JP2005066841A - 感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ブリスターの発生を抑制し、かつ平坦性を向上させることにより、記録画像の光沢度等の画質を向上させることができる感熱記録方法を提供。
【解決手段】支持体と、少なくとも１層の感熱記録層と、保護層とを有する感熱記録材料を加熱することにより画像を記録する画像記録工程と、該感熱記録材料を冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機を用いて加熱加圧処理する加熱加圧工程とを含み、前記画像記録工程が終了した後、前記加熱加圧工程における加熱温度７５〜１６５℃で行うことを特徴とする感熱記録方法である。加熱加圧処理における感熱記録材料の搬送速度が、１〜５０ｍｍ／秒である態様、冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機が、ベルト部材と、加熱加圧手段と、冷却手段とを有する態様、などが好ましい。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録が行われた感熱記録材料の表面に平坦性、及び良好な光沢を付与することができる感熱記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料に画像を記録するには、サーマルヘッドにより熱を供与することにより行われるのが一般的である。例えば、異なる温度で発色する感熱記録層（最も内側の層から、シアン層、マゼンダ層、イエロー層の順に重なる）を有する前記感熱記録材料に、順次高い熱を供与して、画像を記録する方法である。該感熱記録方法によれば、画像記録に信頼性があり、また、装置が簡便であるため、近年において、高品質な画像を記録するために前記感熱記録材料の開発がさかんに行われている。
【０００３】
しかしながら、前記サーマルヘッドを用いた画像記録方法では、前記感熱記録層に供与する熱の温度が高く、前記感熱記録材料の表面温度が著しく上昇し、前記感熱記録層中の水蒸気や水が膨張し、これらが前記感熱記録材料の被覆層にまで移動し空隙を発生させるため、いわゆるブリスターが発生する。特に、前記シアン層を発色させるために供与する熱の温度は高いため、前記ブリスターの発生が著しい。また、前記サーマルヘッドが前記感熱記録材料と接触して画像を記録するタイプのものであれば、前記感熱記録材料の表面の平坦性を低下させる。これらのブリスターの発生及び平坦性の低下は、記録画像の光沢度等の画質を著しく低下させてしまうという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、種々の感熱記録材料が提案されている（特許文献１参照）。しかし、前記感熱記録材料の感熱記録処理により、前記感熱記録材料表面のブリスターの発生を抑制し、かつ平坦性を向上させて、記録画像の光沢度等の画質を向上させることができる感熱記録方法は未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−１１８２３０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ブリスターの発生を抑制し、かつ平坦性を向上させることにより、記録画像の光沢度等の画質を向上させることができる感熱記録方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、少なくとも１層の感熱記録層と、保護層とを有する感熱記録材料を加熱することにより画像を記録する画像記録工程と、該感熱記録材料を冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機を用いて加熱加圧処理する加熱加圧工程とを含み、前記画像記録工程が終了した後、前記加熱加圧工程において７５〜１６５℃の温度で加熱加圧処理することを特徴とする感熱記録方法である。
＜２＞ 加熱加圧処理における感熱記録材料の搬送速度が、１〜５０ｍｍ／秒である前記＜１＞に記載の感熱記録方法である。
＜３＞ 冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機が、ベルト部材と、加熱加圧手段と、冷却手段とを有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録方法である。
＜４＞ 感熱記録材料の画像記録面をベルト部材の表面に当接させ、加熱加圧手段により加熱加圧処理し、前記感熱記録材料を冷却した後に、前記ベルト部材から剥離する前記＜３＞に記載の感熱記録方法である。
＜５＞ 保護層が、二次転移温度が６０℃以上であり、かつ、融点が２５０℃以下であるポリマーを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録方法である。
＜６＞ ポリマーが、ポリビニルアルコールである前記＜５＞に記載の感熱記録方法である。
＜７＞ 支持体が、ラミネート紙である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録方法である。
＜８＞ ラミネート紙が、原紙の両面をポリオレフィン樹脂でコーティングされてなる前記＜７＞に記載の感熱記録方法である。
＜９＞ 感熱記録材料が、支持体側から第１感熱記録層と、第２感熱記録層と、第３感熱記録層とをこの順に有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録方法である。
【０００８】
本発明の感熱記録方法は、画像記録工程と、加熱加圧工程とを含み、前記画像記録工程が終了した後、７５〜１６５℃の温度で加熱加圧処理する。前記画像記録工程において、前記感熱記録材料に画像が記録される。前記加熱加圧工程において、画像が形成された感熱記録材料が冷却剥離式のベルト定着型平滑処理機を用いて加熱加圧され、冷却された後に、前記ベルト部材から剥離される。その結果、ブリスター発生が抑制され、平坦性が向上し、光沢性等の画質を向上させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録方法は、画像記録工程と、加熱加圧工程とを含み、更に、必要に応じてその他の工程を含む。
【００１０】
＜画像記録工程＞
前記画像記録工程は、支持体と、少なくとも１層の感熱記録層と、保護層と、更に必要に応じてその他の層を有する感熱記録材料を加熱することにより、画像を記録する工程である。
【００１１】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、原紙、合成紙、合成樹脂シート、コート紙、ラミネート紙、等が挙げられる。これらの支持体は、単層構成でもよく、２層以上の積層構成でもよい。これらの中でも、原紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆形成したものが好ましい。
【００１２】
前記原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、上質紙、例えば、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙等が好適なものとして挙げられる。
【００１３】
前記原紙には、表面に所望の中心線平均粗さを付与するために、例えば、特開昭５８−６８０３７号公報に記載されているように、繊維長分布（例えば、２４メッシュスクリーン残留分と、４２メッシュスクリーン残留分との合計が、例えば、２０〜４５質量％であり、かつ２４メッシュスクリーン残留分が５質量％以下）のパルプ繊維を使用するのが好ましい。また、マシンカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することにより、中心線平均粗さを調整することができる。
【００１４】
前記原紙の材料としては、公知の材料であれば特に制限なく、目的に応じて各種の材料から適宜選定することができ、例えば、針葉樹、広葉樹等の天然パルプ、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂製の合成パルプ、或いは天然パルプと合成パルプの混合物等が挙げられる。
【００１５】
前記原紙の原料として使用できるパルプとしては、原紙の表面平滑性、剛性及び寸法安定性（カール性）を同時にバランス良く、かつ十分なレベルにまで向上させる点から、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が望ましいが、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）等を使用することもできる。
前記パルプの叩解には、ビータ、リファイナー等を使用できる。
前記パルプのカナダ標準濾水度は、抄紙工程において紙の収縮を制御できるため、２００〜４４０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．がより好ましく、２５０〜３８０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．が更に好ましい。
前記パルプを叩解した後に得られるパルプスラリー（以下、「パルプ紙料」と称することがある）には、更に必要に応じて、各種添加剤、例えば、填料、乾燥紙力増強剤、サイズ剤、湿潤紙力増強剤、定着剤、ｐＨ調整剤、その他の薬剤などが添加される。
【００１６】
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等が挙げられる。
前記乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、等が挙げられる。
前記サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド、などが挙げられる。
前記湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、等が挙げられる。前記定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩；カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー、等が挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、等が挙げられる。
前記その他の薬剤としては、例えば、消泡剤、染料、スライムコントロール剤、蛍光増白剤、等が挙げられる。
更に必要に応じて、柔軟化剤等を添加することもできる。前記柔軟化剤としては、例えば、新・紙加工便覧（紙薬タイム社編）５５４〜５５５頁（１９８０年発行）などに記載のものを用いることができる。
【００１７】
前記表面サイズ処理に使用される処理液には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、水溶性高分子化合物、耐水性物質、顔料、染料、蛍光増白剤などが含まれていてもよい。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースサルフェート、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】
前記耐水性物質としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、塩化ビニリデン共重合体等のラテックス・エマルジョン類；ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、等が挙げられる。
前記顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、等が挙げられる。
【００１９】
前記原紙は、剛性及び寸法安定性（カール性）の向上を図る点で、縦方向ヤング率（Ｅａ）と横方向ヤング率（Ｅｂ）の比（Ｅａ／Ｅｂ）が１．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。Ｅａ／Ｅｂ値が１．５未満、或いは２．０を超える範囲では、記録材料の剛性や、カール性が悪くなり易く、搬送時の走行性に支障をきたすことになるため、好ましくない。
【００２０】
一般に、紙の「こし」は、叩解の様式の相違に基づいて異なることが分かっており、叩解後、抄紙してなる紙が持つ弾性力（率）を紙の「こし」の程度を表す重要な因子として用いることができる。特に、紙が持つ粘弾性体の物性を示す動的弾性率と密度との関係を利用し、これに超音波振動素子を使って紙中を伝播する音速を測定することにより、紙の弾性率を下記の式より求めることができる。
Ｅ＝ρｃ^２（１−ｎ^２）
〔但し、上記式において、Ｅは、動的弾性率を意味する。ρは密度を意味する。
ｃは、紙中の音速を意味する。ｎは、ポアソン比を意味する。
【００２１】
また、通常の紙の場合、ｎ＝０．２程度であるため、下記の式で計算しても大差なく、算出することができる。
Ｅ＝ρｃ^２
即ち、紙の密度、音速を測定することができれば、容易に弾性率を求めることができる。上式において、音速を測定する場合には、ソニックテスターＳＳＴ−１１０型（野村商事（株）製）等の公知の各種機器を用いることができる。
【００２２】
前記原紙の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、通常、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましく、１００〜２５０μｍが更に好ましい。前記原紙の坪量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、５０〜２５０ｇ／ｍ^２が好ましく、１００〜２００ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００２３】
前記合成紙は、セルロース以外のポリマー繊維を主成分とする紙であり、前記ポリマー繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維、などが挙げられる。
【００２４】
前記合成樹脂シート（フィルム）としては、合成樹脂をシート状に成形したもの等が挙げられ、例えば、ポリプロピレンフィルム、延伸ポリエチレンフィルム、延伸ポリプロピレン、ポリエステルフィルム、延伸ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、延伸により白色にしたフィルム、白色顔料を含む白色フィルムなどが挙げられる。
【００２５】
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックス又は高分子材料を片面又は両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
【００２６】
前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の（イ）〜（チ）の熱可塑性樹脂を例示することができる。
【００２７】
（イ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
（ロ）エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい）と、アルコール成分（これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい）との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭５９−１０１３９５号公報、同６３−７９７１号公報、同６３−７９７２号公報、同６３−７９７３号公報、同６０−２９４８６２号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０；花王製のタフトンＮＥ−３８２、タフトンＵ−５、ＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０；ユニチカ製のエリーテルＵＥ３５００、ＵＥ３２１０、ＸＡ−８１５３、ＫＺＡ−７０４９、ＫＺＡ−１４４９；日本合成化学製のポリエスターＴＰ−２２０、Ｒ−１８８；星光化学工業社製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂、等が挙げられる。
【００２８】
（ハ）ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
（ニ）ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
（ホ）ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
（ヘ）ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
（ト）ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
（チ）ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、前記熱可塑性樹脂樹脂には、蛍光増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。
【００３０】
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴム又は高分子シート又はフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。
【００３２】
前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率（質量比）１／９〜９／１で用いられる。該ブレンド比率としては、２／８〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれについても、１．０〜４０ｇ／１０分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
尚、これらのシート又はフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシート又はフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。
【００３３】
前記支持体の厚みとしては、２５μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２６０μｍがより好ましく、７５μｍ〜２２０μｍが更に好ましい。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂層を前記支持体上に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体へのポリオレフィンフイルムのドライラミネート（貼り合せ）、ポリオレフィン樹脂の溶剤系塗布、ポリオレフィンエマルションの水系塗布、ポリオレフィンエマルションの含浸、溶融押出コーティング等により形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、生産性等の観点から溶融押出コーティングにより形成される方法が好ましい。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜５０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
【００３６】
前記熱可塑性樹脂層は、前記ポリオレフィン樹脂の他に、必要に応じて白色顔料又は蛍光増白剤を含有していてもよい。
前記蛍光増白剤としては、例えば、近紫外部に吸収を持ち、４００〜５００ｎｍに蛍光を発する化合物であれば特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、Ｋ．ＶｅｅｎＲａｔａｒａｍａｎ編“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ”Ｖ巻８章に記載されている化合物が好適に挙げることができる。具体的には、スチルベン系化合物や、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリン系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、住友化学製ホワイトフルファーＰＳＮ、ＰＨＲ、ＨＣＳ、ＰＣＳ、Ｂ；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢなどが挙げられる。
【００３７】
前記白色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華等が挙げられる。これらの中でも、陰蔽性等の観点から、酸化チタンが好ましい。
【００３８】
前記白色顔料又は蛍光増白剤の前記樹脂層における含有量としては、例えば、０．１〜８ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記含有量が、０．１ｇ／ｍ^２未満であると、感熱記録材料における光透過率が高くなることがあり、８ｇ／ｍ^２を超えると、ヒビ割れ、耐接着等の取り扱い性が低下することがある。
【００３９】
−感熱記録層−
前記感熱記録層としては、前記感熱記録材料中に少なくとも１層有していれば、特に制限はなく、例えば、前記支持体に近い順に、第１感熱記録層、第２感熱記録層、第３感熱記録層、・・・・・、第ｎ感熱記録層とすることができるが、前記ｎは３であることが好ましい。
【００４０】
前記感熱記録層は、発色成分を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００４１】
前記発色成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する発色成分Ｂとの２成分とすることが好ましく、この場合、前記感熱記録層はいわゆる２成分型感熱記録層となる。
前記発色成分の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、実質的に無色であることが好ましく、また、前記発色成分は、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。
【００４２】
前記２成分型感熱記録層における前記発色成分の組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｒ）のようなものが挙げられる。
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組み合わせ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組み合わせ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組み合わせ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組み合わせ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組み合わせ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組み合わせ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組み合わせ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組み合わせ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組み合わせ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組み合わせ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組み合わせ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組み合わせ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組み合わせのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組み合わせ。
（ｎ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組み合わせ。
（ｏ）酸化型発色剤と酸化剤との組み合わせ。
（ｐ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組み合わせ。（フタロシアニンが生成する組み合わせ。）
（ｑ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組み合わせ（着色顔料が生成する組み合わせ）。
（ｒ）顔料プレカーサと酸又は塩基との組み合わせ（顔料が形成する組み合わせ）。
【００４３】
これらの中でも、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせ、が好ましい。
【００４４】
前記感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように前記感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。前記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ及びＢの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを前記感熱記録層における全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、（２）前記発色成分Ａ及びＢの一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法、（３）前記感熱記録層に使用する前記発色成分及びその他の成分の屈折率を一定の値に近づける方法、などが挙げられる。
【００４５】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組み合わせ（ａ）〜（ｃ）について、以下に詳細に説明する。まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わせについて説明する。本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、あるいは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００４６】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、などが挙げられる。
【００４７】
前記トリフェニルメタンフタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４８】
前記フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物、などが挙げられる。
【００４９】
前記スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物、などが挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００５０】
前記ピリジン系及びピラジン系化合物としては、例えば、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物、などが挙げられる。
【００５１】
前記フルオレン系化合物としては、例えば、特開昭６３−０９４８７８号公報等に記載された化合物、などが挙げられ、具体的には、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、などが挙げられる。
【００５２】
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体、などの公知の電子受容性化合物が挙げられる。具体的には、特公昭４０−９３０９号公報、特公昭４５−１４０３９号公報、特開昭５２−１４０４８３号公報、特開昭４８−５１５１０号公報、特開昭５７−２１０８８６号公報、特開昭５８−８７０８９号公報、特開昭５９−１１２８６号公報、特開昭６０−１７６７９５号公報、特開昭６１−９５９８８号公報、等に記載のものが挙げられる。
【００５３】
前記フェノール誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、などが挙げられる。
【００５４】
前記サリチル酸誘導体としては、例えば、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩、などが挙げられる。
【００５５】
前記発色成分として、前記電子供与性染料前駆体と前記電子受容性化合物との組み合わせを使用する場合、前記電子供与性染料前駆体の前記感熱記録層中における含有量は、０．１〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ^２が更に好ましい。また、前記電子受容性化合物の前記感熱記録層中における含有量は、使用する前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部が更に好ましい。前記電子受容性化合物の前記含有量が、０．５質量部未満では、十分な発色濃度を得ることができず、２０質量部を超えると、感度が低下し、塗布適性が劣化する場合があり好ましくない。
【００５６】
前記ジアゾ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物が好ましい。
前記ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に画像記録するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなるジアゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物又はカプラーの化学構造を変えることにより、容易に前記画像記録層の色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の色相を得ることができる。
【００５７】
【化１】

前記構造式（１）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｙ⁻は、酸アニオンを表す。
【００５８】
前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、などが挙げられ、これらの置換基は、更に置換されていてもよい。
【００５９】
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、などが挙げられる。また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、などにより置換されていてもよい。
【００６０】
また、前記ジアゾ化合物としては、特開平０７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾ化合物も好適に挙げられる。
【００６１】
前記ジアゾ化合物の最大吸収波長λ_ｍａｘは、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍが更に好ましい。
また、前記ジアゾ化合物は、炭素数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることも好ましい。なお、前記ジアゾ化合物は、１種単独で使用してもよいし、更に色相調整等の観点から、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記カプラー化合物は、前記ジアゾ化合物とカップリング反応をして、色素を形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、などのカプラーが好適に挙げられ、具体的には、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、などが挙げられる。
【００６３】
前記カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特開平５−２７８６０８号公報、特開平５−２９７０２４号公報、特開平６−１８６６９号公報、特開平６−１８６７０号公報、特開平７−３１６２８０号公報、特開平９−２１６４６８号公報、特開平９−２１６４６９号公報、特開平９−３１９０２５号公報、特開平１０−０３５１１３号公報、特開平１０−１９３８０１号公報、特開平１０−２６４５３２号公報等に記載されたものも参照できる。
【００６４】
前記発色成分として前記ジアゾ化合物と前記カプラー化合物との組み合わせを使用する場合、前記ジアゾ化合物の前記感熱記録層中における含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５〜３．０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。また、前記カプラー化合物の前記感熱記録層中における含有量は、使用する前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部が更に好ましい。前記カプラー化合物の前記含有量が、０．５質量部未満では、十分な発色性を得ることができず、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００６５】
前記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分とともに）の使用方法としては、例えば、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して使用することもでき、又は適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として使用することもできる。前記固体分散又は乳化の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００６６】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機塩基、発色助剤、バインダー、消泡剤、螢光染料、着色染料、無機顔料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系バインダー、添加剤、などが挙げられる。
【００６７】
前記有機塩基は、前記ジアゾ化合物と前記カプラー化合物とのカップリング反応において、該カップリング反応を促進する目的で添加されるものであり、例えば、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類、などが挙げられる。
【００６８】
前記ピペリジン類としては、例えば、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン、などが挙げられる。
【００６９】
前記ピペラジン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン、などが挙げられる。
【００７０】
前記グアニジン類としては、例えば、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、などが挙げられる。
【００７１】
前記モルホリン類としては、例えば、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、などが挙げられる。前記有機塩基は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７２】
前記有機塩基は、特開昭５８−０３１３８５号公報、特開昭６１−２０９８７６号公報、特開平９−０７１０４８号公報、特開平９−０７７７２９号公報、特願平９−０７７７３７号公報等にも記載されている。
【００７３】
前記有機塩基の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ジアゾ化合物１モルに対して、１〜３０モルが好ましい。
【００７４】
前記発色助剤は、前記画像記録の反応を促進させる目的で添加されるものであり、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物、などが挙げられる。
【００７５】
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体カゼイン、ゼラチン、などが挙げられる。
また、前記バインダーには耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を添加させることもできる。前記耐水化剤としては、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジョン等の疎水性ポリマーのエマルジョン、などが挙げられる。
前記バインダーの前記感熱記録層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、乾燥質量で１０〜３０質量％が好ましい。
【００７６】
前記添加剤としては、例えば、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物、などが挙げられる。
【００７７】
前記感熱記録層が、熱の供与により画像記録するためには、前記発色成分の発色反応に熱応答性及び圧力応答性の少なくともいずれかを付与するのが好ましい。例えば、前記発色成分の一方を熱応答性のマクロカプセルに内包することにより、前記発色反応を熱応答性にすることができる。
【００７８】
前記発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、特に制限はなく、従来公知の中から適宜選択した方法によりカプセル化することができ、例えば、米国特許第２８００４５７号明細書、同２８０００４５８号明細書に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、英国特許第９９０４４３号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報、同４２−７７１号公報等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同３６６０３０４号明細書に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同４０８７３７６号明細書、同４０８９８０２号明細書に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号明細書に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号公報、特開昭５１−９０７９号公報に記載のモノマーの重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号明細書、同９６５０７４号明細書に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号明細書、英国特許第９３０４２２号明細書に記載のスプレードライング法、などが挙げられる。
【００７９】
前記発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、一方の発色成分（上記（ａ）の組み合わせでは前記電子供与性染料前駆体、上記（ｂ）の組み合わせでは前記ジアゾ化合物）をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することにより、その油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。この方法によれば、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性にすぐれた感熱記録材料とすることができる。
【００８０】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び油滴外部の少なくともいずれかに添加される。
前記高分子物質としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、などが挙げられ、これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが更に好ましい。また、前記高分子物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、などが挙げられる。例えば、前記ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート及びこれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を前記水溶性高分子の水溶液（水相）及びカプセル化すべき油性媒体（前記油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加熱することにより前記油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。尚、マイクロカプセルの粒径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍが更に好ましい。
【００８２】
前記発色反応に熱応答性を付与する他の方法としては、前記発色成分の一方（例えば、（ａ）の組み合わせでは前記受容性化合物、（ｂ）の組み合わせでは前記カプラー化合物、以下「顕色剤」という場合がある）に、低融点の熱可融性物質を混合し、共融物として感熱記録層中に添加する方法、低融点化合物が前記顕色剤粒子の表面に融着している状態として前記感熱記録層に添加する方法、などが挙げられる。
前記低融点化合物としては、例えば、パラフインワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル、などが挙げられる。
【００８３】
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記発色成分等を溶解及び分散の少なくともいずれかが成された塗布液を、塗布し、乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。
前記塗布液の塗布方法としては、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、エクストルージョン塗布法、スピン塗布法、などが挙げられる。
なお、前記塗布液の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥質量で３〜１５ｇ／ｍ^２が好ましく、４〜１０ｇ／ｍ^２が更に好ましい。
【００８４】
−保護層−
前記保護層は、前記支持体に対して最も外側に形成される層である。
前記保護層は、例えば、二次転移温度が６０℃以上であり、かつ、融点が２５０℃以下であるポリマー、顔料、スティッキング防止剤、離型剤、潤滑剤、すべり剤、表面光沢調整剤、マット剤、及びその他の成分を含んでいてもよい。
【００８５】
前記二次転移温度が６０℃以上であり、かつ、融点が２５０℃以下であるポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられ、これらの中でも、ポリビニルアルコールが、水溶性であり、塗布適性及び接着性に優れる点で好ましい。
【００８６】
前記スティッキング防止剤は、感熱記録の際にサーマルヘッドが感熱記録材料に融着（スティッキング）したり、サーマルヘッドに記録カスが付着したり、異音が発生することを防止する等のために添加するものであり、各種の顔料が挙げられる。
【００８７】
前記顔料としては、前記保護層としての機能を損なうことがない限り特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料、又はこれらを高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール等で被覆したもの、などが挙げられる。これらの中でもカオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種併用して使用してもよい。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００８８】
前記顔料の平均粒子径、具体的には、レーザー回折法により測定した５０％体積平均粒子径（レーザー回折粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ７００）により測定。以下、単に、「平均粒子径」ということがある）としては、０．１〜５μｍが好ましく、０．２０〜０．５０μｍがより好ましい。前記平均粒子径が前記好ましい範囲内にある場合には、サーマルヘッドにより記録する際のヘッドと前記感熱記録材料との間におけるスティッキングや異音等の発生を防止できる点で好ましい。
【００８９】
前記顔料が、前記平均粒子径が好ましい範囲外にあるときには、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン化変性ポリビニルアルコール、完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化変性ポリビニルアルコール、完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機により、前記平均粒子径が前記好ましい範囲内になるように分散して使用されることが好ましい。
【００９０】
前記離型剤、前記潤滑剤、及び前記すべり剤としては、例えば、炭素数が８〜２４の高級脂肪酸、又はこれらの金属塩、下記構造式（２）から（４）で示されるアミド化合物、などが挙げられる。
【００９１】
【化２】

【００９２】
【化３】

【００９３】
【化４】

【００９４】
構造式（２）、（３）及び（４）中、ＸはＨ、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和のアルキル基で分岐してもよく、ヒドロキシ化しても良い。Ｒ^３及びＲ^４は、同一あってもよいし、異なっていてもよい。Ｌは、下記構造式（５）で表される。
【００９５】
【化５】

構造式（５）中、ｎ＋ｍ＝０〜８である。
【００９６】
前記離型剤、前記潤滑剤及び前記すべり剤が固体の場合には、１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で水分酸物の形で用いられるか、２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化物の形で用いられる。前記離型剤、前記潤滑剤及び前記すべり剤が液体の場合には、乳化物の形で用いられ、該乳化物の平均粒子径としては、例えば、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。
【００９７】
前記離型剤、潤滑剤、及び前記剤が疎水性有機材料の場合には、これらを有機溶媒に溶解させたものを乳化して用いることが好ましい。
【００９８】
前記表面光沢調整剤及びマット剤としては、例えば、でんぷん粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粒子、無機顔料等が挙げられる。
【００９９】
前記その他の成分としては、例えば、硬膜剤、界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等が挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１００】
前記保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。前記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ^２ が好ましく、１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０１０１】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができる。
【０１０２】
前記その他の層としては、例えば、中間層、反射層、下塗り層、などが挙げられる。
【０１０３】
−画像記録−
前記画像を記録する方法としては、熱を供与することにより画像を形成できる限り特に制限はなく、目的に応じて公知のプリンター等を用いて画像を記録することができる。
【０１０４】
＜加熱加圧工程＞
前記加熱加圧工程は、前記感熱記録材料を冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機を用いて加熱加圧する工程である。
【０１０５】
前記感熱記録材料を冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機は、ベルト部材と、加熱加圧手段と、冷却手段とを少なくとも有する。
【０１０６】
−加熱加圧手段−
前記ベルト部材の表面の材料としては、例えば、シリコーンゴム、フッ素ゴム、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等があげられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
前記ベルト部材の表面は、均一な厚みのフルオロカーボンシロキサンゴム製の層が形成されていることが好ましく、均一な厚みのシリコーンゴム製の層の表面に、更にフルオロカーボンシロキサンゴム製の層が形成されていることが好ましい。
【０１０７】
前記フルオロカーボンシロキサンゴムとしては、主鎖にパーフルオロアルキルエーテル基及びパーフルオロアルキル基の少なくともいずれかを有するものが好ましい。
このようなフルオロカーボンシロキサンゴムとしては、（Ａ）下記構造式（６）のフルオロカーボンシロキサンを主成分とし、脂肪族不飽和基を有するフルオロカーボンポリマー、（Ｂ）１分子中に２個以上の≡ＳｉＨ基を含有し、前記フルオロカーボンシロキサンゴム組成物中の脂肪族不飽和基量に対して前記≡ＳｉＨ基の含有量が１〜４倍モル量であるオルガノポリシロキサン及びはフルオロカーボンシロキサンの少なくともいずれか、（Ｃ）充填剤、（Ｄ）有効量の触媒、を含有するフルオロカーボンシロキサンゴム組成物の硬化物が好適に用いられる。
【０１０８】
前記（Ａ）成分のフルオロカーボンポリマーは、下記構造式（６）で示される繰り返し単位を有するフルオロカーボンシロキサンを主成分とし、脂肪族不飽和基を有するものである。
【０１０９】
【化６】

【０１１０】
ここで、前記構造式（６）において、Ｒ^１０は非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜３のアルケニル基であり、特にメチル基であることが好ましい。ａ，ｅはそれぞれ０又は１、ｂ，ｄはそれぞれ１〜４の整数、ｃは０〜８の整数である。また、ｘは１以上の整数、好ましくは１０〜３０である。
【０１１１】
このような（Ａ）成分としては、下記構造式（７）で示すものを挙げることができる。
【０１１２】
【化７】

【０１１３】
前記（Ｂ）成分において、≡ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明で用いるフルオロカーボンシロキサンゴム組成物においては、前記（Ａ）成分のフルオロカーボンポリマーが脂肪族不飽和基を有するものであるときには、硬化剤として前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。即ち、この場合には、前記フルオロカーボンシロキサン中の脂肪族不飽和基と、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子との間で生ずる付加反応によって硬化物が形成されるものである。
【０１１５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、付加硬化型のシリコーンゴム組成物に使用される種々のオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【０１１６】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一般にその≡ＳｉＨ基の数が、前記（Ａ）成分のフルオロカーボンシロキサン中の脂肪族不飽和炭化水素基１個に対して、少なくとも１個、特に１〜５個となるような割合で配合することが好適である。
【０１１７】
また、前記≡ＳｉＨ基を有するフルオロカーボンとしては、前記構造式（６）の単位又は前記構造式（６）においてＲ^１０がジアルキルハイドロジェンシロキシ基であり、かつ末端がジアルキルハイドロジェンシロキシ基又はシリル基等のＳｉＨ基であるものが好ましく、下記式（８）で示すものを挙げることができる。
【０１１８】
【化８】

【０１１９】
前記（Ｃ）成分の充填剤としては、一般的なシリコーンゴム組成物に使用されている種々の充填剤を用いることができる。例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボン粉末、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、タルク、セリサイト及びベントナイト等の補強性充填剤、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤、などが挙げられる。
【０１２０】
前記（Ｄ）成分の触媒としては、例えば、付加反応用触媒として公知とされている塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金黒又はパラジウムをアルミナ、シリカ、カーボンなどの担体に担持したもの、ロジウムとオレフィンとの錯体、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどのような周期律表第ＶＩＩＩ族元素又はこれらを含む化合物が挙げられるが、これらはアルコール系、エーテル系、炭化水素などの溶剤に溶解して用いることが好ましい。
【０１２１】
前記フルオロカーボンシロキサンゴム組成物においては、種々の配合剤を添加することができる。例えば、ジフェニルシランジオール、低重合度の分子鎖末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の分散剤、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができる。
【０１２２】
前記ベルト部材は、耐熱性樹脂製又は金属製のベルト本体等の表面を上記フルオロカーボンシロキサンゴム組成物で被覆し、加熱硬化することによって得られるが、必要に応じて更に、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等の溶剤で希釈して塗工液とし、スプレーコート、ディップコート及びナイフコート等の一般的なコーティング法によって塗布することができる。また、加熱硬化の温度、時間は適宜選択することができ、通常温度１００〜５００℃、時間５秒〜５時間の範囲でベルト本体の種類及び製造方法などに応じて選択される。
【０１２３】
前記ベルト部材の表面に形成するフルオロカーボンシロキサンゴム層の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜５００μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましい。
【０１２４】
前記ベルト部材の表面粗さ〔算術平均粗さ（Ｒａ）〕としては、特に、表面平滑性に優れ、良好な光沢を有する画像を形成する観点から、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。なお、算術平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１、ＪＩＳ Ｂ０６５１、ＪＩＳ Ｂ０６５２に基づいて測定することができる。
【０１２５】
前記ベルト部材の搬送速度としては、光沢等に優れた画質を提供できる限り特に制限はないが、１〜５０ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜５０ｍｍ／ｓｅｃがより好ましい。前記搬送速度が１ｍｍ／ｓｅｃ未満であると、ブリスターが発生することがあり、５０ｍｍ／ｓｅｃを超えると、十分な表面平滑性が得られないことがある。
【０１２６】
前記加熱加圧手段は、例えば、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが好ましい。
このような加熱加圧手段により、前記樹脂層が軟化し、圧力により変形するが、ブリスターは発生しない温度条件で加熱加圧すると共に、前記樹脂層が固化する条件まで冷却し、ベルト部材から剥離することにより、表面平滑性に優れ、良好な光沢を有する画質を提供することができる。
【０１２７】
前記感熱記録材料を前記加熱加圧手段に当接させる際には、加熱加圧すること必要である。この加圧の方法としては、特に制限はないが、ニップ圧を印加するのが好ましい。前記ニップ圧としては、耐水性、表面平滑性に優れ、良好な光沢を有する画像形成又は画像定着材料が効率的に製造される点で、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましく、５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２がより好ましい。
【０１２８】
前記加熱加圧手段における加熱温度としては、光沢等に優れた画質を提供できる限り特に制限はないが、７５〜１６５℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。前記加熱温度が７５℃未満であると、搬送速度を遅くしなければならず、ブリスターが発生することがあり、１６５℃を超えると、均一な表面平滑性が得られないことがある。
【０１２９】
前記冷却手段としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、冷却ヒートシンク等が挙げられる。
【０１３０】
前記ベルト部材から前記感熱記録材料を剥離する前に、前記感熱記録材料を冷却する温度としては、前記ポリオレフィン樹脂層が十分に固化する８０℃以下の温度が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、室温（２５℃）が特に好ましい。
【０１３１】
前記冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機としては、特に制限はないが、例えば、図１に示す冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機が挙げられる。以下に具体的に説明する。
図１に示す冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機（エンドレスプレス）において、処理部１は、ベルト２と、加熱ローラ３と、加圧ローラ４と、テンションローラ５と、クリーニングローラ６と、冷却装置７と、搬送ローラ８とを備えている。
前記ベルト２の内側には、ベルト２と一対のテンションローラ５とが配置されている。前記ベルト２は、加熱ローラ３と、加熱ローラ３と離れた位置に配された一対のテンションローラ５とにより、回転可能に張設されている。前記加圧ローラ４は、ベルト２と当接して加熱ローラ３と対向して配置されている。加圧ローラ４とベルト２との間は、加圧ローラ４と加熱ローラ３とにより加圧されており、ニップ部が形成されている。前記冷却装置７は、ベルト２の内側であって、ベルト２の回転方向における、上流側に位置する加熱ローラ３と下流側に位置するテンションローラ５との間に配置されている。搬送ローラ８は、ベルト２を介して冷却装置７と対向するようにして２個配置されている。ここでは、２個の搬送ローラの間隔は、前記ニップ部と搬送ローラ８の１つとの距離、テンションローラ５と搬送ローラ８の他の１つとの距離と、略同じ長さである。前記クリーニングローラ６は、ベルト２を介して、加熱ローラ３における加圧ローラ４と対向する側とは反対側と対向して配置されている。クリーニングローラ６とベルト２との間は、クリーニングローラ６と加熱ローラ３とにより加圧されている。加熱ローラ３と、加圧ローラ４と、テンションローラ５と、クリーニングローラ６と、搬送ローラ８とは、互いに連動して回転し、ベルト２を回転させることができる。
【０１３２】
本発明の感熱記録方法によれば、ブリスターの発生を抑制し、かつ平坦性を向上させることにより、記録画像の光沢度等の画質を向上させることができる。
【０１３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３４】
（実施例１）
＜感熱記録材料の製造＞
−支持体の作製−
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をディスクリファイナーで３００ｍｌ（カナダ標準ろ水度、Ｃ．Ｓ．Ｆ．）まで叩解し、繊維長０．５８ｍｍに調整した。このパルプ紙料に対して、パルプの質量に基づいて、以下の割合で添加剤を添加した。
添加剤の種類 量（％）
カチオンポリアクリルアミド ０．５
硫酸アルミニウム １．０
アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ） ０．５
アニオンポリアクリルアミド １．０
エポキシ化脂肪酸アミド（ＥＦＡ） ０．５
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン ０．１
注）ＡＫＤは、アルキルケテンダイマー（アルキル部分は、ベヘン酸を主体とする脂肪酸に由来する）を意味し、ＥＦＡは、エポキシ化脂肪酸アミド（脂肪酸部分は、ベヘン酸を主体とする脂肪酸に由来する）を意味する。
【０１３５】
得られたパルプ紙料を、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を作製した。なお、長網抄紙機の乾燥ゾーンの中間でサイズプレス装置により、ＰＶＡ １．０ｇ／ｍ^２、ＣａＣｌ_２ ０．８ｇ／ｍ^２を付着した。
抄紙工程の最後で、ソフトカレンダーを用いて、密度を１．０１ｇ／ｃｍ^３に調整した。得られた原紙のトナー受像層が設けられる側に、金属ロールが接するように通紙した。このとき金属ロールの表面温度は１４０℃であった。得られた原紙の王研式平滑度は、２６５秒であり、ステキヒト・サイズ度は、１２７秒であり、厚みは１００μｍであった。
【０１３６】
得られた原紙の両面にコロナ放電を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレン樹脂が２２ｇ／ｍ^２（厚み３６μｍ）となるようにコーティングした（この面を裏面とする）。次に、前記ポリエチレン樹脂層を形成した面とは反対の面（この面を表面とする）に対して溶融押し出し機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％及び群青を微量含有したポリエチレン樹脂が、３５ｇ／ｍ^２（厚み５０μｍ）となるようにコーティングした。前記ポリエチレン樹脂層を形成した裏面には、コロナ放電を行った後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業社製、アルミナゾル１００）／二酸化ケイ素（日産化学工業社製、スノーテックス０）＝１／２（質量比）を水に分散させた溶液を、乾燥後に０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布して支持体Ａを作製した。
【０１３７】
−−樹脂層用塗布液の調製−−
（１）アセトアセチル変性ＰＶＡ溶液の調製アセトアセチル変性ＰＶＡ（ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製、ケン化度：９５〜９７％、重合度：１，０００）１２．８５質量部、及び水８７．１５質量部を加え、９０℃以上で攪拌溶解した。
（２）雲母分散液の調製水膨潤性合成雲母分散液（ソマシフＭＥＢ−３（８質量％溶液）、コープケミカル社製、アスペクト比：１，０００、平均粒子径：２．０μｍの雲母分散液）に雲母濃度が５質量％となるように水を加え均一に混合し雲母分散液を得た。
（３）エチレンオキサイド系界面活性剤３．１０質量部（メタノール溶解）を加え、更に水酸化ナトリウム０．４５質量部を加えて樹脂層用塗布液（６．８７質量％）を得た。
【０１３８】
得られた樹脂層用塗布液を４０℃にて保温し、前記作製した支持体の前記表面のポリエチレン樹脂層に斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布して乾燥し、前記支持体上に樹脂層を形成した。この場合の乾燥前の塗布量は１２．５ｇ／ｍ^２であった。
【０１３９】
−記録層用塗布液Ａの調製−
−−電子供与性染料前駆体カプセル液の調製−−
前記電子供与性染料前駆体として、クリスタルバイオレットラクトン３．０質量部を酢酸エチル２０質量部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０質量部添加し、加熱して均一に混合した。前記マイクロカプセルの壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０質量部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、電子供与性染料前駆体溶液を得た。別途、ゼラチンの６質量％水溶液５４質量部を用意し、前記電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８質量部を加え均一化した後、攪拌しながら５０℃に昇温し３時間カプセル化反応を行わせ目的の電子供与性染料前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μｍであった。
【０１４０】
−−電子受容性化合物分散液の調製−−
電子受容性化合物として、ビスフェノールＡ３０質量部をゼラチン４質量％水溶液１５０質量部中に加えてボールミルにて２４時間分散して、電子受容性化合物分散液を調製した。分散液中の電子受容性化合物の平均粒子径は１．２μｍであった。
【０１４１】
−−塗液の調製−−
次に、前記電子供与性染料前駆体カプセル液及び前記電子受容性化合物分散液を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の質量比率がｌ／２となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液Ａを調製した。
【０１４２】
−記録層用塗布液Ｂの調製−
−−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂの調製−−
前記ジアゾニウム塩化合物として、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．０質量部を、酢酸エチル２０質量部に溶解し、更に高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０質量部添加し、加熱して均一に混合した。前記マイクロカプセルの壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５質量部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌して、ジアゾニウム塩化合物溶液を得た。別途、ゼラチンの６質量％水溶液５４質量部を用意し、前記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８質量部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂを得た。カプセルの平均粒径は１．１μｍであった。
【０１４３】
−−カプラー乳化液ｂの調製−−
前記カプラーとして１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンを２質量部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２質量部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４質量部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４質量部、トリクレジルホスフェート０．３質量部、マレイン酸ジエチル０．１質量部、及び７０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１質量部を酢酸エチル１０質量部中に溶解し、この溶液を８質量％ゼラチン水溶液８０質量部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液ｂを得た。
【０１４４】
−−塗液の調製−−
次に、前記ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｂ及び前記カプラー乳化液ｂをジアゾニウム塩化合物、カプラーの質量比率が２／３となるように混合し、目的の感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。
【０１４５】
−記録層用塗布液Ｃの調製−
−−ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃの調製−−
前記ジアゾニウム塩化合物として、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート３．０質量部を酢酸エチル２０質量部に溶解し、更に高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０質量部添加し、加熱して均一に混合した。前記マイクロカプセルの壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５質量部をこの溶液に更に添加し、均一に攪拌して、ジアゾニウム塩化合物溶液得た。別途、ゼラチンの６質量％水溶液５４質量部を用意し、前記ジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８質量部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃを得た。カプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【０１４６】
−−カプラー乳化液ｃの調製−−
前記カプラーとして、２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２質量部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２質量部、１，ｌ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２質量部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール４質量部、２−エチルヘキシル−４−ヒドロキシベンゾエート４質量部、トリクレジルホスフェート０．３質量部、マレイン酸ジエチル０．１質量部、及び７０質量％ドテシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１質量部を酢酸エチル１０質量部中に溶解し、この溶液を８質量％ゼラチン水溶液８０質量部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化した後、酢酸エチルを除去して目的のカプラー乳化液ｃを得た。
【０１４７】
−−塗液の調製−−
次に、前記ジアゾニウム塩化合物カプセル液ｃ及び前記カプラー乳化液ｃをジアゾニウム塩化合物／カプラーの質量比率が４／５となるように混合し、目的の記録層用塗布液Ｃを調製した。
【０１４８】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
−−紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調製−−
酢酸エチル３０質量部に、前記紫外線吸収剤の前駆体として、〔２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１０質量部、２，５−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３質量部、トリクレジルフォスフェート２質量部、及びα−メチルスチレンダイマー４質量部を溶解した。前記マイクロカプセルの壁材として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物２０質量部をこの溶液にさらに添加し、均一に攪拌し、紫外線吸収剤前駆体溶液を得た。別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール８質量％水溶液２００質量部を用意し、前記紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水１２０質量部を加え均一化した後、攪拌しながら、４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的の紫外線吸収剤前駆体カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は０．３μｍであった。
【０１４９】
−塗液の調製−
前記紫外線吸収剤前駆体カプセル液１００質量部に、２質量％〔４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液１０質量部を添加し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１５０】
−−中間層用塗布液の調製−−
１０質量％ゼラチン水溶液１００質量部に、２質量％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム２質量部を添加し中間層用塗布液を調製した。
【０１５１】
−−保護層用塗布液の調製−−
５．０質量％エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液６１質量部に、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂社製）を２．０質量部添加し、２質量％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム水溶液８．４質量部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０質量部、及び小麦粉澱粉０．５質量部を添加し均一に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。別途、２０質量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５質量部、１０質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株）社製）１．２５質量部、及び２質量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９質量部を混合し、ダイノミルにて分散し顔料液を調製した。前記ＰＶＡ液８０質量部に、前記顔料液４．４質量部を添加して保護層用塗布液を得た。
【０１５２】
−記録層の形成−
前記支持体上形成した樹脂層上に、下層から感熱記録層Ａ、中間層、感熱記録層Ｂ、中間層、感熱記録層Ｃ、光透過率調整層、保護層の順に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で７層同時に連続塗布し、３０℃−３０％及び４０℃−３０％の条件でそれぞれ乾燥してカラー感熱記録材料を得た。固形分塗布量は、前記支持体から近い順に、前記感熱記録層Ａが６．０ｇ／ｍ^２、前記中間層が３．０ｇ／ｍ^２、前記感熱記録層Ｂが６．０ｇ／ｍ^２、前記中間層が３．０ｇ／ｍ^２、前記感熱記録層Ｃが５．０ｇ／ｍ^２、前記光透過率調整層が３．０ｇ／ｍ^２、前記保護層が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１５３】
＜画像記録＞
得られたカラー感熱記録材料に、市販のプリンター（ＦＵＪＩＸ ＮＣ−６６０Ａ、富士写真フイルム株式会社製）を用いて、線幅１ｍｍの黒（濃度階調０）と白（濃度階調２５５）との交互パターンを印画した。
【０１５４】
＜加熱加圧処理＞
得られた感熱記録材料について、図１に示す冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機（エンドレスプレス）を用いて加熱加圧処理を行った。このとき、加熱加圧処理における加熱温度は８０℃であり、感熱記録材料の搬送処理速度は１．０ｍｍ／ｓｅｃであり、剥離時の温度は８０℃以下であった。
【０１５５】
具体的には、図１に示した冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機（エンドレスプレス）において、処理部１は、ベルト２と、加熱ローラ３と、加圧ローラ４と、テンションローラ５と、クリーニングローラ６と、冷却装置７と、搬送ローラ８とを備えている。
前記ベルト２の内側には、ベルト２と一対のテンションローラ５とが配置されている。前記ベルト２は、加熱ローラ３と、加熱ローラ３と離れた位置に配された一対のテンションローラ５とにより、回転可能に張設されている。前記加圧ローラ４は、ベルト２と当接して加熱ローラ３と対向して配置されている。加圧ローラ４とベルト２との間は、加圧ローラ４と加熱ローラ３とにより加圧されており、ニップ部が形成されている。前記冷却装置７は、ベルト２の内側であって、ベルト２の回転方向における、上流側に位置する加熱ローラ３と下流側に位置するテンションローラ５との間に配置されている。搬送ローラ８は、ベルト２を介して冷却装置７と対向するようにして２個配置されている。ここでは、２個の搬送ローラの間隔は、前記ニップ部と搬送ローラ８の１つとの距離、テンションローラ５と搬送ローラ８の他の１つとの距離と、略同じ長さである。前記クリーニングローラ６は、ベルト２を介して、加熱ローラ３における加圧ローラ４と対向する側とは反対側と対向して配置されている。クリーニングローラ６とベルト２との間は、クリーニングローラ６と加熱ローラ３とにより加圧されている。加熱ローラ３と、加圧ローラ４と、テンションローラ５と、クリーニングローラ６と、搬送ローラ８とは、互いに連動して回転し、ベルト２を回転させることができる。
なお、前記処理部１において、ベルト２の表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））は０．８μｍであった。また、ローラ間の圧力（ニップ圧）は５ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。
【０１５６】
前記ベルト部材として、ポリイミド製のベース層上に東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 シリコーンゴム用プライマーであるＤＹ３９−１１５を塗布後、風乾３０分の後、シリコーンゴム前駆体であるＤＹ３５−７９６ＡＢ １００質量部とｎ−ヘキサン ３０質量部により調整した塗布液を浸漬塗布により塗膜を形成し、１２０℃で１０分の一次加硫を行い、厚さ４０μｍのシリコーンゴム層を形成した。
このシリコーンゴム層上に、信越化学工業社製 フルオロカーボンシロキサンゴム前駆体であるＳＩＦＥＬ６１０ １００質量部とフッ素系溶媒（ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフロロアルカン、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）の混合溶剤）２０質量部により調整した塗布液を浸漬塗布により塗膜を形成した後、１２０℃で１０分の一次加硫、１８０℃で４時間の二次加硫を行い、フルオロカーボンシロキサンゴムが２０μｍの膜厚を有するベルトを用いた。
【０１５７】
（評価）
−レリーフ高さ（平坦性）−
前記印画記録した線幅１ｍｍの黒（濃度階調０）と白（濃度階調２５５）との交互パターンの表面の階調差により生じた段差を、サーフコム（東京精密（株）製、サーフコムＥ−ＳＴ−Ｓ５２Ｂ）によりレリーフ高さを測定した。結果を表１に示す。
なお、高品質な画像の記録の観点から、前記レリーフ高さは、４．０以下であることが必要である。
【０１５８】
−光沢度評価−
前記印画記録した幅１ｍｍの黒（濃度階調０）と白（濃度階調２５５）との交互パターンの表面の黒部分を、入射角及び反射角が６０度の条件で光沢度を測定した。結果を表１に示す。
なお、高品質な画像の記録の観点から、前記光沢度は９０％以上であることが必要である。
【０１５９】
−ブリスター評価−
前記印画記録を行った各感熱記録材料を切断し、前記感熱記録層及び前記樹脂層の切断面について、目視にてブリスター発生の評価を行った。ブリスターが発生しなかったものを○、ブリスターがわずかに発生したものを△、ブリスターが発生したものを×とした。結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例２〜５）
実施例１において、加熱加圧処理における加熱温度、及び感熱記録材料の搬送処理速度を表１に示す条件に代えた以外は、実施例１と同様にして、レリーフ高さ、光沢度、及びブリスターの発生について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
（比較例１〜３）
実施例１において、加熱加圧処理における加熱温度、及び感熱記録材料の搬送処理速度を表１に示す条件に代えた以外は、実施例１と同様にして、レリーフ高さ、光沢度、及びブリスターの発生について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】

【０１６３】
表１の結果から、実施例１〜５は、感熱記録材料に画像を記録した後に、本発明の感熱記録方法を行うことにより、比較例１〜３に比べて、平坦性に優れ、光沢度等の画質に優れた画像を、前記感熱記録材料に記録することができることが判る。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ブリスターの発生を抑制し、かつ平坦性を向上させることにより、記録画像の光沢度等の画質を向上させることができる感熱記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のにおける加熱加圧工程を行う装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 処理部
２ ベルト
３ 加熱ローラ
４ 加圧ローラ
５ テンションローラ
６ クリーニングローラ
７ 冷却装置
８ 搬送ローラ
１０ 支持体

Claims (9)

1. 支持体と、少なくとも１層の感熱記録層と、保護層とを有する感熱記録材料を加熱することにより画像を記録する画像記録工程と、該感熱記録材料を冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機を用いて加熱加圧処理する加熱加圧工程とを含み、前記画像記録工程が終了した後、前記加熱加圧工程において７５〜１６５℃の温度で加熱加圧処理することを特徴とする感熱記録方法。
2. 加熱加圧処理における感熱記録材料の搬送速度が、１〜５０ｍｍ／秒である請求項１に記載の感熱記録方法。
3. 冷却剥離式のベルト定着型平滑化処理機が、ベルト部材と、加熱加圧手段と、冷却手段とを有する請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録方法。
4. 感熱記録材料の画像記録面をベルト部材の表面に当接させ、加熱加圧手段により加熱加圧処理し、前記感熱記録材料を冷却した後に、前記ベルト部材から剥離する請求項３に記載の感熱記録方法。
5. 保護層が、二次転移温度が６０℃以上であり、かつ、融点が２５０℃以下であるポリマーを含む請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録方法。
6. ポリマーが、ポリビニルアルコールである請求項５に記載の感熱記録方法。
7. 支持体が、ラミネート紙である請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録方法。
8. ラミネート紙が、原紙の両面をポリオレフィン樹脂でコーティングされてなる請求項７に記載の感熱記録方法。
9. 感熱記録材料が、支持体側から第１感熱記録層と、第２感熱記録層と、第３感熱記録層とをこの順に有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録方法。

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