JP2005064272A - 発光装置及び照明装置ならびに画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ３５０−４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせ、演色性が高く、かつ、発光強度の高い発光装置を提供する。
【解決手段】 ３５０−４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせた装置において、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有し、第１の発光体からの光の照射により４２５ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する蛍光体を使用した発光装置。

（但し、Ｍ¹は、Ｅｕ、ＳｉおよびＧｅを除き、ＢａおよびＣａを合計で８０ｍｏｌ％以
上含み、ＢａとＣａのモル比の合計に対するＣａのモル比が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であるプラス価数の金属元素群を表し、Ｍ²は、２価の金属元素を除き、Ｓｉおよ
びＧｅを合計で９０ｍｏｌ％以上含むプラス価数の金属元素群を表し、ａは０．００３＜ａ＜１、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは３．６≦ｃ≦４．４を満足する数である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体を有する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず高強度の発光を発生させることのできる発光装置に関する。

近年に開発された低電圧で発光強度の高い半導体発光素子である窒化ガリウム（ＧａＮ）系の発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光源に対し、波長変換材料としての蛍光体を組み合わせた白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。

例えば、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。これは、半導体の青色光源と蛍光体の黄色発光を組み合わせて白色光を発光させる場合の蛍光体の使用に関するものである。

また、特開２００３−１１０１５０号公報においては、同様に、［青色＋黄色］の混色による白色光を発光させる方法として、ＧａＮ系の近紫外光源と、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満に発光ピークを持つ蛍光体と４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満に発光ピークを持つ蛍光体とを組み合わせることが記載されている。前者の蛍光体として（Ｓｒ_(1-a-b-x)Ｂ
ａ_aＣａ_bＥｕ_x）₂ＳｉＯ₄（但し、０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．８、０＜ｘ＜１）が、
後者の蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺等が挙げられているが、前者の蛍光体
は黄色発光を目的とした蛍光体であり、主として斜方晶Ｓｒ₂ＳｉＯ₄を結晶母体とするものが想定されており、Ｓｒが２価サイトの大部分を占めるＳｒ_1.76Ｂａ_0.2Ｅｕ_0.04Ｓｉ
Ｏ₄のみが記載されている。

しかしながら、これらの［青色＋黄色］の混色による白色光発光法は、高い演色性が決して得られないという問題点があった。そのため、本半導体のＬＥＤやＬＤからの近紫外光を受け、青色、赤色、緑色にそれぞれ発光する蛍光体を組み合わせて、演色性の高い白色光を発光させるための、蛍光体の提案もなされている。

例えば、米国特許第６，２７８，１３５号明細書にでは、蛍光体がＬＥＤからの紫外光を受けて可視光を発する発光装置において、［青色＋赤色＋緑色］のうち青色蛍光体としてＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺が示されており、特開２００２−３５９４０４号公報で
は、３００−４３０ｎｍの紫外光を受けて一蛍光体のみで白色光の発光を可能とするべく、リン酸塩及び／又はホウ酸塩蛍光体を使用する方法が示されており、従来の２５４ｎｍ励起蛍光体と同様のＳｒ系のピロリン酸塩が開示されている。

ここで、蛍光体の輝度は、通常、それらの発光スペクトルの積分強度が大きいほど高くなる。また演色性は、青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光を発生させる場合に問題とする因子の一つであり、太陽光で照らされた物体の色の見え方に対し、蛍光体が発する光で照らされた物体の色の見え方がどの程度近いかを表す尺度であるが、蛍光体の発光スペクトルの半値幅が広くなるほど、演色性が高くなる傾向にある。蛍光体の輝度と演色性は、照明や表示に極めて重要な要素であるが、例えば、青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合、それぞれ４５０ｎｍ付近と５４０ｎｍ付近にピークトップを持
つ青色と緑色の発光ピークの間に大きな谷間があるために、青色、緑色、赤色の合成による白色光のスペクトルは、４６０−５２０ｎｍ領域が谷間となってしまい、その領域に谷間のない太陽光スペクトルと一致させることができず、このことが、青色、緑色、赤色混合系蛍光体の白色光の演色性が低い原因の一つとなっている。青色の発光ピークの半値幅が大きいとこの谷間領域の強度を増大させることになるので、演色性が上昇する傾向にある。

上述の一般的な青色蛍光体であるＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺は、青色発光ピークの
積分強度および半値幅が小さく、上述の一般的なＳｒ系のピロリン酸塩は青色発光ピークの積分強度が不十分であるため、これらの蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では、白色光としても青色光としても演色性と発光強度の点で満足できるものでなく、ディスプレイやバックライト光源、信号機などの発光源としてさらなる改良が求められる。
特開平１０−２４２５１３号公報 特開２００３−１１０１５０号公報 米国特許第６，２７８，１３５号明細書 特開２００２−３５９４０４号公報

本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度が高い発光装置を開発すべくなされたものであって、従って、本発明は、製造が容易であると共に、高い演色性を与え、発光強度が高いダブル発光体型発光装置を得ることを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体として下記特定の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を用いると、前記蛍光体が３５０−４１５ｎｍ付近の光の照射を受け、大きい積分強度と半値幅で可視光の発光を起こす結果前記目的を達成できること、具体的には、Ｅｕで付活されたＭ₂ＳｉＯ₄型の珪酸塩においてＢａとＣａの複塩を使用することによって、青色発光ピークの積分強度と半値幅が顕著に高くなり、前記目的が達成できることを見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなり、該蛍光体が第１の発光体からの光の照射により４２５ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有することを特徴とする発光装置をその要旨とする。

（但し、Ｍ¹は、Ｅｕ、ＳｉおよびＧｅを除き、ＢａおよびＣａを合計で８０ｍｏｌ％以
上含み、ＢａとＣａのモル比の合計に対するＣａのモル比が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であるプラス価数の金属元素群を表し、Ｍ²は、２価の金属元素を除き、Ｓｉおよ
びＧｅを合計で９０ｍｏｌ％以上含むプラス価数の金属元素群を表し、ａは０．００３＜ａ＜１、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは３．６≦ｃ≦４．４を満足する数である。
）

本発明によれば、演色性が高く、かつ発光強度の高い発光装置を提供することができる。

本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と蛍光体である第２の発光体を組み合わせた発光装置であり、その第２の発光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなり、該蛍光体が第１の発光体からの光の照射により４２５ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有することを特徴とする発光装置である。

式［１］中のＭ¹は、Ｅｕ、ＳｉおよびＧｅを除き、ＢａおよびＣａを合計で８０ｍｏ
ｌ％以上含み、ＢａとＣａのモル比の合計に対するＣａのモル比が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であるプラス価数の金属元素群を表すが、発光強度等の面から、Ｍ¹中のＢ
ａとＣａのモル比の合計に対するＣａのモル比の下限としては、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、上限としては、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、Ｍ¹が
ＢａとＣａからなることが好ましい。

Ｍ¹中の金属元素としてＢａ，Ｃａ以外のプラス価数の金属元素を結晶中に含有させる
場合、その金属元素に特に制約はないが、Ｂａ，Ｃａと同じ価数、即ち２価の金属元素、例えばＭｇ、Ｓｒ、Ｚｎを含有させると、結晶構造を保持しやすいので好ましい。これら２価の金属元素及び発光中心Ｅｕ²⁺の焼成時の固体内拡散による珪酸塩の結晶化を助ける意味で、Ｍ¹中の金属元素として１価、３価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入し
ても良い。

式［１］中のＭ²は、２価の金属元素を除き、ＳｉおよびＧｅを合計で９０ｍｏｌ％以
上含むプラス価数の金属元素群を表すが、発光強度等の面から、Ｍ²がＳｉを９０ｍｏｌ
％以上含むことが好ましく、Ｍ²がＳｉからなることがより好ましい。Ｍ²中の金属元素としてＳｉ，Ｇｅ以外のプラス価数の金属元素を結晶中に含有させる場合、結晶構造の保持又は焼成時の固体内拡散の促進の意味で、Ｍ²中の金属元素として１価、３価、４
価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入しても良い。Ａｌ³⁺，Ｇａ³⁺，Ｌｉ⁺等が例
として挙げられる。

式［１］中のＥｕモル比ａについては、ａは、０．００３＜ａ＜１を満足する数であるが、発光中心イオンＥｕ²⁺のモル比ａが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、多すぎても、濃度消光と呼ばれる現象によりやはり発光強度が小さくなる傾向があるため、下限としては、０．００５≦ａが好ましく、０．０１≦ａがより好ましい。更には、０．０２≦ａが好ましく、０．０４≦ａがより好ましく、０．０４＜ａが特に好ましい。上限としては、ａ≦０．９が好ましく、ａ≦０．６がより好ましい。

前記一般式［１］の結晶相Ｍ¹ _(2-a)Ｅｕ_aＭ² _bＯ_cにおいては、Ｅｕ²⁺が置換されるカチオンサイト（Ｍ¹とＥｕ）、主にＳｉが占めるサイト（Ｍ²）、酸素原子の総モル比がそれぞれ２，１，４であるが、カチオン欠損やアニオン欠損が多少生じていても本目的の蛍光
性能に大きな影響がないので、Ｅｕ²⁺が置換されるカチオンサイトの全モル比を化学式上で２と固定したときに、主にＳｉが占めるサイト（Ｍ²）の全モル比ｂは、０．９≦ｂ≦
１．１の範囲であり、中でもｂ＝１であることが好ましい。又、酸素原子の全モル比ｃは、３．６≦ｃ≦４．４の範囲であり、中でも、ｃ＝４であることが好ましい。更に、ｂ＝１であり、かつ、ｃ＝４であることが好ましい。

本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＭ¹源、Ｍ²源、及び、発光中心イオン（Ｅｕ）の元素源化合物を下記の（Ａ）又は（Ｂ）の混合法により調製した混合物を加熱処理して焼成することにより製造することができる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを合わせた乾式混合法。
（Ｂ）粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いて、水等を加えてスラリー状態又は溶液状態で、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等により混合し、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

これらの混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常７５０〜１４００℃、好ましくは９００〜１２００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。

尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。

又、ここで、Ｍ¹源、Ｍ²源、及び、発光中心イオンの元素源化合物としては、Ｍ¹、Ｍ²、及び、発光中心イオンの元素の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。

Ｍ¹に対して好ましいとする前記Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎについて、それらのＭ¹源化合物を具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＢａＣＯ₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄、Ｂａ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＢａＣｌ₂等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂等が、又、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂
等が、又、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ
（ＮＯ₃）₂、ＳｒＳＯ₄、Ｓｒ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・０．５Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚ
ｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣＯ）₂、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣｌ₂等がそれぞれ挙げられる。

Ｍ²に対して好ましいとする前記Ｓｉ、Ｇｅについて、それらのＭ²源化合物を具体的に
例示すれば、Ｓｉ源化合物としは、ＳｉＯ₂、Ｈ₄ＳｉＯ₄、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄等が、
又、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ₂、Ｇｅ（ＯＨ）₄、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、ＧｅＣｌ₄
等がそれぞれ挙げられる。

更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｅｕについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂（ＳＯ₄）₃、Ｅｕ₂（ＯＣＯ）₆、ＥｕＣｌ₂、ＥｕＣｌ₃、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_XＧａ_YＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_XＧａ_YＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_XＧａ_YＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_XＧａ_YＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_XＧａ_YＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_XＧａ_YＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。

本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。

第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。

また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個にをつくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体をを製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。

第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはシリコン樹脂、もしくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。

本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、発光装置を構成する、本発明の結晶相を有する蛍光体は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体からの光の照射により、４２５ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有している。そして、本発明の発光装置は、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。

本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図２は、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０−４１５ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。

本発明の一例である発光装置は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。

又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図３に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１
３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

Ｂａ（ＮＯ₃）₂の水溶液、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂）の懸濁液（Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（Ｎ
Ｏ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモル比が１．０８：０．７２：
０．２：１）を白金容器中で混合し、乾燥後、４％の水素を含む窒素ガス流下１０５０℃で２時間加熱することにより焼成し、青色発光の蛍光体Ｂａ_1.08Ｃａ_0.72Ｅｕ_0.2ＳｉＯ₄（第２の発光体に用いる蛍光体）を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び後述の比較例１の発光ピークの発光積分強度を１００としたときの、本発明の発光ピークの発光積分強度（相対積分強度）を示す。

Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモ
ル比を０．７２：１．０８：０．２：１としたこと以外は、実施例１と同様にして青色発光の蛍光体Ｂａ_0.72Ｃａ_1.08Ｅｕ_0.2ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。

Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモ
ル比を０．２７：１．５３：０．２：１としたこと以外は、実施例１と同様にして青色発光の蛍光体Ｂａ_0.27Ｃａ_1.53Ｅｕ_0.2ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。

Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモ
ル比を１．４４：０．３６：０．２：１としたこと以外は、実施例１と同様にして青色発光の蛍光体Ｂａ_1.44Ｃａ_0.36Ｅｕ_0.2ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。

Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモ
ル比を０．７６：１．１４：０．１：１としたこと以外は、実施例１と同様にして青色発光の蛍光体Ｂａ_0.76Ｃａ_1.14Ｅｕ_0.1ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外
光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。

Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモ
ル比を０．５６：０．８４：０．６：１としたこと以外は、実施例１と同様にして青色発光の蛍光体Ｂａ_0.56Ｃａ_0.84Ｅｕ_0.6ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。

Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモ
ル比を０．８４：０．５６：０．６：１としたこと以外は、実施例１と同様にして青色発光の蛍光体Ｂａ_0.84Ｃａ_0.56Ｅｕ_0.6ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。

Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモ
ル比を１．１８８：０．７９２：０．０２：１としたこと以外は、実施例１と同様にして青色発光の蛍光体Ｂａ_1.188Ｃａ_0.792Ｅｕ_0.02ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオ
ードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。
（比較例１）
Ｂａ（ＮＯ₃）₂の水溶液、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの水溶液、およびＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏの水溶液（Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏのモル比が０．９：０．１：１：１０）を仕込み原液として使用し、焼成温度を１６００℃と変えた以外は、実施例１と同様にして青色発光の蛍光体Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度（１００とし、基準とした）を示す。比較例１の蛍光体に対し、実施例１ないし７の蛍光体は、より高い青色ピークの積分強度と半値幅を有していることがわかる。実施例８の蛍光体は、比較例１の蛍光体に対し、同等の積分強度を有し、より高い半値幅を有していることがわかる。特に実施例１の蛍光体の発光積分強度、半値幅が、比較例１のそれぞれ１．９倍、１．７倍もあることがわかる。
（比較例２）
Ｂａ（ＮＯ₃）₂の水溶液、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液、およびコロイダルシリ
カの懸濁液（Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモル比が１．９９７：０．００３：１）を仕込み原液として使用する以外は、実施例１と同様にして青緑色発光の蛍光体Ｂａ_1.997Ｅｕ_0.003ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領
域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。ＢａとＣａのモル比の合計に対するＣａのモル比の割合が０ｍｏｌ％である比較例２の蛍光体においては、発光波長が５００ｎｍと、青緑色発光となってしまうのに対し、実施例１ないし８の蛍光体では、４４５ｎｍ付近と、青色発光を呈し、かつ、積分強度も半値幅もより高いことがわかる。特に実施例１の蛍光体の発光積分強度が比較例２のそれの７．５倍もあることがわかる。
（比較例３）
Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液、およびコロイ
ダルシリカ（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモル比が
１．８：０．２：１）の懸濁液を仕込み原液として使用する以外は、実施例１と同様にして青緑色発光の蛍光体Ｃａ_1.8Ｅｕ_0.2ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫
外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。ＢａとＣａのモル比の合計に対するＣａのモル比の割合が１００ｍｏｌ％である比較例３の蛍光体においては、発光波長が４９４ｎｍと、青緑色発光となってしまうのに対し、実施例１ないし８の蛍光体では、４４５ｎｍ付近と、青色発光を呈し、かつ、積分強度も半値幅もより高いことがわかる。特に実施例１の蛍光体の発光積分強度が比較例３のそれの８．１倍もあることがわかる。
（比較例４）
Ｂａ（ＮＯ₃）₂の水溶液、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの水溶液、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの水溶液、およびコロイダルシリカ（Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｅ
ｕ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｉＯ₂のモル比が１．１９８２：０．７９８８：０．００３：１）の懸濁液を仕込み原液として使用する以外は、実施例１と同様にして青色発光の蛍光体Ｂａ_1.1982Ｃａ_0.7988Ｅｕ_0.003ＳｉＯ₄を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを測定した。表−１に、その発光ピークの波長、半値幅、及び相対積分強度を示す。Ｅｕモル比が０．００３である比較例４の蛍光体に対し、実施例１ないし８の蛍光体は、より高い青色ピークの積分強度と半値幅を有していることがわかる。特に実施例１の蛍光体の発光積分強度、半値幅が比較例４のそれのそれぞれ１１倍、１．３倍もあることがわかる。

面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状蛍光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。 本発明中の蛍光体と、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。

符号の説明

１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板

Claims (14)

1. ３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなり、該蛍光体が第１の発光体からの光の照射により４２５ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有することを特徴とする発光装置。
   

   

   （但し、Ｍ¹は、Ｅｕ、ＳｉおよびＧｅを除き、ＢａおよびＣａを合計で８０ｍｏｌ％以
   上含み、ＢａとＣａのモル比の合計に対するＣａのモル比が１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であるプラス価数の金属元素群を表し、Ｍ²は、２価の金属元素を除き、Ｓｉおよ
   びＧｅを合計で９０ｍｏｌ％以上含むプラス価数の金属元素群を表し、ａは０．００３＜ａ＜１、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは３．６≦ｃ≦４．４を満足する数である。）
2. ａが、０．００５≦ａ≦０．９であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
3. Ｍ²がＳｉからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
4. ｂ＝１であり、かつ、ｃ＝４であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の発光装置。
5. Ｍ¹がＢａとＣａからなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の発
   光装置。
6. 第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の発光装置。
7. 第１の発光体がレーザーダイオードであることを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
8. 第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の発光装置。
9. 第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載の発光装置。
10. 第２の発光体を含む物質群が膜状であり、かつ、面発光型ＧａＮ系ダイオードからの光を第２の発光体の膜に対して照射させることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一つに記載の発光装置。
11. 面発光型ＧａＮ系ダイオードである第１の発光体の発光面に、直接第２の発光体を含む膜を接触させた、又は成型した形で可視光を直接発生させることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の発光装置。
12. 第２の発光体の粉をシリコン樹脂、及び／又はエポキシ樹脂に分散させたものに第１の発光体からの光を照射させることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一つに記載の発光装置。
13. 請求項１ないし１２のいずれか一つの発光装置を有する画像表示装置。
14. 請求項１ないし１２のいずれか一つの発光装置を有する照明装置。

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