JP2005060731A - 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金 - Google Patents
強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005060731A JP2005060731A JP2003207144A JP2003207144A JP2005060731A JP 2005060731 A JP2005060731 A JP 2005060731A JP 2003207144 A JP2003207144 A JP 2003207144A JP 2003207144 A JP2003207144 A JP 2003207144A JP 2005060731 A JP2005060731 A JP 2005060731A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- strength
- single crystal
- weight
- corrosion resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
- C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
- C22C19/057—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being less 10%
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
Abstract
【課題】本発明の目的は、高温でのクリ−プ破断強度が高く、更に高温における耐酸化性及び耐食性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金を提供することにある。
【解決手段】本発明は、重量で、Ｃｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：９．５〜１５．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金にある。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明は、重量で、Ｃｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：９．５〜１５．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金にある。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高温における強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平７−１３８６８３号公報
近年、ジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関においては、その高性能化及び高効率化などのために、タービン入口温度の高温化が必要不可欠となっており、このような高温化に耐え得るタービンブレード材料の開発が重要課題とされている。
このタービンブレード材料に要求される主な特性は、高温での遠心力に耐え得る優れたクリープ破断強度、靭性及び高温燃焼ガス雰囲気に対する優れた耐酸化性及び耐食性である。そして、この要求特性を満たすために、現在ではＮｉ基超合金の単結晶材が有望視され、実用化の段階に入っている。
Ｎｉ基超合金の単結晶材は、従来の普通鋳造合金（等軸晶）や一方向凝固柱状晶合金と異なり、粒界がないために融点直下で溶体化処理することが可能であり、凝固偏析を完全に除去した均質組織を得ることができる。このため、従来の合金に比べてクリープ破断強度と靭性が著しく高いという特徴を有している。また、この高温での溶体化処理によって、固溶強化元素も従来合金に比べて多く添加することが可能であり、固溶強化度の高いＷやＴａを多量に添加して、クリープ破断強度を高めることができるという特徴を有している。
従来の単結晶Ｎｉ基超合金として、特許文献１には、Ｃｒ：１．８〜４．０％、Ｃｏ：１．５〜９．０％、Ｗ：３．５〜７．５％、Ｒｅ：５．０〜７．０％、Ｔａ：７．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．１〜１．２％、Ａｌ：５．０〜７．０％、Ｍｏ：０．２５〜２．０％、Ｎｂ：０〜０．５％、Ｈｆ：０〜０．１５％を有する合金が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、前述の特許文献１のように単結晶合金の開発が盛んに進められており、多くの合金が発明されている。しかしながら、これらの合金はいずれも高温でのクリープ破断強度の改善を主目的として開発されており、そのほかの要求特性である高温における耐食性及び耐酸化性についてはあまり検討されていないのが実情である。
【０００４】
一方、耐食性を向上させるためには、Ｃｒ又はＲｅ含有量を多くすることが最も効果的である。しかし、Ｃｒ含有量を多くするとＷやＴａのような固溶強化度の高い元素の固溶限が低下し、クリ−プ破断強度を高めることが不可能になる。一方Ｒｅを多く含有すると高温強度及び耐食性は向上するが、高温での耐酸化特性が著しく低下し、高温での強度、耐食性、耐酸化特性のいずれも満足する合金が得られないのが実情である。
【０００５】
本発明の目的は、高温でのクリ−プ破断強度が高く、更に高温における耐食性及び耐酸化性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、重量で、Ｃｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：９．５〜１５．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする。
【０００７】
又、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、重量で、Ｃｒ：３．５〜７．０％、Ｃｏ：１０．１〜１３．５％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜５．５％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする。
【０００８】
又、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、重量で、Ｃｒ３．８〜６．８％、Ｃｏ：１０．１〜１２．５％、Ｗ：４．８〜７．０％、Ｒｅ：３．３〜４．９％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、重量で、Ｃｒ３．８〜６．８％、Ｃｏ：１０．１〜１２．５％、Ｗ：４．８〜７．０％、Ｒｅ：３．３〜４．９％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％、Ｍｏ：０．１％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする。
【００１０】
前述の本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、次式の各元素について原子分率によって求められるＭｄｔ値を０．９７５〜０．９９５及びＢｏ値を０．６５０〜０．６７５とすることを特徴とする。
Ｍｄｔ＝１．１４２×（Ｃｒ）＋０．７７７×（Ｃｏ） ＋１．６５５×（Ｗ） ＋１．５５０×（Ｍｏ） ＋１．２６７×（Ｒｅ） ＋２．２２４×（Ｔａ） ＋２．２７１×（Ｔｉ） ＋１．９００×（Ａｌ） ＋０．７１７×（Ｎｉ）
Ｂｏ＝１．２７８×（Ｃｒ） ＋０．６９７×（Ｃｏ） ＋１．７３０×（Ｗ） ＋１．６１１×（Ｍｏ） ＋１．６９２×（Ｒｅ） ＋１．６７０×（Ｔａ） ＋１．０９８×（Ｔｉ） ＋０．５３３×（Ａｌ） ＋０．５１４×（Ｎｉ）
又、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、前述の組成に、希土類元素を１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ含むことを特徴とし、更に希土類元素がＹ又はＣｅよりなるものが好ましい。
【００１１】
次に、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金における成分の限定理由及び成分の好ましい範囲について説明する。
Ｃｒ：３．０〜７．０重量％
Ｃｒは、合金の高温における耐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果がより顕著に現れるのは３．０重量％を超過する添加からである。そして、Ｃｒ含有量の増加に伴ってその効果は大きくなるが、多くなると固溶強化元素の固溶限度を下げるとともに、脆化相であるＴＣＰ相が析出して高温強度や高温耐食性を害するため、その上限を７．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、強度と耐食性のバランスを考慮した場合、３．５〜７．０重量％の範囲とし、好ましくは：３．８〜６．８重量％の範囲である。
【００１２】
Ｃｏ：９．５〜１５．０重量％
Ｃｏは、γ’相（ＮｉとＡｌの金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ）の固溶温度を低下させて溶体化処理を容易にするほか、γ相を固溶強化しクリープ強度を高めると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。そのような効果が現れるのは、Ｃｏの含有量が９．５重量％以上である。一方、Ｃｏの含有量が１５．０％を越えると、析出強化相であるγ’相の析出を抑制し、高温強度を低下させてしまうため、１５．０重量％以下にする必要がある。この組成範囲に於いて、溶体化熱処理の容易性と強度とのバランスを考慮した場合、好ましくは１０．１〜１３．５重量％の範囲、より好ましくは１０．１〜１２．５重量％の範囲である。
【００１３】
Ｗ：４．５〜８．０重量％
Ｗは、マトリックスであるγ相と析出相であるγ’相に固溶し、固溶強化によりクリープ強度を高めるのに有効な元素である。そして、このような効果を十分に得るためには４．５重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｗは比重が大きく、合金の重量を増大するばかりでなく、合金の高温における耐食性を低下させる。また、８．０重量％を越えると針状のα―Ｗが析出し、クリープ強度、高温耐食性及び靭性を低下させるため、その上限を８．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは４．８〜７．０重量％の範囲である。
【００１４】
Ｒｅ：３．３〜６．０重量％
Ｒｅは、マトリックスであるγ相にほとんど固溶し、固溶強化によってクリープ強度を高めるとともに、合金の耐食性を改善するのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには３．３重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｒｅは高価であり、比重が大きく、合金の重量を増大する。また、６．０重量％を越えると針状のα−Ｗ又はα−Ｒｅ（Ｍｏ）が析出し、クリープ強度及び靭性を低下させるため、その上限を６．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは３．３〜５．５重量％の範囲、より好ましくは３．３〜４．９重量％の範囲である。
【００１５】
Ｔａ：４．０〜８．０重量％
Ｔａは、γ’相に［Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔａ）］の形で固溶し、固溶強化する。これによりクリープ強度が向上する。この効果を十分に得るためには、４．０重量％以上の含有量が必要であり、８．０重量％を超えると過飽和になって針状のδ相［Ｎｉ、Ｔａ］が析出し、クリープ強度を低下させる。したがって、その上限を８．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは６．１〜８．０重量％の範囲である。
【００１６】
Ｔｉ：０．８〜２．０重量％
Ｔｉは、Ｔａと同様にγ’相に［Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ）］の形で固相し、固溶強化するが、Ｔａよりその効果は小さい。むしろ、Ｔｉは合金の高温における耐食性を改善する効果があるので、０．８重量％以上の含有量とする。しかし、２．０重量％を越えて添加すると、耐酸化特性が劣化するため、その上限を２．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲、より好ましくは１．２〜１．８重量％の範囲である。
【００１７】
Ａｌ：４．５〜６．５重量％
Ａｌは、析出強化相であるγ’相［Ｎｉ３Ａｌ］の構成元素であり、これによりクリープ強度が向上する。また、耐酸化特性の向上にも大きく寄与する。それらの効果が十分発揮されるためには、４．５重量％以上の含有量が必要であるが、６．５重量％を超えると、γ’相［Ｎｉ３Ａｌ］が過大に析出し、かえって強度を低下させることから、４．５〜６．５重量％の範囲とすることが必要である。
【００１８】
Ｈｆ：０．０１〜０．２重量％
Ｈｆは、高温での耐食、耐酸化性を向上させるために、合金表面に形成される保護皮膜（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３）の密着性を向上させることが可能であり、０．０１％以上とする。Ｈｆの添加量が多くなると保護皮膜の密着性は著しく向上するが、０．２％を越えるとＮｉ基耐熱超合金の融点を著しく下げてしまい、溶体化処理温度を狭くするため、０．２％以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性と合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは０．０３〜０．１５重量％の範囲である。
【００１９】
Ｍｏ：０．５重量％未満
Ｍｏは、Ｗと同様の効果を有するため、必要に応じてＷの一部と代替することが可能である。また、γ’相の固溶温度を上げるため、少量の添加はクリープ強度を向上させる効果がある。ＭｏはＷに比べて比重が小さいため合金の軽量化が図れる。しかし、０．５重量％を超えると合金のクリープ強度、耐酸化特性及び耐食性を低下させるため、添加するとしてもその上限を０．５重量％未満とする必要がある。高温における強度、耐食性及び耐酸化特性のバランスを考慮すると、より好ましいのは０．１重量％未満であり、更により好ましくは実質的に含有しないことである。
【００２０】
希土類元素：１〜５００ｐｐｍ
希土類元素は、高温での耐食、耐酸化性を向上させるために、合金表面に形成される保護皮膜（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３）の密着性を向上させることが可能である。保護皮膜の密着性を向上させるためには１ｐｐｍ以上の添加が必要であるが、５００ｐｐｍを越えるとＮｉ基耐熱超合金の融点を著しく下げてしまい、溶体化処理温度を狭くするため、５００ｐｐｍ以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性、合金鋳型との反応性、及び合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲である。尚、希土類元素はどの元素でも保護皮膜の密着性向上に効果があるが、特にＣｅ、Ｙの効果が著しい。またＣｅ、Ｙは他の希土類元素よりも安価であることから実用的な合金の添加剤としても適している。
【００２１】
Ｃ：０．０１重量％以下、Ｂ：０．００５重量％以下及びＺｒ：０．０１重量％以下
これらの元素は従来の普通鋳造合金及び一方向凝固柱状晶合金において粒界強化元素として用いられた元素である。しかし、単結晶合金では、これらの粒界強化元素は必要なく、むしろその製造の際には有害元素となるが、その後の表面への被覆処理には有効である。そして、これらの元素の含有を避けられないこともあり、極めて僅か含有される。
【００２２】
Ｃは、炭化物（ＴｉＣ、ＴａＣ等）を形成し、塊状に析出する。この炭化物は、合金の融点に比べ溶融温度が低く、合金の融点直下で行う溶体化処理では局部溶融を起こすため、溶体化処理温度を上げることができず、単結晶の溶体化温度範囲を狭くする。さらに固溶強化元素であるＴａと炭化物を形成することにより、固溶強化のためのＴａのみかけの含有量が少なくなり、高温でのクリープ強度を低下させる。そこで、Ｃの上限を０．０１重量％とした。特に、０．０００５〜０．００５％が好ましい。
【００２３】
Ｂは、ホウ化物［（Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ）３Ｂ２］を形成し、合金の粒界に析出する。このホウ化物も炭化物と同様に合金の融点に比べ低融点であり、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Ｂの上限を０．００５重量％とした。特に、０．０００５〜０．００１％が好ましい。
【００２４】
Ｚｒは、Ｎｉと金属間化合物を形成する。この化合物は合金の融点を低下し、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Ｚｒの上限を０．０１重量％とした。特に、０．０００５〜０．００５％が好ましい。
【００２５】
Ｓｉ：０．００５％以下、Ｍｎ：０．００５％以下
これらの元素は、いずれも合金原料から持ち込まれることが多く、いずれも化合物を形成し、合金の融点に比べ低融点であり、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Ｓｉ及びＭｎの上限をいずれも０．００５重量％とすることが好ましく、特に、０．０００５〜０．００３％が好ましい。
【００２６】
酸素（Ｏ）：０．００５重量％以下及び窒素（Ｎ）：０．００５重量％以下
これらの元素は、いずれも合金原料から持ち込まれることが多く、Ｏはるつぼからも入り、合金中には酸化物（Ａｌ２Ｏ３）や窒化物（ＴｉＮあるいはＡｌＮ）として塊状に存在する。単結晶合金中にこれらが存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで両元素の上限はいずれも０．００５重量％が好ましく、特にいずれも０．０００１〜０．００１％が好ましい。
【００２７】
Ｍｄｔ値：０．９７５〜０．９９５
本発明合金のようにγ’相が６０〜６５体積％程度析出する合金においては、凝固偏析によりγ／γ’共晶が単結晶鋳造時にデンドライトアーム間に晶出する。単結晶合金では、このγ／γ’共晶を融点直下の溶体化処理によって完全固溶させることにより、高温クリープ特性を改善させている。しかし、成分バランスによってγ／γ’共晶が多く晶出すると融点直下で溶体化処理してもγ／γ’共晶が未固溶となって残留し、クリープ強度が低下する。本合金系において、晶出したγ／γ’共晶が溶体化処理によって完全に固溶されるようにするには、次式の各元素の原子分率によって求めたＭｄｔ値を０．９９５以下とするのが良い。一方、Ｍｄｔ値が小さくなるとクリープ強度が低下するため、その下限を０．９７５とするのが良い。
Ｍｄｔ＝１．１４２×（Ｃｒ）＋０．７７７×（Ｃｏ）＋１．６５５×（Ｗ）＋１．５５０×（Ｍｏ）＋１．２６７×（Ｒｅ）＋２．２２４×（Ｔａ）＋２．２７１×（Ｔｉ）＋１．９００×（Ａｌ）＋０．７１７×（Ｎｉ）
【００２８】
Ｂｏ値：０．６５０〜０．６７５
Ｂｏは、原子間の結合を表す指標で、大きいほど結合力が強くなるので合金の強化に有効である。しかし、あまり値が大きすぎるとα―Ｗやα―Ｒｅなどの有害相が析出し、強度や靭性、及び耐食性等を悪化させる。本合金系で強度が最大となり、かつ有害相が析出しないようにするには、次式の各元素の原子分率によって求められるＢｏ値を、０．６５０〜０．６７５とするのが良い。
Ｂｏ＝１．２７８×（Ｃｒ）＋０．６９７×（Ｃｏ）＋１．７３０×（Ｗ）＋１．６１１×（Ｍｏ）＋１．６９２×（Ｒｅ）＋１．６７０×（Ｔａ）＋１．０９８×（Ｔｉ）＋０．５３３×（Ａｌ）＋０．５１４×（Ｎｉ）
【００２９】
【発明の実施の形態】
表１は、本発明合金（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１２）、比較例合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１０）及び既存合金（Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ６）の主要な成分の化学組成（重量％）を示すものである。又、表１に示すように、本発明合金（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１２）は、いずれもＭｄｔ値が０．９７５〜０．９９５及びＢｏ値が０．６５０〜０．６７５を有するものである。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表２は、溶製したインゴットのＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｚｒ、Ｏ及びＮの含有量を示すものである。
本発明合金及び比較合金はいずれも単結晶合金である。既存合金は既に実用に供されている合金であり、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４が単結晶合金及びＮｏ．Ｃ５、Ｃ６が一方向凝固合金である。
各合金は、その素材を配合後、容量１５ｋｇの耐火るつぼを用い、真空誘導炉で溶解し、直径７０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットを製造した。単結晶試験片及び一方向凝固試験片の鋳造は、上記インゴットを用いて、鋳型引き出し式一方向凝固法で行った。
鋳型にはアルミナ質のセラミック鋳型を用い、鋳型加熱温度：１５４０℃、鋳型引き出し速度：２０ｃｍ／ｈで、直径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶試験片及び一方向凝固試験片を、全て真空中で鋳造した。なお、単結晶試験片はセレクタ法にて鋳造した。鋳造した単結晶試験片の成長方位は、＜００１＞に対して全て１０°以内のものである。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表３は、鋳造した単結晶試験片と一方向凝固試験片に対して行った溶体化熱処理及び時効熱処理条件を示すものである。これらの条件は別途予備試験を行ない、マクロ組織及びミクロ組織より決定したものである。
熱処理した単結晶合金及び一方向凝固合金から機械加工により、平行部直径６．０ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍのクリープ試験片と、長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの高温酸化試験片及び直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍの高温腐食試験片を切り出し、各試験片を得た。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表４は、クリープ破断試験、高温酸化試験及び高温腐食試験における試験条件を示すものである。クリープ破断試験は、１３１３Ｋ―１３７ＭＰａ、１２５５Ｋ―２０６ＭＰａの２条件で行った。高温酸化試験は、１３１３Ｋ及び１１９３Ｋ―６００時間繰返し酸化試験とし、３０００時間酸化後の重量変化を測定することにより行った。また、高温腐食試験は、燃焼ガス中にＮａＣｌを８０ｐｐｍ添加し、９００℃の条件で７時間保持する試験の繰り返しにより、３５時間の腐食試験後の重量変化を測定することにより行った。
【００３６】
【表４】
【００３７】
表５は、これらの試験結果を示すものである。表５に示す結果より明らかなように、本発明合金Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１２は、比較例合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１０）及び既存合金（Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ６）のいずれよりも、クリープ破断寿命が大幅に改善されていると共に、酸化量と腐食重量が著しく少ないことが明らかである。又、比較合金のＮｏ．Ｂ６においてはクリープ破断寿命と腐食重量が本発明合金と同程度であるが、Ｍｏが０．５％と、本発明合金に比較して多く、そのため酸化量が著しい。更に、既存合金のＮｏ．Ｃ２は、酸化減量、腐食減量が本発明合金とほぼ同じであるが、Ｍｏが０．６％と本発明合金に比較して多く、そのため１２５５Ｋでのクリープ破断寿命が本発明合金より著しく低下している。
又、本発明合金は、既存合金のＮｏ．Ｃ１に対しては耐食性が、合金Ｎｏ．Ｃ３に対してはクリープ破断強度が改善されており、更に既存合金Ｎｏ．Ｃ４に対してはクリープ破断強度が若干劣るが、耐酸化特性、耐食性とも大幅に改善されており、バランスの取れた合金であることが明らかである。
【００３８】
更に、本発明合金では、希土類元素であるセリウム（Ｃｅ）が２０〜２００ｐｐｍとわずかに添加されることにより、合金Ｎｏ．Ａ９〜Ａ１２にみられるように、クリープ判断強度や耐食性を犠牲にすることなく、耐酸化性が大幅に改善されることが認められた。すなわち、本発明合金では、高温での耐酸化特性の改善のためＭｏ量を少なくしていることから、Ｃｅ添加の効果がより明瞭になっている。
【００３９】
【表５】
【００４０】
図１は、１３１３Ｋにおけるクリープ破断時間と腐食量との関係を示す線図である。図１に示すように、本発明合金Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１２は、比較例合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１０）及び既存合金（Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ６）のいずれよりも、クリープ破断寿命が大幅に改善されていると共に、腐食量が著しく少ないことが明らかである。比較合金のＮｏ．Ｂ６については前述の通りである。
【００４１】
図２は、１３１３Ｋにおけるクリープ破断時間と合金中のＣｏ量との関係を示す線図である。図１に示すように、Ｃｒ量６．５％付近について点線で示した本発明合金は、Ｃｏ量が多いほどクリープ破断強度が高められるが、特にＣｏ量を９．５％以上とすることにより極めて高い強度が得られることが明らかである。又、Ｔｉ量が０．８％未満のものは高Ｃｏ量でも低い強度である。
【００４２】
図３は、１３１３Ｋにおけるクリープ破断時間とＣｅを含まない合金中のＭｏ量との関係を示す線図である。図３に示すように、Ｃｒ量６．５％付近について点線で示した本発明合金は、Ｍｏ量が０．５％未満の少量において多いほどクリープ破断強度がやや高められるが、Ｍｏ量がＣ２、Ｂ２及びＢ８と多くなるにしたがってその強度が著しく低下することが明らかである。
【００４３】
図４は、１３１３Ｋにおける酸化減量とＣｅを含まない合金中のＭｏ量との関係を示す線図である。図４に示すように、Ｃｒ量５．０％及び６．５％付近の本発明合金では、Ｍｏ量が０．５％付近で最も酸化減量が多くなり、著しく耐酸化性が低下することが明らかである。Ｃｒ量４％付近の低Ｃｒ量においては、０．５％未満の少量において高い耐酸化性を有するが、それを超えるＭｏ量の増加は著しく耐酸化性を低下することが明らかである。
【００４４】
以上のように、本発明合金は、高い高温クリープ破断寿命を有すると共に、高温での耐食性、耐酸化特性を著しく向上させることができるものである。しかし、本発明合金の主要成分範囲を満足しない比較合金Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１０及び既存合金Ｃ１〜Ｃ６では、クリープ破断寿命が短かかったり、また高温での耐酸化特性や耐食性が劣っており、これらのすべての特性に優れたバランスの取れた合金は得られないものである。従って、本発明合金はクリープ破断強度、耐酸化特性及び耐食性の全てに優れていることが明らかである。
【００４５】
【発明の効果】
以上、本発明に係る単結晶Ｎｉ基超合金によれば、高温でのクリープ破断強度が高く、更に高温における耐食性及び耐酸化特性が優れ、従って例えばジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関における高性能化及び高効率化のためにタービン入口温度を高める場合に十分対応し得る優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クリープ破断時間と腐食量との関係を示す線図である。
【図２】クリープ破断時間とＣｏ量との関係を示す線図である。
【図３】クリープ破断時間とＭｏ量との関係を示す線図である。
【図４】酸化減量とＭｏ量との関係を示す線図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高温における強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平７−１３８６８３号公報
近年、ジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関においては、その高性能化及び高効率化などのために、タービン入口温度の高温化が必要不可欠となっており、このような高温化に耐え得るタービンブレード材料の開発が重要課題とされている。
このタービンブレード材料に要求される主な特性は、高温での遠心力に耐え得る優れたクリープ破断強度、靭性及び高温燃焼ガス雰囲気に対する優れた耐酸化性及び耐食性である。そして、この要求特性を満たすために、現在ではＮｉ基超合金の単結晶材が有望視され、実用化の段階に入っている。
Ｎｉ基超合金の単結晶材は、従来の普通鋳造合金（等軸晶）や一方向凝固柱状晶合金と異なり、粒界がないために融点直下で溶体化処理することが可能であり、凝固偏析を完全に除去した均質組織を得ることができる。このため、従来の合金に比べてクリープ破断強度と靭性が著しく高いという特徴を有している。また、この高温での溶体化処理によって、固溶強化元素も従来合金に比べて多く添加することが可能であり、固溶強化度の高いＷやＴａを多量に添加して、クリープ破断強度を高めることができるという特徴を有している。
従来の単結晶Ｎｉ基超合金として、特許文献１には、Ｃｒ：１．８〜４．０％、Ｃｏ：１．５〜９．０％、Ｗ：３．５〜７．５％、Ｒｅ：５．０〜７．０％、Ｔａ：７．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．１〜１．２％、Ａｌ：５．０〜７．０％、Ｍｏ：０．２５〜２．０％、Ｎｂ：０〜０．５％、Ｈｆ：０〜０．１５％を有する合金が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、前述の特許文献１のように単結晶合金の開発が盛んに進められており、多くの合金が発明されている。しかしながら、これらの合金はいずれも高温でのクリープ破断強度の改善を主目的として開発されており、そのほかの要求特性である高温における耐食性及び耐酸化性についてはあまり検討されていないのが実情である。
【０００４】
一方、耐食性を向上させるためには、Ｃｒ又はＲｅ含有量を多くすることが最も効果的である。しかし、Ｃｒ含有量を多くするとＷやＴａのような固溶強化度の高い元素の固溶限が低下し、クリ−プ破断強度を高めることが不可能になる。一方Ｒｅを多く含有すると高温強度及び耐食性は向上するが、高温での耐酸化特性が著しく低下し、高温での強度、耐食性、耐酸化特性のいずれも満足する合金が得られないのが実情である。
【０００５】
本発明の目的は、高温でのクリ−プ破断強度が高く、更に高温における耐食性及び耐酸化性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、重量で、Ｃｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：９．５〜１５．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする。
【０００７】
又、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、重量で、Ｃｒ：３．５〜７．０％、Ｃｏ：１０．１〜１３．５％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜５．５％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする。
【０００８】
又、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、重量で、Ｃｒ３．８〜６．８％、Ｃｏ：１０．１〜１２．５％、Ｗ：４．８〜７．０％、Ｒｅ：３．３〜４．９％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、重量で、Ｃｒ３．８〜６．８％、Ｃｏ：１０．１〜１２．５％、Ｗ：４．８〜７．０％、Ｒｅ：３．３〜４．９％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％、Ｍｏ：０．１％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする。
【００１０】
前述の本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、次式の各元素について原子分率によって求められるＭｄｔ値を０．９７５〜０．９９５及びＢｏ値を０．６５０〜０．６７５とすることを特徴とする。
Ｍｄｔ＝１．１４２×（Ｃｒ）＋０．７７７×（Ｃｏ） ＋１．６５５×（Ｗ） ＋１．５５０×（Ｍｏ） ＋１．２６７×（Ｒｅ） ＋２．２２４×（Ｔａ） ＋２．２７１×（Ｔｉ） ＋１．９００×（Ａｌ） ＋０．７１７×（Ｎｉ）
Ｂｏ＝１．２７８×（Ｃｒ） ＋０．６９７×（Ｃｏ） ＋１．７３０×（Ｗ） ＋１．６１１×（Ｍｏ） ＋１．６９２×（Ｒｅ） ＋１．６７０×（Ｔａ） ＋１．０９８×（Ｔｉ） ＋０．５３３×（Ａｌ） ＋０．５１４×（Ｎｉ）
又、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金は、前述の組成に、希土類元素を１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ含むことを特徴とし、更に希土類元素がＹ又はＣｅよりなるものが好ましい。
【００１１】
次に、本発明に係る強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金における成分の限定理由及び成分の好ましい範囲について説明する。
Ｃｒ：３．０〜７．０重量％
Ｃｒは、合金の高温における耐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果がより顕著に現れるのは３．０重量％を超過する添加からである。そして、Ｃｒ含有量の増加に伴ってその効果は大きくなるが、多くなると固溶強化元素の固溶限度を下げるとともに、脆化相であるＴＣＰ相が析出して高温強度や高温耐食性を害するため、その上限を７．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、強度と耐食性のバランスを考慮した場合、３．５〜７．０重量％の範囲とし、好ましくは：３．８〜６．８重量％の範囲である。
【００１２】
Ｃｏ：９．５〜１５．０重量％
Ｃｏは、γ’相（ＮｉとＡｌの金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ）の固溶温度を低下させて溶体化処理を容易にするほか、γ相を固溶強化しクリープ強度を高めると共に高温耐食性を向上させる効果を有する。そのような効果が現れるのは、Ｃｏの含有量が９．５重量％以上である。一方、Ｃｏの含有量が１５．０％を越えると、析出強化相であるγ’相の析出を抑制し、高温強度を低下させてしまうため、１５．０重量％以下にする必要がある。この組成範囲に於いて、溶体化熱処理の容易性と強度とのバランスを考慮した場合、好ましくは１０．１〜１３．５重量％の範囲、より好ましくは１０．１〜１２．５重量％の範囲である。
【００１３】
Ｗ：４．５〜８．０重量％
Ｗは、マトリックスであるγ相と析出相であるγ’相に固溶し、固溶強化によりクリープ強度を高めるのに有効な元素である。そして、このような効果を十分に得るためには４．５重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｗは比重が大きく、合金の重量を増大するばかりでなく、合金の高温における耐食性を低下させる。また、８．０重量％を越えると針状のα―Ｗが析出し、クリープ強度、高温耐食性及び靭性を低下させるため、その上限を８．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは４．８〜７．０重量％の範囲である。
【００１４】
Ｒｅ：３．３〜６．０重量％
Ｒｅは、マトリックスであるγ相にほとんど固溶し、固溶強化によってクリープ強度を高めるとともに、合金の耐食性を改善するのに有効な元素である。このような効果を十分に得るためには３．３重量％以上の含有量が必要である。しかし、Ｒｅは高価であり、比重が大きく、合金の重量を増大する。また、６．０重量％を越えると針状のα−Ｗ又はα−Ｒｅ（Ｍｏ）が析出し、クリープ強度及び靭性を低下させるため、その上限を６．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度、耐食性及び高温での組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは３．３〜５．５重量％の範囲、より好ましくは３．３〜４．９重量％の範囲である。
【００１５】
Ｔａ：４．０〜８．０重量％
Ｔａは、γ’相に［Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔａ）］の形で固溶し、固溶強化する。これによりクリープ強度が向上する。この効果を十分に得るためには、４．０重量％以上の含有量が必要であり、８．０重量％を超えると過飽和になって針状のδ相［Ｎｉ、Ｔａ］が析出し、クリープ強度を低下させる。したがって、その上限を８．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と組織安定性のバランスを考慮した場合、好ましくは６．１〜８．０重量％の範囲である。
【００１６】
Ｔｉ：０．８〜２．０重量％
Ｔｉは、Ｔａと同様にγ’相に［Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ）］の形で固相し、固溶強化するが、Ｔａよりその効果は小さい。むしろ、Ｔｉは合金の高温における耐食性を改善する効果があるので、０．８重量％以上の含有量とする。しかし、２．０重量％を越えて添加すると、耐酸化特性が劣化するため、その上限を２．０重量％とする必要がある。この組成範囲に於いて、高温における強度と耐食性、耐酸化特性のバランスを考慮した場合、好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲、より好ましくは１．２〜１．８重量％の範囲である。
【００１７】
Ａｌ：４．５〜６．５重量％
Ａｌは、析出強化相であるγ’相［Ｎｉ３Ａｌ］の構成元素であり、これによりクリープ強度が向上する。また、耐酸化特性の向上にも大きく寄与する。それらの効果が十分発揮されるためには、４．５重量％以上の含有量が必要であるが、６．５重量％を超えると、γ’相［Ｎｉ３Ａｌ］が過大に析出し、かえって強度を低下させることから、４．５〜６．５重量％の範囲とすることが必要である。
【００１８】
Ｈｆ：０．０１〜０．２重量％
Ｈｆは、高温での耐食、耐酸化性を向上させるために、合金表面に形成される保護皮膜（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３）の密着性を向上させることが可能であり、０．０１％以上とする。Ｈｆの添加量が多くなると保護皮膜の密着性は著しく向上するが、０．２％を越えるとＮｉ基耐熱超合金の融点を著しく下げてしまい、溶体化処理温度を狭くするため、０．２％以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性と合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは０．０３〜０．１５重量％の範囲である。
【００１９】
Ｍｏ：０．５重量％未満
Ｍｏは、Ｗと同様の効果を有するため、必要に応じてＷの一部と代替することが可能である。また、γ’相の固溶温度を上げるため、少量の添加はクリープ強度を向上させる効果がある。ＭｏはＷに比べて比重が小さいため合金の軽量化が図れる。しかし、０．５重量％を超えると合金のクリープ強度、耐酸化特性及び耐食性を低下させるため、添加するとしてもその上限を０．５重量％未満とする必要がある。高温における強度、耐食性及び耐酸化特性のバランスを考慮すると、より好ましいのは０．１重量％未満であり、更により好ましくは実質的に含有しないことである。
【００２０】
希土類元素：１〜５００ｐｐｍ
希土類元素は、高温での耐食、耐酸化性を向上させるために、合金表面に形成される保護皮膜（例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３）の密着性を向上させることが可能である。保護皮膜の密着性を向上させるためには１ｐｐｍ以上の添加が必要であるが、５００ｐｐｍを越えるとＮｉ基耐熱超合金の融点を著しく下げてしまい、溶体化処理温度を狭くするため、５００ｐｐｍ以下にすることが必要である。この組成範囲に於いて、耐食性、耐酸化特性、合金鋳型との反応性、及び合金の熱処理温度範囲のバランスを考慮した場合、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲である。尚、希土類元素はどの元素でも保護皮膜の密着性向上に効果があるが、特にＣｅ、Ｙの効果が著しい。またＣｅ、Ｙは他の希土類元素よりも安価であることから実用的な合金の添加剤としても適している。
【００２１】
Ｃ：０．０１重量％以下、Ｂ：０．００５重量％以下及びＺｒ：０．０１重量％以下
これらの元素は従来の普通鋳造合金及び一方向凝固柱状晶合金において粒界強化元素として用いられた元素である。しかし、単結晶合金では、これらの粒界強化元素は必要なく、むしろその製造の際には有害元素となるが、その後の表面への被覆処理には有効である。そして、これらの元素の含有を避けられないこともあり、極めて僅か含有される。
【００２２】
Ｃは、炭化物（ＴｉＣ、ＴａＣ等）を形成し、塊状に析出する。この炭化物は、合金の融点に比べ溶融温度が低く、合金の融点直下で行う溶体化処理では局部溶融を起こすため、溶体化処理温度を上げることができず、単結晶の溶体化温度範囲を狭くする。さらに固溶強化元素であるＴａと炭化物を形成することにより、固溶強化のためのＴａのみかけの含有量が少なくなり、高温でのクリープ強度を低下させる。そこで、Ｃの上限を０．０１重量％とした。特に、０．０００５〜０．００５％が好ましい。
【００２３】
Ｂは、ホウ化物［（Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ）３Ｂ２］を形成し、合金の粒界に析出する。このホウ化物も炭化物と同様に合金の融点に比べ低融点であり、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Ｂの上限を０．００５重量％とした。特に、０．０００５〜０．００１％が好ましい。
【００２４】
Ｚｒは、Ｎｉと金属間化合物を形成する。この化合物は合金の融点を低下し、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Ｚｒの上限を０．０１重量％とした。特に、０．０００５〜０．００５％が好ましい。
【００２５】
Ｓｉ：０．００５％以下、Ｍｎ：０．００５％以下
これらの元素は、いずれも合金原料から持ち込まれることが多く、いずれも化合物を形成し、合金の融点に比べ低融点であり、単結晶の溶体化処理温度を低下させ、溶体化処理温度範囲を狭くする。そこで、Ｓｉ及びＭｎの上限をいずれも０．００５重量％とすることが好ましく、特に、０．０００５〜０．００３％が好ましい。
【００２６】
酸素（Ｏ）：０．００５重量％以下及び窒素（Ｎ）：０．００５重量％以下
これらの元素は、いずれも合金原料から持ち込まれることが多く、Ｏはるつぼからも入り、合金中には酸化物（Ａｌ２Ｏ３）や窒化物（ＴｉＮあるいはＡｌＮ）として塊状に存在する。単結晶合金中にこれらが存在すると、クリープ変形中にこれらがクラックの起点となり、クリープ破断寿命が低下する。そこで両元素の上限はいずれも０．００５重量％が好ましく、特にいずれも０．０００１〜０．００１％が好ましい。
【００２７】
Ｍｄｔ値：０．９７５〜０．９９５
本発明合金のようにγ’相が６０〜６５体積％程度析出する合金においては、凝固偏析によりγ／γ’共晶が単結晶鋳造時にデンドライトアーム間に晶出する。単結晶合金では、このγ／γ’共晶を融点直下の溶体化処理によって完全固溶させることにより、高温クリープ特性を改善させている。しかし、成分バランスによってγ／γ’共晶が多く晶出すると融点直下で溶体化処理してもγ／γ’共晶が未固溶となって残留し、クリープ強度が低下する。本合金系において、晶出したγ／γ’共晶が溶体化処理によって完全に固溶されるようにするには、次式の各元素の原子分率によって求めたＭｄｔ値を０．９９５以下とするのが良い。一方、Ｍｄｔ値が小さくなるとクリープ強度が低下するため、その下限を０．９７５とするのが良い。
Ｍｄｔ＝１．１４２×（Ｃｒ）＋０．７７７×（Ｃｏ）＋１．６５５×（Ｗ）＋１．５５０×（Ｍｏ）＋１．２６７×（Ｒｅ）＋２．２２４×（Ｔａ）＋２．２７１×（Ｔｉ）＋１．９００×（Ａｌ）＋０．７１７×（Ｎｉ）
【００２８】
Ｂｏ値：０．６５０〜０．６７５
Ｂｏは、原子間の結合を表す指標で、大きいほど結合力が強くなるので合金の強化に有効である。しかし、あまり値が大きすぎるとα―Ｗやα―Ｒｅなどの有害相が析出し、強度や靭性、及び耐食性等を悪化させる。本合金系で強度が最大となり、かつ有害相が析出しないようにするには、次式の各元素の原子分率によって求められるＢｏ値を、０．６５０〜０．６７５とするのが良い。
Ｂｏ＝１．２７８×（Ｃｒ）＋０．６９７×（Ｃｏ）＋１．７３０×（Ｗ）＋１．６１１×（Ｍｏ）＋１．６９２×（Ｒｅ）＋１．６７０×（Ｔａ）＋１．０９８×（Ｔｉ）＋０．５３３×（Ａｌ）＋０．５１４×（Ｎｉ）
【００２９】
【発明の実施の形態】
表１は、本発明合金（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１２）、比較例合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１０）及び既存合金（Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ６）の主要な成分の化学組成（重量％）を示すものである。又、表１に示すように、本発明合金（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１２）は、いずれもＭｄｔ値が０．９７５〜０．９９５及びＢｏ値が０．６５０〜０．６７５を有するものである。
【００３０】
【表１】
表２は、溶製したインゴットのＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｚｒ、Ｏ及びＮの含有量を示すものである。
本発明合金及び比較合金はいずれも単結晶合金である。既存合金は既に実用に供されている合金であり、Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４が単結晶合金及びＮｏ．Ｃ５、Ｃ６が一方向凝固合金である。
各合金は、その素材を配合後、容量１５ｋｇの耐火るつぼを用い、真空誘導炉で溶解し、直径７０ｍｍ、長さ２００ｍｍのインゴットを製造した。単結晶試験片及び一方向凝固試験片の鋳造は、上記インゴットを用いて、鋳型引き出し式一方向凝固法で行った。
鋳型にはアルミナ質のセラミック鋳型を用い、鋳型加熱温度：１５４０℃、鋳型引き出し速度：２０ｃｍ／ｈで、直径１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶試験片及び一方向凝固試験片を、全て真空中で鋳造した。なお、単結晶試験片はセレクタ法にて鋳造した。鋳造した単結晶試験片の成長方位は、＜００１＞に対して全て１０°以内のものである。
【００３２】
【表２】
表３は、鋳造した単結晶試験片と一方向凝固試験片に対して行った溶体化熱処理及び時効熱処理条件を示すものである。これらの条件は別途予備試験を行ない、マクロ組織及びミクロ組織より決定したものである。
熱処理した単結晶合金及び一方向凝固合金から機械加工により、平行部直径６．０ｍｍ、平行部長さ３０ｍｍのクリープ試験片と、長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの高温酸化試験片及び直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍの高温腐食試験片を切り出し、各試験片を得た。
【００３４】
【表３】
表４は、クリープ破断試験、高温酸化試験及び高温腐食試験における試験条件を示すものである。クリープ破断試験は、１３１３Ｋ―１３７ＭＰａ、１２５５Ｋ―２０６ＭＰａの２条件で行った。高温酸化試験は、１３１３Ｋ及び１１９３Ｋ―６００時間繰返し酸化試験とし、３０００時間酸化後の重量変化を測定することにより行った。また、高温腐食試験は、燃焼ガス中にＮａＣｌを８０ｐｐｍ添加し、９００℃の条件で７時間保持する試験の繰り返しにより、３５時間の腐食試験後の重量変化を測定することにより行った。
【００３６】
【表４】
表５は、これらの試験結果を示すものである。表５に示す結果より明らかなように、本発明合金Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１２は、比較例合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１０）及び既存合金（Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ６）のいずれよりも、クリープ破断寿命が大幅に改善されていると共に、酸化量と腐食重量が著しく少ないことが明らかである。又、比較合金のＮｏ．Ｂ６においてはクリープ破断寿命と腐食重量が本発明合金と同程度であるが、Ｍｏが０．５％と、本発明合金に比較して多く、そのため酸化量が著しい。更に、既存合金のＮｏ．Ｃ２は、酸化減量、腐食減量が本発明合金とほぼ同じであるが、Ｍｏが０．６％と本発明合金に比較して多く、そのため１２５５Ｋでのクリープ破断寿命が本発明合金より著しく低下している。
又、本発明合金は、既存合金のＮｏ．Ｃ１に対しては耐食性が、合金Ｎｏ．Ｃ３に対してはクリープ破断強度が改善されており、更に既存合金Ｎｏ．Ｃ４に対してはクリープ破断強度が若干劣るが、耐酸化特性、耐食性とも大幅に改善されており、バランスの取れた合金であることが明らかである。
【００３８】
更に、本発明合金では、希土類元素であるセリウム（Ｃｅ）が２０〜２００ｐｐｍとわずかに添加されることにより、合金Ｎｏ．Ａ９〜Ａ１２にみられるように、クリープ判断強度や耐食性を犠牲にすることなく、耐酸化性が大幅に改善されることが認められた。すなわち、本発明合金では、高温での耐酸化特性の改善のためＭｏ量を少なくしていることから、Ｃｅ添加の効果がより明瞭になっている。
【００３９】
【表５】
図１は、１３１３Ｋにおけるクリープ破断時間と腐食量との関係を示す線図である。図１に示すように、本発明合金Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１２は、比較例合金（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１０）及び既存合金（Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ６）のいずれよりも、クリープ破断寿命が大幅に改善されていると共に、腐食量が著しく少ないことが明らかである。比較合金のＮｏ．Ｂ６については前述の通りである。
【００４１】
図２は、１３１３Ｋにおけるクリープ破断時間と合金中のＣｏ量との関係を示す線図である。図１に示すように、Ｃｒ量６．５％付近について点線で示した本発明合金は、Ｃｏ量が多いほどクリープ破断強度が高められるが、特にＣｏ量を９．５％以上とすることにより極めて高い強度が得られることが明らかである。又、Ｔｉ量が０．８％未満のものは高Ｃｏ量でも低い強度である。
【００４２】
図３は、１３１３Ｋにおけるクリープ破断時間とＣｅを含まない合金中のＭｏ量との関係を示す線図である。図３に示すように、Ｃｒ量６．５％付近について点線で示した本発明合金は、Ｍｏ量が０．５％未満の少量において多いほどクリープ破断強度がやや高められるが、Ｍｏ量がＣ２、Ｂ２及びＢ８と多くなるにしたがってその強度が著しく低下することが明らかである。
【００４３】
図４は、１３１３Ｋにおける酸化減量とＣｅを含まない合金中のＭｏ量との関係を示す線図である。図４に示すように、Ｃｒ量５．０％及び６．５％付近の本発明合金では、Ｍｏ量が０．５％付近で最も酸化減量が多くなり、著しく耐酸化性が低下することが明らかである。Ｃｒ量４％付近の低Ｃｒ量においては、０．５％未満の少量において高い耐酸化性を有するが、それを超えるＭｏ量の増加は著しく耐酸化性を低下することが明らかである。
【００４４】
以上のように、本発明合金は、高い高温クリープ破断寿命を有すると共に、高温での耐食性、耐酸化特性を著しく向上させることができるものである。しかし、本発明合金の主要成分範囲を満足しない比較合金Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ１０及び既存合金Ｃ１〜Ｃ６では、クリープ破断寿命が短かかったり、また高温での耐酸化特性や耐食性が劣っており、これらのすべての特性に優れたバランスの取れた合金は得られないものである。従って、本発明合金はクリープ破断強度、耐酸化特性及び耐食性の全てに優れていることが明らかである。
【００４５】
【発明の効果】
以上、本発明に係る単結晶Ｎｉ基超合金によれば、高温でのクリープ破断強度が高く、更に高温における耐食性及び耐酸化特性が優れ、従って例えばジェットエンジンやガスタービンなどの動力機関における高性能化及び高効率化のためにタービン入口温度を高める場合に十分対応し得る優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クリープ破断時間と腐食量との関係を示す線図である。
【図２】クリープ破断時間とＣｏ量との関係を示す線図である。
【図３】クリープ破断時間とＭｏ量との関係を示す線図である。
【図４】酸化減量とＭｏ量との関係を示す線図である。
Claims (9)
- 重量で、Ｃｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：９．５〜１５．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金。
- 請求項１において、前記各元素のうち、重量で、Ｃｒ：３．５〜７．０％、Ｃｏ：１０．１〜１３．５％、Ｒｅ：３．３〜５．５％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．０〜２．０％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％を有することを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金。
- 請求項１において、前記各元素のうち、重量で、Ｃｒ３．８〜６．８％、Ｃｏ：１０．１〜１２．５％、Ｗ：４．８〜７．０％、Ｒｅ：３．３〜４．９％、Ｔａ：６．１〜８．０％、Ｔｉ：１．２〜１．８％、Ｈｆ：０．０３〜０．１５％を有することを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金。
- 請求項３において、前記各元素のうち、Ｍｏが０．１重量％未満であることを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金。
- 請求項１〜４のいずれかにおいて、各元素について原子分率によって求められるＭｄｔ値が０．９７５〜０．９９５及びＢｏ値が０．６５０〜０．６７５であることを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金。
Ｍｄｔ＝１．１４２×（Ｃｒ）＋０．７７７×（Ｃｏ） ＋１．６５５×（Ｗ） ＋１．５５０×（Ｍｏ） ＋１．２６７×（Ｒｅ） ＋２．２２４×（Ｔａ） ＋２．２７１×（Ｔｉ） ＋１．９００×（Ａｌ） ＋０．７１７×（Ｎｉ）
Ｂｏ＝１．２７８×（Ｃｒ） ＋０．６９７×（Ｃｏ） ＋１．７３０×（Ｗ） ＋１．６１１×（Ｍｏ） ＋１．６９２×（Ｒｅ） ＋１．６７０×（Ｔａ） ＋１．０９８×（Ｔｉ） ＋０．５３３×（Ａｌ） ＋０．５１４×（Ｎｉ） - 重量で、Ｃｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：９．５〜１５．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、希土類元素１〜５００ｐｐｍ及び残部が実質的にＮｉよりなることを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金。
- 請求項６において、前記希土類元素が１０〜５０ｐｐｍであることを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金。
- 請求項６において、前記希土類元素が、Ｙ又はＣｅであることを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金。
- 重量で、Ｃｒ：３．０〜７．０％、Ｃｏ：９．５〜１５．０％、Ｗ：４．５〜８．０％、Ｒｅ：３．３〜６．０％、Ｔａ：４．０〜８．０％、Ｔｉ：０．８〜２．０％、Ａｌ：４．５〜６．５％、Ｈｆ：０．０１〜０．２％、Ｍｏ：０．５％未満、Ｃ：０．０１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ｏ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、希土類元素１〜５００ｐｐｍ及び残部が実質的にＮｉよりなり、母相はγの実質的な単結晶組織であり、該単結晶母相中にγ’相が析出した組織を有することを特徴とする強度、耐食性及び耐酸化特性に優れたＮｉ基超合金。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003207144A JP4157440B2 (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金 |
| GB0417676A GB2404924B (en) | 2003-08-11 | 2004-08-09 | Single-crystal Ni-based superalloy with high temperature strength, oxidation resistance and hot corrosion resistance |
| US10/914,502 US7306682B2 (en) | 2003-08-11 | 2004-08-10 | Single-crystal Ni-based superalloy with high temperature strength, oxidation resistance and hot corrosion resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003207144A JP4157440B2 (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005060731A true JP2005060731A (ja) | 2005-03-10 |
| JP4157440B2 JP4157440B2 (ja) | 2008-10-01 |
Family
ID=32985689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003207144A Expired - Fee Related JP4157440B2 (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7306682B2 (ja) |
| JP (1) | JP4157440B2 (ja) |
| GB (1) | GB2404924B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007211273A (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Hitachi Ltd | 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金及び一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8216509B2 (en) * | 2009-02-05 | 2012-07-10 | Honeywell International Inc. | Nickel-base superalloys |
| US20100254822A1 (en) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Brian Thomas Hazel | Super oxidation and cyclic damage resistant nickel-base superalloy and articles formed therefrom |
| US20110076179A1 (en) * | 2009-03-24 | 2011-03-31 | O'hara Kevin Swayne | Super oxidation and cyclic damage resistant nickel-base superalloy and articles formed therefrom |
| US9006899B2 (en) * | 2012-12-14 | 2015-04-14 | Infineon Technologies Ag | Layer stack |
| US9518311B2 (en) | 2014-05-08 | 2016-12-13 | Cannon-Muskegon Corporation | High strength single crystal superalloy |
| GB201615496D0 (en) * | 2016-09-13 | 2016-10-26 | Rolls Royce Plc | Nickel-based superalloy and use thereof |
| FR3092340B1 (fr) * | 2019-01-31 | 2021-02-12 | Safran | Superalliage à base de nickel à tenue mécanique et environnementale élevée à haute température et à faible densitée |
| EP3719154A1 (en) * | 2019-04-05 | 2020-10-07 | United Technologies Corporation | Nickel-based superalloy and heat treatment for salt environments |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3012652B2 (ja) | 1986-12-30 | 2000-02-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 単結晶生成品を製造するための改良された、特性の均衡したニッケルをベースとする超合金 |
| GB2235697B (en) * | 1986-12-30 | 1991-08-14 | Gen Electric | Improved and property-balanced nickel-base superalloys for producing single crystal articles. |
| WO1993024683A1 (en) * | 1992-05-28 | 1993-12-09 | United Technologies Corporation | Oxidation resistant single crystal superalloy castings |
| US5366695A (en) | 1992-06-29 | 1994-11-22 | Cannon-Muskegon Corporation | Single crystal nickel-based superalloy |
| US5443789A (en) * | 1992-09-14 | 1995-08-22 | Cannon-Muskegon Corporation | Low yttrium, high temperature alloy |
| DE19624055A1 (de) | 1996-06-17 | 1997-12-18 | Abb Research Ltd | Nickel-Basis-Superlegierung |
| EP1038982A1 (en) * | 1999-03-26 | 2000-09-27 | Howmet Research Corporation | Single crystal superalloy articles with reduced grain recrystallization |
| DE59904846D1 (de) * | 1999-05-20 | 2003-05-08 | Alstom Switzerland Ltd | Nickel-Basis-Superlegierung |
| JP4184648B2 (ja) | 2001-10-19 | 2008-11-19 | 株式会社日立製作所 | 強度及び耐食性に優れたＮｉ基単結晶合金とその製造法 |
| US20060039820A1 (en) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | General Electric Company | Stable, high-temperature nickel-base superalloy and single-crystal articles utilizing the superalloy |
-
2003
- 2003-08-11 JP JP2003207144A patent/JP4157440B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-08-09 GB GB0417676A patent/GB2404924B/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-10 US US10/914,502 patent/US7306682B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007211273A (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Hitachi Ltd | 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金及び一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB0417676D0 (en) | 2004-09-08 |
| JP4157440B2 (ja) | 2008-10-01 |
| US20050067062A1 (en) | 2005-03-31 |
| GB2404924A (en) | 2005-02-16 |
| US7306682B2 (en) | 2007-12-11 |
| GB2404924B (en) | 2005-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4885530B2 (ja) | 高強度高延性Ｎｉ基超合金と、それを用いた部材及び製造方法 | |
| JP4036091B2 (ja) | ニッケル基耐熱合金及びガスタービン翼 | |
| US7597843B2 (en) | Nickel based superalloys with excellent mechanical strength, corrosion resistance and oxidation resistance | |
| JP5344453B2 (ja) | 耐酸化性に優れたＮｉ基超合金 | |
| JP5299899B2 (ja) | Ｎｉ基超合金及びその製造方法 | |
| JP4521610B2 (ja) | Ｎｉ基一方向凝固超合金およびＮｉ基単結晶超合金 | |
| JP2004332061A (ja) | 高耐酸化性Ｎｉ基超合金及びガスタービン部品 | |
| JP4719583B2 (ja) | 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金及び一方向凝固ニッケル基超合金の製造方法 | |
| JP5252348B2 (ja) | Ｎｉ基超合金とその製造方法およびタービンブレードまたはタービンベーン部品 | |
| JP5024797B2 (ja) | コバルトフリーのＮｉ基超合金 | |
| JP3944582B2 (ja) | Ｎｉ基超合金 | |
| JP5558050B2 (ja) | 強度及び耐酸化特性に優れた一方向凝固用ニッケル基超合金 | |
| JP4157440B2 (ja) | 強度、耐食性及び耐酸化特性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金 | |
| JP4905680B2 (ja) | マグネシウム鋳造合金およびこれを用いたコンプレッサ羽根車 | |
| JP4184648B2 (ja) | 強度及び耐食性に優れたＮｉ基単結晶合金とその製造法 | |
| JP4230970B2 (ja) | 凝固方向強度と結晶粒界強度の優れた一方向凝固用Ｎｉ基超合金、鋳造物およびガスタービン用高温部品 | |
| JP4773303B2 (ja) | 強度、耐食性、耐酸化特性に優れたニッケル基単結晶超合金及びその製造方法 | |
| JP2579316B2 (ja) | 強度および耐食性に優れた単結晶Ｎｉ基超合金 | |
| JP2787946B2 (ja) | 高温強度および高温耐食性にすぐれたＮｉ基単結晶超合金 | |
| JP4223627B2 (ja) | ニッケル基単結晶耐熱超合金、その製造方法及びニッケル基単結晶耐熱超合金を用いたタービン翼 | |
| JP2011001590A (ja) | Ｎｉ基超合金 | |
| JP2023018394A (ja) | Ｎｉ基超合金及びタービンホイール | |
| JPH07300639A (ja) | 高耐食性ニッケル基単結晶超合金およびその製造方法 | |
| JPS6050136A (ja) | 一方向凝固用Νｉ基耐熱合金 | |
| JPH10273748A (ja) | 方向性凝固用高耐食高耐酸化Ｎｉ基超合金及び高耐食高耐酸化方向性凝固鋳物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060407 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070509 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070703 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071211 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080208 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080425 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080708 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080711 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120718 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130718 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |