JP2005060644A - エポキシ／不飽和ポリエステル／メチルトリシラン含有シリコーンデスパージョン複合樹脂組成物。 - Google Patents

Abstract

【目的】１、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂相互に有用な相溶化剤を見出し、不飽和ポリエステル樹脂のパーオキサイドなどの硬化剤を用いず、常温硬化、加熱硬化と選択可能な硬化方法を提供すること。
２、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂各々固有の優れた諸特性を融合させ有用で経済的な複合樹脂を提供すること。
【構成】
トリメトキシシラン含有シリコーンデスパージョンを相溶化剤としてＳｉ原子に結合する有機基であるエポキシ樹脂のエポキシ基、不飽和ポリエステル樹脂のアルキッド、ポリエステル基を共重合し、エポキシ樹脂アミン系硬化剤及びメチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランを助硬化触媒とするエポキシ／不飽和ポリエステル／シリコーンデスパージョン複合樹脂組成物。

Description

発明の詳細な説明

産業上の利用分野

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤であるパーオキサイドなどの有機過酸化物を使用せず、メチルトリシラン含有シリコーンデスパージョン（溶剤型）系を相溶化剤として、エポキシ樹脂主剤、硬化剤、不飽和ポリエステル樹脂主基剤とを相溶化、変成し、硬度に優れ，高強度の接着性、耐候性、耐熱、耐寒性、耐水性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐コロナ性、耐油性、化学薬品性、耐衝撃性等の性能を有する硬化物を得るものである。この複合された組成物を基本ベースに、要求特性に応じてアクリルウレタン系、フッ素系樹脂もマクロ相分離させ、樹脂複合化による黄変性が極めて少なく、樹脂相互固有の特性を付加し、機能性が高く耐候性に優れた複合樹脂体が得られる。また、複合化操作による組成で常温硬化、加熱硬化の双方の応用が可能である。可使時間が必要な場合は、常温硬化させ、短時間で硬化させる場合は１００度±程度の温度領域で２〜３分間程度加熱することで迅速に硬化する、

従来の不飽和ポリステルの欠点として、硬化時の収縮が大きく脆く、割れ易く、叉、アルカリに弱く加水分解する要素を持っていた。耐寒性は良いが耐熱性が不十分であった。これらの欠点を補足する為、ガラス繊維などによる補強や炭酸カルシュウムなどのフィラー充填で硬化時の発熱を制御し、硬化収縮を低減させる方法やスチレン含有量を低下させるなどの方法が行われている。
ポリエステル樹脂系ポリマーアロイ化した物は現在多くありＰＣ，ＰＥＴ、ビニルエステル系など相溶性の高い組み合わせが存在する。また一方ビスフェノールＡに代表される様なエポキシ樹脂は、硬化収縮は極めて少なく接着性、電気特性、機械特性などに優れているが、大量混合時、硬化過程で発熱しゲル化するなど作業性が悪いなどの欠点や光劣化、硬く脆いなど、それぞれ長所と固有の欠点がある。また、無機高分子シリコーンは、耐候性は良いが耐油性、接着強度が小さい等の問題がある。樹脂それぞれの特性を有効に活用する為の最適化に相互溶解変性したものの中には、エポキシ／フェノール、エポキシ／ナイロン、エポキシ／ニトリルゴムなどが実用化されているがキュアリングに高い圧力が必要であるものや、作業設備問題や低温特性が劣るなどの問題もあり、個々に要求されるその機能を経済的に十分に満足させる様な、実用性の高い機能的な複合樹脂が求められている現状である。

発明が解決しょうとする課題

本発明は、前記これらの問題を解決する為の条件として、不飽和ポリエステル樹脂主基剤と常温硬化するエポキシ樹脂及びシリコーン樹脂の複合化を創造する研究に着手したものである。
相溶化で化学結合する有機基の選定による、前記各樹脂の複合化が可能であれば、エポキシ樹脂主剤、硬化剤と相溶化が可能な不飽和ポリエステル樹脂主剤は硬化触媒を使用せず、発熱させず、エポキシ樹脂のアミン系硬化剤と共に常温で硬化する可能性が生まれ、硬化時の発熱による熱負荷による性能劣化制御可能となり、そして、熱硬化性樹脂を主体に複合させることで、加熱による短時間熱硬化も期待できる。 更に、マクロ相分離、溶解可能な付加特性機能性のあるポリマーを選定しブレンドすることで、樹脂それぞれの固有に持つ、優れた性能を生かした接着性、耐候性、耐寒性、低温特性、耐水性などの諸特性に極めて優れた複合樹脂を容易なブレンド操作で創造可能とするものである。

課題を解決する為の手段

エポキシ／不飽和ポリエステル樹脂／トリメトキシシラン含有シリコーンデスパージョン複合樹脂の調製。
ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂主剤・硬化剤４０〜６０部／不飽和ポリエステル樹脂主剤２５〜４５部／トリメトキシシラン含有シリコーンデスパージョン（溶剤型）２〜７部／活性化シリカ１〜２部
このブレンド操作で常温硬化させた場合のエポキシ樹脂及びシリコーンデスパージョン配合に比例した硬化時間で硬化物が得られる。例えば前記、エポキシ樹脂（主剤・硬化剤）６０部／不飽和ポリエステル樹脂主剤４７部／前記シリコーンデスパージョン１，５部／活性化シリカ微粒子１、５部をブレンドした組成物は気温２５℃湿度７２％の条件下で膜厚さに関わらず７時間程度で硬化し、経時により徐々に硬度が増し非常に硬い樹脂体が得られる。
叉、加熱硬化させる場合、ヒートガンで１００度位の加熱を２〜３分連続して被着体に与え、その後、室温環境下３０〜４０分でほぼ硬化し、経時で更に硬度が増し完全硬化する。（請求項１）

作用

シリコーンデスパージョン中のＳｉ原子に化学結合する有機基であるエポキシ基、ポリエステル基、アルキッド基は基本的に相互溶解可能で共重合する反応基をそれぞれにもっている。エポキシ樹脂主剤、硬化剤及び相溶解した不飽和ポリエステル樹脂主剤は共にシリコーンＳｉ原子と化学結合する。
ブレンド複合された樹脂の縮合架橋型のシリコーンデスパージョンは、基本的に表面層から硬化し膜を形成する。この硬化膜が空気を遮断して不飽和ポリエステル樹脂の空気による硬化阻害を排除する。シリコーンデスパージョン成分中のメチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランは、不飽和ポリエステル樹脂の硬化触媒となり常温でも硬化を促進する。エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤及びＳｉ原子と化学結合し、不飽和ポリエステル樹脂と共に常温下で硬化する。
加熱硬化させる場合、１００℃前後の温度領域のヒートガン叉は赤外線ヒーターで２〜３分程度の連続加熱で迅速に硬化反応が促進され室温環境下で膜厚さに関わらず、架橋し完全に硬化する。（請求項１）

以下、本発明の実施例の主な試験材料を以下に記述する。
ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂ボンドＥ２０９Ｓ（コニシ（株）硬化剤ポリアミドアミン／三級アミン）
不飽和ポリエステル樹脂ＦＧ１０４（大日本インキ化学工業（株））
トリメトキシシラン含有シリコーンデスパージョンＳＥ５０６０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株））

（第１実施例）
Ｅ２０９Ｓ主剤３６，７部／Ｅ２０９Ｓ硬化剤２６部／不飽和ポリエステルＦＧ１０４主剤２７，８部／シリコーンデスパージョンＳＥ５０６０ ４，５部／活性化シリカ２，７部をブレンド組成する。
前記組成物の常温硬化時間は９時間を要するが、１００℃±の２〜３分温風加熱後、４０〜５０分で硬化する。その後、硬化体は室温環境下で徐々に硬度を増し４〜５時間後には９Ｈ以上の非常に硬い物性に変化する。

（第２実施例）
Ｅ２０９Ｓ主剤２０部／Ｅ２０９Ｓ硬化剤１１部／不飽和ポリエステルＦＧ１０４主剤１７部／シリコーンデスパージョンＳＥ５０６０ ０，７部／活性化シリカ１，３部／水酸化アルミニュウム４９部をブレンド組成する。
前記組成物の常温硬化時間は５時間を要するが、実施例１同様に加熱硬化させた場合、３時間以内に硬化する。また、２〜３分加熱後の温度低下時にポリプロピレン板で軽くプレスした硬化後の硬化体は、硬化体積収縮もなく極めて硬く、光沢の優れた平滑な面が得られる。

（第３実施例）
Ｅ２０９Ｓ主剤１８部／Ｅ２０９Ｓ硬化剤１０部／不飽和ポリエステルＦＧ１０４主剤１２，８部／シリコーンデスパージョンＳＥ５０６０ ２部／アクリルウレタン樹脂主剤（藤倉化成商品名アクレタンＣ）４，４部／活性化シリカ０，４部／水酸化アルミニュウム５２，５部／クエン酸微粒子結晶０，１部をブレンド組成する。
前記組成物の硬化体は、透明度が高く無黄変色で光沢性に極めて優れた硬化物が得られまた、接着性に優れている。

（第４実施例）
Ｅ２０９Ｓ主剤１７部／Ｅ２０９Ｓ硬化剤１０部／不飽和ポリエステルＦＧ１０４ １４部／シリコーンデスパージョンＳＥ５０６０ ２部／フッ素樹脂主剤（旭硝子コート＆レジン（株）商品名ボンフロン＃２０００）２部／活性化シリカ１部／水酸化アルミニュウム５４部を組成ブレンドする。
前記組成の硬化体は、耐熱性、耐火性、耐溶剤性、耐化学薬品性、非汚染性、耐候性に優れた硬化体が得られる。

以上、本発明の実施例を説明してきたが、具体的な構成は本実施例に限られるものではなく、要旨を逸脱しない範囲における追加、変更があっても本発明に含まれる。
ブレンド可能な樹脂としてビニルエステル（エポキシアクリレート）も同様に不飽和ポリエステルよりも早く硬化出来ることが試験結果で判明している。また、極微量のクエン酸を添加配合すると硬化する時間も早くなり、接着性も向上する。そして、ガラス短繊維、ガラスパウダーなどの補強材を複合化させたりすることで耐衝撃性、強靭性に優れた物性が得られる。

また、本発明は基本的な複合組成を示すもので、シリコーンデスパージョン／エポキシ樹脂のブレンド組成物の硬化体も超耐水性、耐煮沸性、潤滑性、耐寒性、低温特性に優れ、硬く強靭な硬化物を得ることが出来、加熱後の硬化時間も僅か３時間で完全硬化する。

発明の効果

１、新規に見出された相溶化剤、トリメトキシシラン含有シリコーンデスパージョンのＳｉ原子に結合する有機基の効果で透明性に優れた無黄変タイプのアクリルウレタン系樹脂、フッ素樹脂とのブレンドが可能となり、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の経年での変色防止が可能となり耐熱性向上などの要求特性に応じた自由度の高い材料設計が可能となる。
例えば、シリコーンデスパージョン配合比を高めた場合、極めて硬度が硬く、耐候性に優れ、着雪、氷結防止、海中生物の付着防止、防汚防止塗料への応用など。
また、ビニルエステルモノマーブレンド組成も前記同様以上の効果があることが判明したことで耐熱特性などに特に優れた、新たな機能を附加した複合樹脂が創作可能となる。
２、エポキシ樹脂と極めて相性の悪い、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤であるパーオキサイドを必要としない硬化（パーオキサイドが相溶阻害、物性破壊因子となっていた）が可能となったことでエポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の相互の特性が引き出され、体積収縮の極めて少なく、耐候性などの諸特性に優れた強靭な硬化物が得られる。
３、常温硬化、加熱硬化と任意に選択できることで可使時間の調整や現場加工性（ハンドレーアップ、補修施工）、また、フッ素樹脂などに代表される様な耐候性に優れた樹脂のブレンドや透明性、透過性に優れたアクリル系樹脂やウレタン樹脂などの組成配合の組み合わせと、充填材、機能性フィラー、補強材（アラミド繊維・炭素繊維・ガラス繊維など）プレポリマー等の選定ブレンド操作で、要求特性に応じた素材を生かした組成配合で重防食ライニング材、防水材、耐化学性床材、耐酸性排水路保護トップコートなどへの応用範囲が大きく開ける。
４、ＳＭＣなどに代表される様な強化プラスチック成形体や人工大理石を得る場合、脱気装置もいらず常温下で簡易プレスすることで強靭、平滑な光沢性、透明性に優れた硬化体が得られる。

Claims (1)

1. エポキシ樹脂主剤、硬化剤に不飽和ポリエステル樹脂主剤、縮合架橋型メチルトリシラン含有シリコーンデスパージョンをブレンドすることを特徴とするエポキシ／不飽和ポリエステル／シリコーンデスパージョン複合樹脂組成物。