JP2005063768A

JP2005063768A - 金属シース超電導線材

Info

Publication number: JP2005063768A
Application number: JP2003290749A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Sasaoka; 高明笹岡
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2003-08-08
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】金属シース材料の割れ及び、割れに伴う断線を抑制できる高性能な金属シース超電導線材を提供する。
【解決手段】第１の金属管１内に２ホウ化マグネシウムからなる粉末成型体３を収容して伸線加工を施して単芯部材５とし、第２の金属管７内に単芯部材５を多数組み込み多芯部材９を構成して伸線加工を施した金属シース超電導線材であって、第１及び第２の金属管として酸素不純物濃度が０．００５ｗｔ％以下の純鉄又は純Ｎｉを用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材に関するものである。

近年になって、２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ₂）を主成分とする金属シースＭｇＢ₂系超電導線材がおよそ４０Ｋで超電導を示すことが見出され、注目されている（例えば、非特許文献１）。その線材化製法の１つであるPowder-In-Tube(ＰＩＴ)法は、粉末を金属管に詰め込み、圧延するという簡単な製造手法であり、線材の製造コスト低減も期待されている（例えば、特許文献１、２、３）。このＰＩＴ法は、原料粉末にＭｇとＢとの混合粉末を用いるか、ＭｇＢ₂粉末を用いるかによって、In-site法とEx-site法とに分けられる。即ち、In-site法は、Ｍｇ粉末あるいはＭｇＨ₂粉末とＢ粉末をＭｇＢ₂となるように混合し、金属管の部材に粉末を充填し、長尺線材に加工後、超電導化熱処理を行う方法であり（例えば、非特許文献２、３、４）、Ex-site法は、すでにＭｇＢ₂の結晶構造となっている粉末を金属管部材に充填し、長尺線材に加工して作製する方法である（例えば、特許文献４）。また、ＭｇとＢの主成分以外に第３元素を添加することで、線材としての臨界電流密度Ｊｃの向上も確認されている（例えば、非特許文献５、６）。一方、２ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ₂）を収容する金属管としては、一般に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，ＳＵＳ３１６，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗあるいはこれらの合金材料が用いられている（例えば、特許文献５）。
特開２００３−０３１０５７号公報特開２００２−３３４６２０号公報特開２００２−３７３５３４号公報特開２００２−３４３１６２号公報特開２００２−３５２６４８号公報 J．Nagamatsu， N．Nagakawa，T．Muranaka，Y．Zenitani and J．Akimitsu，Nature 410（2001）63-64 藤井らによる、第６６回２００２年度春季低温工学・超電導学会講演集Ｄ２−５志村らによる、第６７回２００２年度秋季低温工学・超電導学会講演集１Ｃ−ｐ０２松本らによる、第６７回２００２年度秋季低温工学・超電導学会講演集１Ｃ−ｐ０５田中らによる、第６７回２００２年度秋季低温工学・超電導学会講演集１Ｃ−ｐ０３菊池らによる、第６７回２００２年度秋季低温工学・超電導学会講演集１Ｃ−ｐ０４

しかしながら、２ホウ化マグネシウムの線材化手法であるＰＩＴ法において、粉末を金属管に詰め込み伸線加工を施す際に、外被となる金属シースが割れ、断線を生じることがあった。その原因については未だ明らかではなく、対策についても何ら講じられていないのが現状である。

従って、本発明の目的は、金属シース材料の割れ及び、割れに伴う断線を抑制できる高性能な金属シース超電導線材を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者は、線材作製に用いる金属シースにおける不純物となる酸素、炭素、窒素に着目し、かかる不純物が所定量以下の場合に、金属シースの割れ、及び断線を防止できることを見出し、本発明を完成させた。同様に、本発明者は、水素による金属シースの脆性にも着目し、水素脆性の少ない金属シースを用いることによっても、金属シースの割れ、及び断線を防止できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の金属シース超電導線材は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として酸素不純物濃度が０．００５ｗｔ％以下の純鉄又は純Ｎｉを用いることを特徴とする。

また、本発明の金属シース超電導線材は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として炭素不純物濃度が０．００５ｗｔ％以下の純鉄又は純Ｎｉを用いることを特徴とする。

また、本発明の金属シース超電導線材は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として酸素不純物濃度が０．００１ｗｔ％以下の純Ｃｕを用いることを特徴とする。

また、本発明の金属シース超電導線材は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として炭素不純物濃度が０．００１ｗｔ％以下の純Ｃｕを用いることを特徴とする。

更に、本発明の金属シース超電導線材は、金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として酸素不純物濃度及び炭素不純物濃度が０．００５ｗｔ％以下のオーステナイト系ステンレスを用いることを特徴とする。

本発明によれば、伸線加工処理における塑性加工を阻害する要因となる酸素、炭素不純物を低減した金属管を使用しているので、伸線加工中の割れ、断線を抑制できる。また、水素脆性の少ない金属管を用いることによって水素による金属管の脆性を抑制しているので、伸線加工中の割れ、断線を抑制できる。このため、ＭｇＢ₂系超電導線材に伸線加工を施す際に発生する断線、部材の割れを未然に防ぐことができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

（構造、形状）
本実施形態の金属シース超電導線材では、金属管中に少なくとも１個以上の超電導原料がフィラメント状に埋め込まれた構造を有している。また、超電導線材の形状としては、丸型もしくは、テープ形状、もしくは、これら丸線を撚り合わせた集合形状のものとすることができる。

（超電導原料）
超電導原料としては、Ｍｇ粉末とＢ粉末を１：２のモル比に混合したもの、ＭｇＨ₂粉末とＢ粉末とを１：２のモル比に混合したもの、既にＭｇＢ₂の結晶構造となっている粉末のいずれも用いることができる。また、これらの粉末に諸特性を改善させる目的で第３元素を添加してもよい。

（金属シース）
金属シースとしては、酸素濃度の小さい金属管もしくは脱酸処理を施した金属管を用いることができる。具体的には、純度９９．９８％以上の純Ｆｅあるいは純Ｎｉであって、その酸素濃度が０．００５wt％以下の金属管が好ましい。０．００５ｗｔ％を超えると酸素成分がＦｅ又はＮｉの塑性加工を阻害し、後述する実施例からも明らかなように線材加工中に割れや断線が発生してしまう。また、純度９９．９８％以上の純Ｃｕであって、その酸素濃度が０．００１wt％以下の金属管も好ましい。０．００１ｗｔ％を超えると酸素成分がＣｕの塑性加工を阻害し、後述する実施例からも明らかなように線材加工中に割れや断線が発生してしまう。

また、金属シースとしては、炭素濃度の小さい金属管を用いることができる。具体的には、純度９９．９８％以上の純Ｆｅあるいは純Ｎｉであって、その炭素濃度が０．００５wt％以下の金属管が好ましい。０．００５ｗｔ％を超えると炭素成分がＦｅ又はＮｉの塑性加工を阻害し、後述する実施例からも明らかなように線材加工中に割れや断線が発生してしまう。また、純度９９．９８％以上の純Ｃｕであって、その炭素濃度が、０．００１wt％以下の材質も好ましい。０．００１ｗｔ％を超えると炭素成分がＣｕの塑性加工を阻害し、後述する実施例からも明らかなように線材加工中に割れや断線が発生してしまう。

また、窒素濃度の小さい金属管を用いることもできる。窒素濃度は、酸素、炭素濃度と同様に、Ｆｅ又はＮｉの場合は０．００５ｗｔ％以下、Ｃｕの場合は０．０００１ｗｔ％以下が好ましい。かかるｗｔ％を超えると上述した理由と同様に、金属管の塑性加工を阻害し、割れや断線が生じるためである。

金属管の不純物となる酸素、炭素、及び窒素濃度を低減するためには、金属管に予め真空加熱処理を施せば良い。また、主として酸素濃度を低減するためには、珪素、マンガン、Ａｌ、ボロン等の脱酸剤を添加することが好ましい。このような脱酸剤により鉄中に含まれている酸素を低減した鉄として、リムド鉄、キャップド鉄、セミキルド鉄、キルド鉄を用いることができる。従って、脱酸処理を施したリムド鉄、キャップド鉄、セミキルド鉄、キルド鉄などと呼ばれている鉄であって、これら金属管の酸素濃度、炭素濃度、又は窒素濃度が０．００５wt％以下の材質を用いることが好ましい。

更に、金属シースとしては、オーステナイト系ステンレスを用いることができる。オーステナイト系ステンレスには、ＳＵＳ３０４（主成分：Ｆｅ−０．０８Ｃ−１８Ｃｒ−８Ｎｉ）、ＳＵＳ３１０Ｓ（主成分：Ｆｅ−０．０８Ｃ−２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）、ＳＵＳ３１６Ｌ（主成分：Ｆｅ−０．０３Ｃ−１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ）等があるが、特にＳＵＳ３１０Ｓが好ましい。この材質は特に水素脆性の少ない金属材料であるため、その後工程で発生する金属シースの割れ、及び断線を抑制することができる。

（In‐site法による製造方法）
以下、In‐site法による本金属シース超電導線材の製造方法の一例について説明する。まず、Ｍｇ粉末又はＭｇＨ₂粉末とＢ粉末とをＭｇＢ₂のモル比となるように、Ｍｇ：Ｂ＝１：２で秤量混合し、この混合粉末に成型加工を施して粉末成型体を作製する。次に、上述した所定の金属シース用材質からなる第１の金属管を準備し、第１の金属管の内部に粉末成型体を組み込み、伸線加工を施して単芯部材とする。次に、第１の金属管と同材質で多芯組み込みが可能な寸法の第２の金属管を準備し、第２の金属管の中に、単芯部材を複数本組込んで多芯部材を構成し、圧延伸線加工を施した後、非酸化雰囲気で５００〜７００℃の温度で超電導化熱処理を施して線材とする。

（Ex‐site法による製造方法）
次に、Ex‐site法による本金属シース超電導線材の製造方法の一例について説明する。まず、ＭｇＢ₂の粉末を用意し、この粉末に成型加工を施して粉末成型体を作製する。次に、上述した所定の金属シース用材質からなる第１の金属管を準備し、第１の金属管１の内部に粉末成型体を組み込み、伸線加工を施して単芯部材とする。次に、第１の金属管と同材質で多芯組み込みが可能な寸法の第２の金属管を準備し、第２の金属管の中に、単芯部材を複数本組込んで多芯部材を構成し、圧延加工を施して線材とする。

なお、上記In‐site法、Ex‐site法において、混合粉末を成型せずにそのまま第１の金属管に充填することもできる。この場合は、粉末成型体を作製する工程を省けるので、製造工程を簡略化できると共に、加工コストの低い線材が作製可能となる。また、第１の金属管と第２の金属管との材質を異なるものとすることもできる。

図１に示す工程により、In‐site法でＭｇＢ₂超電導線材を作製した。まず、Ｍｇ粉末とＢ粉末とをＭｇＢ₂のモル比となるように、Ｍｇ：Ｂ＝１：２で秤量混合した。この混合粉末に成型加工を施し、円柱状の粉末成型体（φ１１．８×１００ｍｍ）を作製した（工程ａ）。次に、表１に示すように、金属管として１６種類の金属材質を用意した。これらの金属材質は、予め炭素濃度、及び酸素濃度、窒素濃度の定量分析を行っており、表１にはその結果も示してある。これらの１６種類の金属材質からなる第１の金属管（外径φ１７．６ｍｍ、内径φ１２ｍｍ）を準備し、図２に示すように第１の金属管１の内部に粉末成型体３を組み込んだ後（工程ｂ）、１パスの断面減面率が９％となる条件で溝ロール圧延伸線加工によりφ４．９ｍｍとなるまで伸線加工を施して単芯部材５とした（工程ｃ）。次に、第１の金属管と同材質で多芯組み込みが可能な寸法の第２の金属管（外径φ２８．５ｍｍ、内径φ２４．６ｍｍ）を準備し、図３に示すように、第２の金属管７の中に、単芯部材５を１９本組込み、静水圧押出加工を施して多芯部材９を構成した（工程ｄ）。その後、工程ｃと同じ条件で溝ロール圧延伸線加工を施し、更に、ローラダイス伸線によりφ１ｍｍまで伸線した後（工程ｅ）、厚さ０．１９ｍｍ×幅２．８ｍｍとなるように圧延加工を施し（工程ｆ）、部材Ａとした。更に、部材Ａに超電導化熱処理を施して部材Ｂとし、これらの部材Ｂについて液体ヘリウム下で臨界電流を測定した。熱処理条件は、６００℃で１時間、水素４％を含むアルゴン雰囲気にて行った。結果を表１に示す。

表１の結果より、金属管が純銅の場合、酸素濃度及び炭素濃度がそれぞれ０．００１ｗｔ％以下の条件（Ｎｏ．３、４）、金属管が純鉄の場合、酸素濃度、炭素濃度、及び窒素濃度がそれぞれ０．００５ｗｔ％以下の条件（Ｎｏ．７〜１１）、金属管が純Ｎｉの場合、酸素濃度及び炭素濃度がそれぞれ０．００４ｗｔ％以下の条件（Ｎｏ．１３、１４）において、断線なく加工でき、臨界電流特性も良好であることが判明した。また、金属管として水素脆性が少なく完全オーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３１０Ｓを用いた場合（Ｎｏ．１６）も断線なく、臨界電流特性も良好であった。

一方、実験Ｎｏ．１、５、１５の部材については、断線が頻繁に発生し、最終形状までの加工が未達成であった。また、実験２、６の部材については、断線が発生したが、残材で最終形状まで加工が可能であった。しかしながら、割れなどが部材に発生していた。

図４に示す工程により、In‐site法でＭｇＢ₂超電導線材を作製した。本実施例においては、工程ａの代わりに工程ｈとした点のみが実施例１と異なっている。

即ち、ＭｇＨ₂粉末とＢ粉末とをＭｇＢ₂のモル比となるように、Ｍｇ：Ｂ＝１：２で秤量混合し、この混合粉末に成型加工を施して、円柱状の粉末成型体（φ１１．８×１００ｍｍ）を作製した（工程ｈ）。次に、表２に示すように、金属管として１６種類の金属材質を用意した。これらの金属材質は、予め炭素濃度、及び酸素濃度、窒素濃度の定量分析を行っており、表２にはその結果も示してある。これらの１６種類の金属材質からなる第１の金属管（外径φ１７．６ｍｍ、内径φ１２ｍｍ）を準備し、図２に示すように第１の金属管１の内部に粉末成型体３を組み込んだ後（工程ｂ）、１パスの断面減面率が９％となる条件で溝ロール圧延伸線加工によりφ４．９ｍｍとなるまで伸線加工を施して単芯部材５とした（工程ｃ）。次に、第１の金属管と同材質で多芯組み込みが可能な寸法の第２の金属管（外径φ２８．５ｍｍ、内径φ２４．６ｍｍ）を準備し、図３に示すように、第２の金属管７の中に、単芯部材５を１９本組込み、静水圧押出加工を施して多芯部材９を構成した（工程ｄ）。その後、工程ｃと同じ条件で溝ロール圧延伸線加工を施し、更に、ローラダイス伸線によりφ１ｍｍまで伸線した後（工程ｅ）、厚さ０．１９ｍｍ×幅２．８ｍｍとなるように圧延加工を施し（工程ｆ）、部材Ｃとした。更に、部材Ｃに超電導化熱処理を施して部材Ｄとし、これらの部材Ｄについて液体ヘリウム下で臨界電流を測定した。熱処理条件は、６００℃で１時間、水素４％を含むアルゴン雰囲気にて行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、金属管が純銅の場合、酸素濃度及び炭素濃度がそれぞれ０．００１ｗｔ％以下の条件（Ｎｏ．３、４）、金属管が純鉄の場合、酸素濃度、炭素濃度、及び窒素濃度がそれぞれ０．００５ｗｔ％以下の条件（Ｎｏ．７〜１１）、金属管が純Ｎｉの場合、酸素濃度及び炭素濃度がそれぞれ０．００４ｗｔ％以下の条件（Ｎｏ．１３、１４）において、断線なく加工でき、臨界電流特性も良好であることが判明した。また、金属管として水素脆性が少なく完全オーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３１０Ｓを用いた場合（Ｎｏ．１６）も断線なく、臨界電流特性も良好であった。

一方、実験Ｎｏ．１、５、１５の部材については、断線が頻繁に発生し、最終形状までの加工が未達成であった。また、実験２、６の部材については、断線が発生したが、残材で最終形状まで加工が可能であった。しかしながら、割れなどが部材に発生していた。なお、実施例１と比較して加工度の少ない段階で断線が発生していた。

図５に示す工程により、Ex‐site法でＭｇＢ₂超電導線材を作製した。まず、ＭｇＢ₂の粉末を用意し、この粉末に成型加工を施し、円柱状の粉末成型体（φ１１．８×１００ｍｍ）を作製した（工程ｉ）。次に、表３に示すように、金属管として１６種類の金属材質を用意した。これらの金属材質は、予め炭素濃度、及び酸素濃度、窒素濃度の定量分析を行っており、表３にはその結果も示してある。これらの１６種類の金属材質からなる第１の金属管（外径φ１７．６ｍｍ、内径φ１２ｍｍ）を準備し、図２に示すように第１の金属管１の内部に粉末成型体３を組み込んだ後（工程ｂ）、１パスの断面減面率が９％となる条件で溝ロール圧延伸線加工によりφ４．９ｍｍとなるまで伸線加工を施して単芯部材５とした（工程ｃ）。次に、第１の金属管と同材質で多芯組み込みが可能な寸法の第２の金属管（外径φ２８．５ｍｍ、内径φ２４．６ｍｍ）を準備し、図３に示すように、第２の金属管７の中に、単芯部材５を１９本組込み、静水圧押出加工を施して多芯部材９を構成した（工程ｄ）。その後、工程ｃと同じ条件で溝ロール圧延伸線加工を施し、更に、ローラダイス伸線によりφ１ｍｍまで伸線した後（工程ｅ）、厚さ０．１９ｍｍ×幅２．８ｍｍとなるように圧延加工を施し（工程ｆ）、部材Ｅとした。これらの部材Ｅについて液体ヘリウム下で臨界電流を測定した。結果を表３に示す。

表３の結果より、金属管が純銅の場合、酸素濃度及び炭素濃度がそれぞれ０．００１ｗｔ％以下の条件（Ｎｏ．３、４）、金属管が純鉄の場合、酸素濃度、炭素濃度、及び窒素濃度がそれぞれ０．００５ｗｔ％以下の条件（Ｎｏ．７〜１１）、金属管が純Ｎｉの場合、酸素濃度及び炭素濃度がそれぞれ０．００４ｗｔ％以下の条件（Ｎｏ．１３、１４）において、断線なく加工でき、臨界電流特性も良好であることが判明した。また、金属管として水素脆性が少なく完全オーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３１０Ｓを用いた場合（Ｎｏ．１６）も断線なく、臨界電流特性も良好であった。

他の実施例

実施例１〜３の製造方法では、ＭｇＢ₂の原料粉末を成型して粉末成型体とし、図２、図３に示すように、第１の金属管１内に粉末成型体３を収容していたが、原料粉末に成型処理を施さずに、図６、図７に示すように、第１の金属管１内に直接、粉末６を充填することもできる。この場合は、粉末成型体を作製する工程を省けるので、製造工程を簡略化できると共に、加工コストの低い線材が作製可能となる。

実施例１による金属シース超電導線材の製造工程（In‐site法）を説明するフローチャートである。本発明の金属シース超電導線材の一例（単芯部材）を示す断面図である。本発明の金属シース超電導線材の一例（多芯部材）を示す断面図である。実施例２による金属シース超電導線材の製造工程（In‐site法）を説明するフローチャートである。実施例３による金属シース超電導線材の製造工程（Ex‐site法）を説明するフローチャートである。本発明の金属シース超電導線材の他の例（単芯部材）を示す断面図である。本発明の金属シース超電導線材の他の例（多芯部材）を示す断面図である。

符号の説明

１第１の金属管
３粉末成型体
５単芯部材
６粉末
７第２の金属管
９多芯部材

Claims

金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として酸素不純物濃度が０．００５ｗｔ％以下の純鉄又は純Ｎｉを用いることを特徴とする金属シース超電導線材。
金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として炭素不純物濃度が０．００５ｗｔ％以下の純鉄又は純Ｎｉを用いることを特徴とする金属シース超電導線材。
金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として酸素不純物濃度が０．００１ｗｔ％以下の純Ｃｕを用いることを特徴とする金属シース超電導線材。
金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として炭素不純物濃度が０．００１ｗｔ％以下の純Ｃｕを用いることを特徴とする金属シース超電導線材。
金属管内に２ホウ化マグネシウム超電導体を収容した金属シース超電導線材において、前記金属管として酸素不純物濃度及び炭素不純物濃度が０．００５ｗｔ％以下のオーステナイト系ステンレスを用いることを特徴とする金属シース超電導線材。