体断面全体をふさぐように触媒支持多孔板３０が設置され、この触媒支持多孔板３０の上に層高１０５mmのＣＯ選択酸化触媒２が充填されている。ＣＯ選択酸化触媒２は、例えばアルミナ担体にＰｔやＲｕ等の貴金属を担持したものが有効である。この時の触媒体構造は粒子状やハニカム状でも構わない。

また、ＣＯ選択酸化器１５はヒータ用制御器３３を備え、ヒータ用制御器３３は、電気ヒータ制御用熱電対３４の指示値に基づき、電気ヒータ３１への通電をON−OFF制御する。前記改質ガス取出し孔には、ＣＯ選択酸化器出口の改質ガス温度を測定するＣＯ選択酸化器出口熱電対４１が設置され、その出力はヒータ用制御器３３に入力されるようになっている。ＣＯ選択酸化器１５はまた、水蒸発用制御器２４と水供給ポンプ２７を備え、熱電対２６の指示値に基づき、水蒸発用制御器２４で水蒸発器１７に投入する水量を決定し、水供給ポンプ２７の供給量を制御するようになっている。

電気ヒータ３１への通電をON−OFF制御するための入力となる電気ヒータ制御用熱電対３４の指示値は、改質ガスの平均的な温度であることが望ましい。そして、平均ガス温度を測定するには、大部分のガスが電気ヒータ制御用熱電対３４に接触する必要がある。発明者等は、絞り部の開口大きさと電気ヒータ制御用熱電対３４の温度計測部、つまり感温部の大きさを変えて実験を行った結果、絞り部の開口大きさと電気ヒータ制御用熱電対３４の温度計測部の大きさとの比が特定の範囲にあることが望ましいことを見出した。

以下、実験結果を、“絞り部の開口と温度計測領域との断面積の比”を“開口径Ｄと熱電対の直径ｄの比Ｄ／ｄ”に置き換えて図６、図７により説明する。ここでいう熱電対の直径ｄは、熱電対の感温部をガス流れ方向に投影した場合の形状が円形になるようにし、そのときの感温部の径である。図６は、ＣＯ選択酸化器の一部を模したもので、実験に用いた筐体の長手方向断面を示している。筐体の断面の形状、寸法は前記図１に示したものと同じで、筐体上端部にガス取出し用のノズルを備え、このノズル内にＣＯ選択酸化器出口熱電対４１が設置されている。筐体内部には、その断面をふさぐように、中央に絞り部を模した開口（直径Ｄ）を設けた平板が設置され、この平板の上流側（図上下方）に、前記図３に示す形状の電気ヒータ３１が設置されている。前記開口直後の筐体中央に、電気ヒータ制御用熱電対３４の円形の感温部（径ｄ）が配置されている。

試験条件は，ガス流量１０L／min、電気ヒータ入り側ガス温度２０℃、ヒータ電力は２５０Wである。ここで、開口径Ｄと熱電対３４の感温部直径ｄが近くなれば、Ｄ／ｄが１に近づく。こうすれば、大部分のガスが電気ヒータ制御用熱電対３４に接触できるため、平均ガス温度に近い温度を測定できる。しかし、Ｄ／ｄが１に近いもしくは１より小さいと、圧損が大きくなる問題がある。このため、平均ガス温度を測定できる最適な開口径を得るため、各Ｄ／ｄにおける絞り部ガス温度（電気ヒータ制御用熱電対３４出力）とＣＯ選択酸化器出口熱電対４１の出力とを比較し、 ガス絞り部温度である電気ヒータ制御用熱電対３４出力ができるだけＣＯ選択酸化器出口熱電対４１出力に近くになるようにする。具体的には、電気ヒータ制御用熱電対３４出力とＣＯ選択酸化器出口熱電対４１出力の温度差は１０℃以下でなければならない。なぜなら、できるだけガスに熱を加えるため電気ヒータ制御用熱電対３４出力の目標温度を触媒作動温度限界の１８０℃に設定したとき、ガス温度が１８０℃を超え、触媒がシンタリングなどで劣化するのを防ぐためである。

ガス絞り部開口径Ｄと熱電対直径ｄを変えて行った実験の結果を図７に示す。図７に示すように、ガス絞り部開口径Ｄと熱電対直径ｄの比（Ｄ／ｄ）が２０のとき、熱電対３４の検出ガス温度１７９℃と熱電対４１の検出ガス温度１８０℃はほぼ等しくなることが明らかになった。図６、図７における熱電対４１の検出ガス温度は電気ヒータ加熱後の平均ガス温度としてよいから、平均ガス温度を測定するには、ガス絞り部の開口径は、ガス絞り部開口径と熱電対直径の比（Ｄ／ｄ）が２０以下であるように設定することが望ましいことが分かった。また、先に述べたように、Ｄ／ｄが１に近いと圧損が増大するため、発明者らの知見では、Ｄ／ｄは少なくとも２以上であることが望ましい。

図８は、Ｄ／ｄを２０にした絞り部を備えたＣＯ選択酸化器を模した要素試験用筐体を示す。図示の要素試験用筐体は、電気ヒータ３１の後流にＤ／ｄを２０にした絞り部３２を設け、ガス流のほとんどに熱電対３４が接触するようにし、平均のガス温度が測定できるようにしてある。図９は、図８に示す要素試験用筐体を用いた実験結果を、縦軸に熱電対３４，４１の出力温度、横軸に電気ヒータ通電開始後の経過時間をとって示している。図９の細い実線は熱電対３４の出力を、太い実線は熱電対４１の出力を、それぞれ示している。

要素試験は、熱電対３４の出力を入力とし、熱電対３４の出力が１８０℃のとき電気ヒータ３１をオフするよう、ヒータ用制御器３３で、電気ヒータ３１への通電をオン―オフ制御した。その結果、図９に示すように、熱電対３４で検出されるガス温度の応答が速くなるため、熱電対４１で検出されるＣＯ選択酸化触媒出側のガス温度を１８０℃に維持できた。この結果、ＣＯ選択酸化触媒出側のガス温度が作動温度１２０℃まで達する時間が１０分以下という短時間になった。

本実施形態によれば、電気ヒータ後流のガス温度分布がガス絞り部で均一化され、熱電対３４で検出される、電気ヒータのオンオフに伴うガス温度の応答が迅速になるとともに、検出されるガス温度が平均ガス温度に近くなることで電気ヒータの制御が正確になるため、ハンチングを防止し、触媒層温度を所定温度範囲（１８０℃〜１２０℃）に維持することが可能になる。そして、ＣＯ選択酸化触媒２の温度が安定状態となるのに要する時間も短縮できた。さらに、電気ヒータ直後のガス温度を検出するので、電気ヒータの発熱量を増大させることができ、触媒層温度を所定温度範囲に昇温させるのに要する時間を短縮できた。これにより改質器出口のＣＯ濃度を、装置起動後、速やかに１０ppm以下に低下させることが可能となり、燃料電池システムなどに用いる水素製造装置の起動時間を短縮できる。

さらに、ＣＯ選択酸化触媒２と電気ヒータ３１の加熱部が直接接触しないため、触媒劣化を防止する効果がある。電気ヒータ３１に通電する電力は、燃料電池で発電した電力を二次電池に蓄電しておき、その電力を使用すれば、経済的である。

なお、バッフルプレート４２、４３の形状は、孔の位置が適当でないとガス流が偏流し、温度ムラや触媒との接触不良等により十分なＣＯ選択触媒２の性能が出ない。このため、バッフルプレート４２、４３の形状はガスの分散を均一にするため、ガス流速を熱線流速計により測定し、決定した。ガス流を均一にさせるためにはバッフルプレートの動圧が触媒層２内の静圧の７倍〜１０倍であることが望ましいことが工学的に知られている。この対策として、図４に示すように、バッフルプレートの孔数を８個にすることで、上部とコーナに向かって吹き出すガス流れを均一化させた。このとき、バッフルプレートの動圧が３.８Paとなり、この値は触媒層の静圧、例えば２９.４Ｐａの約８倍であり、動圧の影響は低減され、ガス流を均一にすることができる。

触媒層外に電気ヒータを設置しているため、制御応答が迅速になり、電気ヒータのハンチングを防止でき、ヒータに直接触媒が触れないため、触媒劣化を防止できる。また、ヒータ加熱方法やガス媒体加熱方法に比べ、昇温時間が短くなり、且つ制御が簡便になる。
（第２の実施形態）
以下、本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器を備えた水素製造装置の第２の実施形態について図１０を参照して説明する。図１０は、本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器を備えた水素製造装置の構成を模式的に示した縦断面図である。

本実施形態が第１の実施形態と異なるのは、ＣＯ選択酸化器断面の半径方向の温度分布を均一化するため、外周に加熱手段、つまり、外周用ヒータ３８を設けた点である。他の構成は第１の実施形態と同じなので同じ符号を付して説明を省略する。

第１の実施形態において、ガス流れを均一にしたときのＣＯ選択酸化器断面方向のＣＯ選択酸化触媒層の温度範囲は１２１℃〜１５３℃であった。これは適正温度範囲内ではあるが、筐体壁面部の放熱が大きいため、筐体壁面側温度が低い。本実施形態は、図１０に示すように、この対策として、ＣＯ選択酸化器の外周に通電により発熱する外周用ヒータ３８を配置したものである。外周用ヒータ３８の制御は外壁温度を入力として行い、制御目標温度は触媒作動温度である１５０℃とした制御手段（図示省略）を用いた。

本実施形態によれば、ＣＯ選択酸化器壁面からの放熱を防止することができるため、半径方向の温度分布を均一化でき、温度分布の影響によるＣＯ除去率の分布がなくなった。また、ＣＯ選択酸化触媒の作動温度領域までの昇温を早めることができた。外周用ヒータ３８加熱用の電力は、燃料電池で発電した電力を二次電池に蓄電しておき、その電力を使用すれば、経済的である。
（第３の実施形態）
以下、本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器を備えた水素製造装置の第３の実施形態について図１１を参照して説明する。図１１は、本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器を備えた水素製造装置の構成を模式的に示した縦断面図である。

本実施形態が第１の実施形態と異なるのは、昇温時間を短縮させる方法として、多段に加熱手段、つまり電気ヒータ３１を設けた点である。他の構成は第１の実施形態と同じなので同じ符号を付し説明を省略する。

本実施形態では、加熱手段である電気ヒータ３１を、ガス流れ方向に２段に配置してある。本実施形態のＣＯ選択酸化器は第１の実施形態と同じ筐体を備え、下端からバッファプレート４３の上方に位置する触媒支持多孔板３０までは、同一構成である。バッファプレート４３の上方に位置する触媒支持多孔板３０の後流に層高３０mmのＣＯ選択酸化触媒２を設置し、その直後に電気ヒータ３１、その５mm後流に電気ヒータ用絞り部３２、その開口部付近に電気ヒータ制御用熱電対３４を配置してある。絞ったガス流を均一に分散させるため、電気ヒータ用絞り部３２の後流５mmの位置にバッフルプレート４２を配置している。言い換えると、電気ヒータ用絞り部３２とバッフルプレート４２の間に電気ヒータ制御用熱電対３４が設置されている。バッフルプレート４２は、図４に示すように縦４０mm、横３０mmの金属板に４φの孔を８個開けたものである。

電気ヒータ用絞り部３２の１０mm後流に触媒支持多孔板３０、その上に層高６０mmのＣＯ選択酸化触媒２を配置している。

こうすれば、第１及び第２の実施形態では、ＣＯ選択酸化器のガス入口部から昇温されていたものが、本実施形態では、ＣＯ選択酸化器の入口部と中央部から昇温されるため、触媒作動温度に達するまでの昇温時間が第１及び第２の実施形態に比べ、約１／２に短縮され、ガス流れ方向の昇温時間を短縮できる。

したがって、本実施形態によれば、従来より短時間でＣＯ濃度を１０ppm以下にできるため、ＰＥＦＣシステム全体の急速起動が可能である。

また、上記各実施の形態は、炭化水素燃料と、酸素又は空気と、水又は水蒸気とを原料として水素を含む改質ガスを生成する改質方法に関するものであるが、炭化水素燃料と、水又は水蒸気を原料として外部から反応熱を供給して水素を含む改質ガスを生成する改質方法においても、次式（１）、（２）の反応が起こるため発生したＣＯは除去しなければならない。
ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ ＋ ３Ｈ_２ …（１）
ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２ …（２）
また、本発明は、炭化水素燃料と水又は水蒸気を原料として外部から反応熱を供給して水素を含む改質ガスを生成する改質方法においても適用可能であり、同様の効果が得られる。

本発明が適用されるＰＥＦＣシステムの例を示す系統図である。 本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第１の実施形態の構成を模式的に示した縦断面図である。 図１に示すＣＯ選択酸化器の電気ヒータの構成を示す平面図である。 図１に示すＣＯ選択酸化器のヒータ用絞り部の構成を示す平面図である。 図１に示すＣＯ選択酸化器の水蒸発器の構成を示す平面図である。 本発明の原理に係る試験に用いた構造を模式的に示した縦断面図である。 図６に示す構造を用いて行った試験の結果を示す図である。 本発明の原理に係る試験に用いた別の構造を模式的に示した縦断面図である。 図８に示す構造を用いて行った試験の結果を示す図である。 本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第２の実施形態の構成を模式的に示した縦断面図である。 本発明を適用してなるＣＯ選択酸化器の第３の実施形態の構成を模式的に示した縦断面図である。 従来技術による温度の経時変化の試験に用いた構造を模式的に示した縦断面図である。 図１２に示す従来の構造を用いて行った試験の結果を示す図である。 図１２に示す従来の構造を用いて行った試験の結果を示す図である。

符号の説明

１ 改質ガス投入口
２ ＣＯ選択酸化触媒
１５ ＣＯ選択酸化器
１７ 水蒸発器
２４ 水蒸発用制御器
２５ 絞り部
２６ 水蒸発用熱電対
２７ 水供給ポンプ
２８ 空気供給ポンプ
３０ 触媒支持多孔板
３１ 電気ヒータ
３２ ヒータ用絞り部
３３ ヒータ用制御器
３４ 電気ヒータ制御用熱電対
４１ ＣＯ選択酸化器出口熱電対
４２、４３ バッフルプレート

Claims (6)

1. 炭化水素燃料と水又は水蒸気を原料として生成された水素を含む改質ガス中に含まれるＣＯと水蒸気を反応させるＣＯ転化反応器と、ＣＯ濃度を低減するＣＯ選択酸化触媒層を備えたＣＯ選択酸化器とを含んでなる水素製造装置のＣＯ選択酸化器であり、ＣＯ選択酸化触媒層入口に加熱手段を設置し、前記加熱手段とＣＯ選択酸化触媒層入口の間にＣＯ選択酸化器断面積より流路断面積を小さくしたガス流路の絞り部を設け、この絞り部近傍に温度計測手段を設け、前記温度計測手段の測定値に基づき、前記加熱手段における加熱量を調節する制御手段を設けたことを特徴とする水素製造装置のＣＯ選択酸化器。
2. 前記ガス流路の絞り部の径は、前記温度計測手段の感温部直径の２倍〜２０倍とすることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置のＣＯ選択酸化器。
3. 外周に外周加熱手段を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置のＣＯ選択酸化器。
4. 前記ＣＯ選択酸化触媒層が複数段に分割され、その内の少なくとも２つの触媒層の入り口それぞれに前記加熱手段が設けられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素製造装置のＣＯ選択酸化器。
5. 前記加熱手段の動力が当該ＣＯ選択酸化器を通過した改質ガスを用いて発電された電力であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素製造装置のＣＯ選択酸化器。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素製造装置のＣＯ選択酸化器を備えた水素製造装置。
   

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