JP2005060425A - ノルボルナン環含有エポキシジ（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度で取り扱いが容易であり、基材に対する密着性に優れ、さらに硬化物の表面硬度が高いという全ての物性を満足できるような新規なエポキシ（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物の提供。
【解決手段】下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含有してなる硬化性組成物。
【化１】

〔但し、式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２はアルキレン基を表す。ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝０〜４である。ｓは０以上の整数を表す。Ａｃは下記式（２）で表される基であり、式（２）においてＲ_３は水素原子又はメチル基である。〕
【化２】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシ（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物に関するものであり、得られる硬化物は、耐熱性、感光性及び密着性に優れているため、コーティング材、インキ、レジスト及び成形材等の種々の用途で有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシアクリレートを含む硬化性組成物は、各種コーティング材、感光用材料、光学用材料、インキ、塗料及び接着剤等の幅広い用途で用いられている。
しかしながら、近年、これらの用途においては、要求特性が高度化しており、要求される物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、密着性、耐候性及び高破壊靱性等があり、従来の組成物では、これらの要求物性を十分に満足するものはなかった。
【０００３】
硬化性組成物において、活性エネルギー線の照射により硬化する感光用材料の分野の中で、現在最も汎用的に用いられているエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールタイプのものが挙げられる。
このビスフェノールタイプのエポキシアクリレートは、低分子量タイプについては（例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート）、耐熱性に優れているものの、粘度が高いために取り扱いにくく、又特許文献１にもあるように、密着性が低いという欠点がある。
かかる現状に鑑み、最近これらの課題を改善するような種々のエポキシ樹脂原料が開発されつつあるが、一般的に低粘度であるエポキシアクリレートではコーティング剤に求められる表面硬度を満足することができない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３４３３３１号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来の技術では達成できなかった高い要求特性、具体的には、低粘度で取り扱いが容易であり、基材に対する密着性に優れ、さらに硬化物の表面硬度が高いという全ての物性を満足できるような新規なエポキシ（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を見出すため鋭意検討したのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定環状構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含む組成物が、低粘度で取り扱いが容易であり、透明性が高いうえ、基材に対する密着性も良好であり、表面硬度も良好であることを見出し、本発明を完成した。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．式 （１） で表されるジ（メタ）アクリレート
本発明は、下記式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジ（メタ）アクリレート（以下単に「化合物１」という）を含有してなる硬化性組成物に関する。
【０００８】
【化３】

【０００９】
〔但し、式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２はアルキレン基を表す。ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝０〜４である。ｓは０以上の整数を表す。Ａｃは下記式（２）で表される基であり、式（２）においてＲ_３は水素原子又はメチル基である。〕
【００１０】
【化４】

【００１１】
Ｒ_２のアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
オキシアルキレン基の繰り返し数を意味する、ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝０〜４である。ｎ及びｍは０が好ましい。
ｓは０以上の整数であり、上限としては２が好ましい。２を超えるものは、粘度が高くなりすぎ作業性が大きく低下することがある。
化合物１としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。式（３）において、Ｒ_１、Ａｃ及びｓは、式（１）と同様の意味を示す。
【００１２】
【化５】

【００１３】
本発明における化合物１としては、種々の製造方法で得られたものが使用できる。
例えば、ノルボルナンジメタノール又はそのアルキレンオキサイド付加物を、エピクロロヒドリンやメチルエピクロロヒドリン等のグリシジル化合物と反応させて両末端がグリシジルエーテル化されたエポキシ化合物（以下「原料エポキシ化合物」という）を製造し、これに（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる。
得られる化合物１の粘度をより低くするためには、式（１）においてｓ＝０が好ましいが、合成の過程でｓが０よりも大きいものも副生する場合がある。
【００１４】
原料エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、触媒と重合禁止剤の存在下に、加熱する方法が挙げられる。この場合、反応温度としては、通常８０〜１２０℃で、反応時間としては、通常５〜２０時間である。
【００１５】
この場合の触媒としては、４級塩（例えば、テトラアルキルアンモニウムハライドやジハロトリフェニルホスホランなど）やルイス塩基（例えば、トリフェニルホスフィンなどの３価リン化合物）などが挙げられる。又、重合禁止剤としては、ラジカルを捕捉しうる化合物であれば特に制限されないが、好ましいものとして、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール及び次亜リン酸等、従来より知られている通常のラジカル重合禁止剤が使用可能である。これらのラジカル重合禁止剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。通常は、（メタ）アクリル酸に対して１０〜１００００ｐｐｍの範囲で使用する事が好ましく、１００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。
【００１６】
通常、反応は無溶剤で行われるが、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等を挙げることができる。これらの中でも安価で比較的環境への負荷が少ないトルエンが特に好ましく使用される。
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、通常は（メタ）アクリル酸とノルボルナンジメタノールの合計重量に対して、５質量倍以下であり、好ましくは０．８〜２質量倍以下である。これらの有機溶剤を使用する場合は、そのまま使用しても良いし、留去してもよい。
【００１７】
原料エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応において、（メタ）アクリル酸の使用量が少ない場合、片末端のみが（メタ）アクリロイル基を有するモノ（メタ）アクリレートが副生する。しかしながら、これらの成分もラジカル重合活性を有するため、通常は反応物から除去することなく、混合物のまま使用することができる。又、逆に（メタ）アクリル酸の使用量が多い場合、過剰に用いた（メタ）アクリル酸が残存することになるが、特に問題がない場合はそのまま使用することが可能である。
原料エポキシ化合物に対する（メタ）アクリル酸の使用量は、モル比でグリシジル基１モルに対して、（メタ）アクリル酸０．８〜１．２モルであることが好ましい。
【００１８】
２．硬化性組成物
本発明の組成物は、前記化合物１を必須とするものであるが、必要に応じて種々の成分を配合することもできる。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００１９】
２−１ ．ラジカル重合性モノマー
本発明の組成物には、基材との密着性を向上させたり、硬化物の耐摩耗性を向上させる等、各種物性を用途に応じて向上させるという点で、化合物１以外のラジカル重合性モノマーを併用して使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート並びにスチレン及びジビニルベンゼン等のスチレン誘導体等が挙げられ、これらの中から使用目的や所望物性に合わせて、任意のものを任意の割合で使用することができる。ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下単官能（メタ）アクリレートという〕、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート〔以下多官能（メタ）アクリレートという〕等が挙げられる。
【００２０】
単官能（メタ）アクリレートとしては、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート及びイソボルニルアクリレート等の高沸点（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
又、これら以外にも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の低分子量で沸点の低い（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート等の４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
又、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
２−２ ．光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化性の組成物として使用することができる。活性エネルギー線としては、電子線、可視光線及び紫外線等が挙げられ、特別な装置を必要とせず、簡便であるため、可視光線又は紫外線が好ましい。
可視光線又は紫外線硬化性組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化性組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００２３】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
光重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
光重合開始剤を配合する場合は、化合物１の１００質量部、又は化合物１及びラジカル重合性モノマーの合計量１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。
【００２５】
２−３ ．熱重合開始剤
本発明の組成物は、熱硬化性の組成物として使用することができる。この場合、組成物に熱重合開始剤を配合することが好ましい。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００２６】
これら熱重合開始剤の使用量としては、化合物１の１００質量部、又は化合物１及びラジカル重合性モノマーの合計量１００質量部に対して、１０質量部を超えないことが好ましい。
【００２７】
２−４ ．その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて、前記成分以外にも、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び光安定剤等を配合することもできる。
【００２８】
３．使用方法及び用途
本発明の組成物の使用方法としては、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線硬化性組成物の場合は、活性エネルギー線を照射し、熱硬化性組成物の場合は、加熱する。又、ハードコート剤の用途に使用する場合は、組成物として光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用したものを使用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【００２９】
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、レジスト基板、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、塗料等のコーティング剤、インキ、レジスト及び成形材等が挙げられる。
特に、本発明の組成物は、その硬化物物性から、コーティング剤に好適に使用でき、特にハードコート剤として好適に使用することができる。コーティング剤としては、木工等塗料、モルタル及びスレート等のトップコート用塗料並びに電子回路を構成するプリント基板の防水塗料等が挙げられる。ハードコート剤の具体的な使用形態としては、ＣＤの裏面のコーティング、携帯電話本体のコーティング及び自動車用ヘッドライトのコーティング等が挙げられる。又、本発明の組成物はレジスト材料としても有用なものである。
【００３１】
本発明の組成物は上記用途以外にも、成形材料としても有用であり、具体的には透明アクリル板及び液晶用材料等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において、「部」と表示してあるのは、全て質量部を示す。
【００３３】
○製造例１〔ノルボルナンジメタノールジグリシジルエポキシアクリレート（ＮＤＭＤＧＥＡ）の合成〕
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた容積１Ｌのフラスコに、ｔ−ノルボルナンジメタノール（以下「ｔ−ＮＤＭ」という）１００ｇ、エピクロルヒドリン１７８ｇ及びジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」という）５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。ついで、水酸化カリウム（以下「ＫＯＨ」という）を少量ずつフラスコに加えて反応させた。ＫＯＨの添加により内温が上昇するため、内温が５０℃を超えないように、適宜ＫＯＨを追加した。反応時間は３０時間であり、ＫＯＨは合計で２０３ｇ加えた。
反応液にヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０（体積比）４００ｇ及び水３５０ｇを加えて、分液漏斗で分液し水層を除去した。次いで、水３００ｇで有機層を洗浄する操作を３回繰り返した後に、溶媒を留去しｔ−ＮＤＭのグリシジル付加物（ＮＤＭＤＧ）を得た。収量は１０５ｇであった。尚、この化合物のエポキシ当量は６．２ｍｅｑ／ｇであった。
攪拌機、冷却管及び温度計を備えた容積５００ｍＬのフラスコに、上記で得られたＮＤＭＤＧ８０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」という）１．２ｇを加え、フラスコを８０℃に昇温した。次いで、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０６ｇを溶解したアクリル酸３７ｇを一時間かけて滴下した。その後、一定時間ごとにサンプリングを行い、酸価を測定することにより反応率を追跡した。反応時間１５時間で酸価は一定になったため反応を終了した。このときの酸価は０．２３ｍｅｑ／ｇであった。ｔ−ＮＤＭのグリシジルエーテル化物のエポキシアクリレートは収量１０８ｇであった。
尚、この化合物は、式（３）おいて、Ｒ_１及びＲ_３が水素原子で、ｓ＝０（５６質量％）、ｓ＝１（２２質量％）、ｓ≧２（２２質量％）の化合物の混合物であった。
【００３４】
○製造例２〔ノルボルナンジメタノールジメチルグリシジルエポキシアクリレート（ＮＤＭＤＭＧＥＡ）の合成〕
製造例１において、ｔ−ＮＤＭの１００ｇ、メチルエピクロルヒドリンの２０５ｇ、ＤＭＳＯの５０ｇを使用する以外は、製造例１と同様の方法で反応を行った。反応時間は３０時間であり、ＫＯＨは合計で２０６ｇ加えた。
得られた反応液を製造例１と同様に精製して、ｔ−ＮＤＭのグリシジル付加物（ＮＤＭＤＧ）を得た。収量は１５６ｇであった。尚、この化合物のエポキシ当量は５．４４ｍｅｑ／ｇであった。
製造例１において、上記で得られたＮＤＭＤＭＧ１００ｇ、ＴＢＡＢの１．４ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０６ｇを溶解したアクリル酸４０ｇを使用する以外は、製造例１と同様の方法で反応を行った。反応時間１５時間で酸価は一定になったため反応を終了した。このときの酸価は０．５４ｍｅｑ／ｇ、ｔ−ＮＤＭのメチルグリシジルエーテル化物のエポキシアクリレートは収量１３０ｇであった。
尚、この化合物は、式（３）おいて、Ｒ_１及びＲ_３が水素原子で、ｓ＝０（７５質量％）、ｓ≧１（２５質量％）の混合物であった。
【００３５】
○原料エポキシアクリレート
実施例及び比較例で使用したエポキシアクリレートについて、下記評価方法で測定した物性を、下記表１に示す。
【００３６】
・評価
１）粘度
Ｅ型粘度計を用いて、化合物の粘度を測定した。
【００３７】
２）透明性
化合物の透明性をＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準じてハーゼン単位色数により評価した。結果は、ＡＰＨＡで表記した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１における略号は、以下の意味を示す。
１）製造例１で得られたエポキシアクリレート
２）製造例２で得られたエポキシアクリレート
３）３０００Ａ：共栄社化学（株）製エポキシエステル３０００Ａ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート
４）１６００Ａ：共栄社化学（株）製エポキシエステル１６００Ａ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート
５）ＨＢＡＤＡ：水添ビスフェノールＡジアクリレート
【００４０】
○実施例１〜３及び比較例１〜３（紫外線硬化性組成物の製造及び評価）
表２に示す成分を常法に従い混合し、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中で、表２に示す固体状の光重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、紫外線硬化性組成物を得た。
バーコーターを使用して、ガラス平板上に厚さ５０μｍで、得られた組成物を塗布し、コンベアスピード５ｍ／分、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ^２の条件で、紫外線照射を１０回行なった。
得られた硬化物を、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
【００４１】
・評価
１）密着性
得られた組成物を、ＰＥＴフィルム上に塗布し、上記と同一条件で紫外線照射を行ったものを試料とした。試料を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個作製し、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じてクロスカット法により密着性を評価した。剥がれなかった碁盤目の数が８０以上のものを○、５０〜７９のものを△、４９個以下のものを×とした。結果を表２に示した。
【００４２】
２）鉛筆硬度
得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、鉛筆硬度を測定した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
表２における略号は、以下の意味を示す。これら以外の略号は、表１と同様の意味を示す。
１）Ｍ−３０５：東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５、ペンタエリスリトールトリアクリレート
２）ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
３）ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール
４）ＶＡｍ−１１０：和光純薬工業（株）製、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド
５）ＰＢＤ：日本油脂（株）製パーブチルＤ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００４５】
○実施例４及び５（熱硬化性組成物の製造及び評価）
表２に示す成分を常法に従い混合し、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中で、熱重合開始剤を１５分かけて加熱溶解させ、熱硬化性組成物を得た。
バーコーターを用いて、ガラス平板上に厚さ５０μｍで、得られた組成物を塗布し、次いで１５０℃の乾燥機中で３時間熱硬化を行った。
得られた硬化物を、実施例１〜３と同様の方法で評価した。それらの結果を表２に示す。
【００４６】
○耐熱性試験
実施例１、実施例２及び比較例３で得られた硬化物について、熱分析試験（ＴＧ／ＤＴＡ）を行い、硬化物の分解温度を調べた。硬化物の質量が急激に減少し始める温度を分解温度とした。
それらの結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
本発明の必須成分の化合物１は低粘度であり、着色が少なく透明性に優れていた。
実施例から明らかな通り、本発明の組成物は、いずれの場合も、硬度、密着性及び耐熱性に優れているものであった。
一方、通常のビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレートを含む組成物（比較例１）は、硬度は高いものの、組成物の粘度が高く取り扱いにくいうえ、硬化物の密着性も十分ではない。ヘキサンジオールのような骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含む組成物（比較例２）は、低粘度であるが、硬度が不十分なものであった。又、水添ビスフェノールＡジアクリレートを含む組成物（比較例３）は、硬化物の密着性が不十分なうえ、耐熱性も大きく低下した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、得られる硬化物の硬度及び密着性に優れるため、コーティング剤に好適に使用でき、特にハードコート剤、レジスト用途に好適に使用できるものである。又、この他にも、ＵＶ塗料、成型材料用途などの幅広い用途に使用することができる。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含有してなる硬化性組成物。
   

   

   〔但し、式（１）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２はアルキレン基を表す。ｎ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝０〜４である。ｓは０以上の整数を表す。Ａｃは下記式（２）で表される基であり、式（２）においてＲ_３は水素原子又はメチル基である。〕
   

   
2. ラジカル重合性モノマーをさらに含有してなる請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 光重合開始剤又は／及び熱重合開始剤をさらに含有してなる請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物からなるコーティング剤。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物からなる硬化物。