JP2005029928A - ポリ乳酸系成形体用染色助剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリ乳酸系成形体の染色において染め斑のない染色物を得る為に、染料の分散を助け、且つ再現性良く均染効果を発揮する染色助剤を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸系成形体用染色助剤は、一般式（１）で示される化合物の一種または二種以上と、特定の化学式で示される化合物の一種または二種以上、および特定の化学式で示される化合物の一種または二種以上を含有する。

（Ｘは、ナフチル基又は次式で示され、Ａ１はエチレンオキシ基が１０〜３５個結合したポリエチレンオキシ基等で、ＭはＫ、Ｎａ、ＮＨ_４又は炭素数６以下のＮ−アルキルアンモニウムもしくはＮ−アルカノールアンモニウムを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系成形体用の染色助剤に関し、特に、ポリ乳酸系繊維あるいはこれらの繊維と他繊維との混紡交編交織品用の染色助剤に関する。更に詳しくは、分散染料を用いてポリ乳酸系成形体材料を染色する際に、優れた分散均染効果を発揮する染色助剤に関する。また、本発明は、該染色助剤を使用して染色されたポリ乳酸系成形体にも関する。

従来、衣料用途等の繊維としてはポリエステル系繊維あるいはポリアミド系繊維等が広く使用されてきた。しかしながら、近年、地球環境保全の観点から、これらの汎用プラスチック製品に替わる材料として、地球環境に優しい生分解性繊維であるポリ乳酸系繊維が注目を集めている。しかし、ポリ乳酸系繊維は脂肪族ポリエステル繊維であり、芳香族ポリエステル繊維等に比べて耐加水分解性に劣るという欠点を有する。また、芳香族ポリエステル繊維と比較して融点が低い等の物性上の理由により芳香族ポリエステル繊維と同様の染色加工を行った場合、繊維の分子量や強度の大幅な低下を引き起こし、十分な分散均染性を得られない等問題があるのが現状であった。そこでこの問題を解決する為に、繊維の分子量の低下率が２０％以下となるように、染色温度、染色時間および染色ｐＨを選択して染色する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら上記の染色加工方法では分子量の低下を抑えることは可能であっても、分散染料の分散不良によるタール化を引き起こしたり、不均染による染め斑が発生する等問題があり、ユーザーの満足するような染色物が得られていないのが現状であった。よって上記ポリ乳酸系繊維の染色については、適切な染色加工技術が確立されておらず、良好な分散均染効果を発揮する染色助剤の開発が望まれていた。

一方、本出願人は先に、ポリエステル系合成繊維の染色においてある特定の化合物を使用すると、良好な分散均染効果が得られることを見出した（特許文献２）。これは、高温染色であって、芳香族系ポリエステル繊維を対象としている。

特開平８−３１１７８１号公報 特公昭５５−３５５０６号公報

本発明は、ポリ乳酸系成形体の染色において染め斑のない染色物を得る為に、染料の分散を助け、且つ再現性良く均染効果を発揮する染色助剤を提供することが課題である。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、優れた分散均染効果を発揮できるポリ乳酸系成形体用染色助剤の発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物の一種または二種以上

［式中、Ｘはナフチル基、または

（但し、Ｒは水素原子またはフェニル基またはベンジル基またはスチリル基または炭素数１〜１２のアルキル基またはモノベンジルフェニル基またはジベンジルフェニル基またはモノスチリルフェニル基またはジスチリルフェニル基またはクミル基またはモノベンジルクミル基またはジベンジルクミル基またはモノスチリルクミル基またはジスチリルクミル基を示す。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２、または３の場合はＲの種類は上記のものからそれぞれ独立に選ばれる）であり；Ａ₁はエチレンオキシ基が１０〜３５個結合したポリエチレンオキシ基であるか、またはエチレンオキシ基が９〜３０個およびプロピレンオキシ基が１〜５個結合したポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり；ＭはＫ、Ｎａ、ＮＨ₄または炭素数６以下のＮ−アルキルアンモニウムもしくはＮ−アルカノ−ルアンモニウムを示す。］、
（Ｂ）下記一般式（２）、（３）または（４）で示される化合物の一種または二種以上

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は各々、炭素数５〜１８の高級脂肪酸残基であり；Ａ₂はエチレンオキシ基が３〜２０個結合したポリエチレンオキシ基であるか、またはエチレンオキシ基が５〜２５個およびプロピレンオキシ基が１〜５個結合したポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり；Ａ₃〜Ａ₅は全てがポリエチレンオキシ基であるかまたはポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり、Ａ₃〜Ａ₅の全てがポリエチレンオキシ基の場合はＡ₃〜Ａ₅が合計９〜６０個のエチレンオキシ基を有し、Ａ₃〜Ａ₅の全てがポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基である場合は、Ａ₃〜Ａ₅が合計１５〜７５個のエチレンオキシ基および合計３〜１５個のプロピレンオキシ基を有し；Ａ₆〜Ａ₉は全てがポリエチレンオキシ基であるかまたはポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり、Ａ₆〜Ａ₉の全てがポリエチレンオキシ基の場合は、Ａ₆〜Ａ₉が合計１２〜８０個のエチレンオキシ基を有し、Ａ₆〜Ａ₉の全てがポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基である場合は、Ａ₆〜Ａ₉が合計２０〜１００個のエチレンオキシ基および合計４〜２０個のプロピレンオキシ基を有する。］、および
（Ｃ）下記一般式（５）で示される化合物（Ｃ）の一種または二種以上

［式中、Ｒ₁₀は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍ₂はＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇを示す。］
を含有することを特徴とするポリ乳酸系成形体用染色助剤である。
さらに、本発明は、上記染色助剤を使用して染色されたポリ乳酸系成形体である。

本発明の染色助剤は、ポリ乳酸系成形体の染色において、染料の分散性を助け、且つ再現性良く均染効果および濃色効果を発揮し、染斑のない染色物を得ることができる。

本発明において一般式（１）で示される化合物（Ａ）のＸ基について例示すると、ナフチル基；フェニル基；および置換されたフェニル基、例えば、モノフェニル化フェニル基、ジフェニル化フェニル基、トリフェニル化フェニル基、モノベンジル化フェニル基、ジベンジル化フェニル基、トリベンジル化フェニル基、モノスチリル化フェニル基、ジスチリル化フェニル基、トリスチリル化フェニル基、tert−ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェニル基、オクチルフェニル基、クミルフェニル基、モノフェニル化ノニルフェニル基、ジフェニル化ノニルフェニル基、モノベンジル化ノニルフェニル基、ジベンジル化ノニルフェニル基、モノスチリル化ノニルフェニル基、ジスチリル化ノニルフェニル基、モノフェニル化オクチルフェニル基、ジフェニル化オクチルフェニル基、モノベンジル化オクチルフェニル基、ジベンジル化オクチルフェニル基、モノスチリル化オクチルフェニル基、ジスチリル化オクチルフェニル基、モノベンジルフェニル化フェニル基、ジベンジルフェニル化フェニル基、モノスチリルフェニル化フェニル基、ジスチリルフェニル化フェニル基、モノベンジルクミル化フェニル基、ジベンジルクミル化フェニル基、モノスチリルクミル化フェニル基、ジスチリルクミル化フェニル基等を挙げることができるが、このうちモノベンジル化フェニル基、ジベンジル化フェニル基、トリベンジル化フェニル基またはモノスチリル化フェニル基、ジスチリル化フェニル基、トリスチリル化フェニル基、モノスチリル化オクチルフェニル基、ジスチリル化オクチルフェニル基であることが効果の点で好ましい。上記の置換されたフェニル基における置換基の位置は特に限定されない。

一般式（１）において、Ａ₁はエチレンオキシ基が１０〜３５個、好ましくは１０〜３０個、さらに好ましくは１５〜２５個、特に好ましくは１５〜２０個結合したポリエチレンオキシ基であるか、またはエチレンオキシ基が９〜３０個、好ましくは１５〜２５個、およびプロピレンオキシ基が１〜５個、好ましくは１〜４個、結合したポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基である。後者の場合、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の合計数は１０〜３５、好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１５〜２５、特に好ましくは１５〜２０である。Ａ₁がポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基の場合、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基はブロック結合であってもランダム結合であってもよい。Ａ₁がポリエチレンオキシ基の場合、エチレンオキシ基の個数が１０個未満であれば染料の移染効果が減少し更には染料の分散性も必ずしも向上しない。また、３５個を超えた場合、染料の染着阻害が何が考えられるでしょうか？起きたり、起泡の問題が発生する為好ましくない。これらは芳香族ポリエステルには見られなかった問題であり、原因は明らかではないが、ポリ乳酸特有の結晶構造や染色温度がポリエステル系繊維と比較し低いことに起因すると考えられる。Ａ₁がポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基の場合も同様に、エチレンオキシ基の個数とプロピレンオキシ基の個数の和が１０個未満であれば、染料の移染効果が減少し更には染料の分散性も必ずしも向上しない。また、３５個を超えた場合、染料の染着阻害が何が考えられるでしょうか？起きたり、起泡の問題が発生することはＡ₁がポリエチレンオキシ基であるときと同様である。

化合物（Ａ）は公知の方法で得られる。すなわち、ナフトール、または非置換もしくは置換フェノールに、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ触媒を用い、加圧下１２０〜１７０℃にて所定量のアルキレンオキサイドを付加させた後、クロルスルホン酸、無水硫酸もしくはスルファミン酸等で硫酸化して得ることができる。クロルスルホン酸または無水硫酸で硫酸化した場合には、さらに、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ化合物による中和処理が行われる。

本発明における化合物（Ｂ）は、一般式（２）、（３）または（４）で示される。これらの式において、Ｒ₁〜Ｒ₉は各々、炭素数５〜１８の高級脂肪酸残基であり、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびイソステアリン酸残基を挙げることができる。好ましくはステアリン酸およびオレイン酸残基である。

一般式（２）において、Ａ₂はエチレンオキシ基が３〜２０個、好ましくは５〜１５個結合したポリエチレンオキシ基、またはエチレンオキシ基が５〜２５個、好ましくは７〜２０個およびプロピレンオキシ基が１〜５個、好ましくは１〜３個結合したポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基である。一般式（３）において、Ａ₃〜Ａ₅は全てがポリエチレンオキシ基であるかまたはポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり、Ａ₃〜Ａ₅の全てがポリエチレンオキシ基の場合はＡ₃〜Ａ₅が合計９〜６０個、好ましくは１５〜４５個のエチレンオキシ基を有し、Ａ₃〜Ａ₅の全てがポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基である場合は、Ａ₃〜Ａ₅が合計１５〜７５個、好ましくは２１〜６０個のエチレンオキシ基および合計３〜１５個、好ましくは３〜９個のプロピレンオキシ基を有する。一般式（４）において、Ａ₆〜Ａ₉は全てがポリエチレンオキシ基であるかまたはポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり、Ａ₆〜Ａ₉の全てがポリエチレンオキシ基の場合は、Ａ₆〜Ａ₉が合計１２〜８０個、好ましくは２０〜６０個のエチレンオキシ基を有し、Ａ₆〜Ａ₉の全てがポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基である場合は、Ａ₆〜Ａ₉が合計２０〜１００個、好ましくは２４〜８０個のエチレンオキシ基および合計４〜２０個、好ましくは４〜１２個のプロピレンオキシ基を有する。Ａ₂〜Ａ₉がポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基である場合、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基はブロック結合であってもランダム結合であってもよい。

一般式（２）で示される化合物を具体的に例示すると、ジカプロン酸ポリアルキレングリコール、ジカプリル酸ポリエチレングリコール、ジカプリン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジミリスチン酸ポリエチレングリコール、ジパルミチン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレンポリプロピレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレンポリプロピレングリコール等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

一般式（３）で示される化合物を具体的に例示すると、ポリオキシエチレングリセリントリカプレート、ポリオキシエチレングリセリントリカプリレート、ポリオキシエチレングリセリントリラウレート、ポリオキシエチレングリセリントリミリステート、ポリオキシエチレングリセリントリパルミテート、ポリオキシエチレングリセリントリステアレート、ポリオキシエチレングリセリントリオレート、ポリオキシエチレングリセリントリイソステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリントリステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリントリオレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

一般式（４）で示される化合物を具体的に例示すると、ポリオキシエチレンジグリセリンテトラカプレート、ポリオキシエチレンジグリセリンテトラカプリレート、ポリオキシエチレンジグリセリンテトララウレート、ポリオキシエチレンジグリセリンテトラミリステート、ポリオキシエチレンジグリセリンテトラパルミテート、ポリオキシエチレンジグリセリンテトラステアレート、ポリオキシエチレンジグリセリンテトラオレート、ポリオキシエチレンジグリセリンテトライソステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジグリセリンテトラカプレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジグリセリンテトラオレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

化合物（Ｂ）は、公知の方法で容易に得られる。即ち、化合物（２）はポリアルキレングリコールにアルキレンオキサイドを付加させた後、アルカリ触媒の存在下で、高級脂肪酸によってエステル化すればよいし、化合物（３）または（４）については、それぞれグリセリン、ジグリセリンにアルキレンオキサイドを付加させた後、同様にエステル化すればよい。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）および一般式（２）、（３）または（４）で示される化合物（Ｂ）を得るためのアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは、単独または混合系で用いることができる。混合系で用いる場合、アルキレンオキサイドの付加は、ブロック付加またはランダム付加のいずれであっても良い。アルキレンオキサイドの付加がない場合には、染料の移染効果が減少し更には染料の分散性も必ずしも向上しない。

本発明における化合物（Ｃ）は、一般式（５）で示される。一般式（５）において、Ｒ₁₀は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、例えば、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、オレイルを挙げることができる。好ましくは２−エチルヘキシルである。本発明の染色助剤では、化合物（Ｃ）を、一種または二種以上使用することができる。

化合物（Ａ）〜（Ｃ）の重量比率は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（０．０１〜１０）：（０．０１〜１０）：１の範囲であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（１〜５）：（１〜５）：１である。化合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の配合量がこの範囲から増減した場合には分散性劣化、移染性劣化または起泡性の増大、濃色効果が得られない、のいずれかの現象を生じ、本発明の目的とする染色助剤としては好ましくない結果を与える。

本発明のポリ乳酸系成形体用染色助剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、浸透剤、浴中柔軟剤等の各種添加剤を任意成分として添加することができる。

本発明の主旨とするところは、ポリ乳酸系成形体の染色において、本発明の一般式（１）で示される化合物（Ａ）と一般式（２）、（３）または（４）で示される化合物（Ｂ）と一般式（５）で示される化合物（Ｃ）とを併用することで優れた分散性と均染性を発揮し染斑の無い優れた染色物を得ることである。

従来、ポリ乳酸系成形体の染色において、優れた染色性能を発揮できる染色助剤は提案されておらず、極めて有用な発明と言える。本発明に使用される染色助剤が染色性に優れる理由については完全に解明していないが、本発明に係わる化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中の特定長さのポリエチレンオキシ基および／またはポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基や特定の疎水基が作用し合い効果を発揮しているものと推察される。

本発明におけるポリ乳酸系成形体は、ポリ乳酸系樹脂から製造された繊維、布帛、ファスナー、ボタン等を含み、本発明の染色助剤は、いずれの成形体の染色においても優れた効果を有する。以下に、本発明の染色助剤が使用される成形体の好ましい例として、繊維について説明するが、本発明におけるポリ乳酸系成形体は、繊維に限定されるものではない。

ポリ乳酸系繊維は、ポリ乳酸系繊維単独あるいはポリ乳酸系繊維と他の天然、再生、合成繊維との混紡、交編物、交織物等であってもよい。また、その形態としては、糸、編物、織物、不織布、綱、網等の繊維構造体と認識されるものであればよい。

ポリ乳酸系繊維は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主とした繰り返し単位の脂肪族ポリエステル繊維である。

ポリ乳酸系繊維を製造する際に用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチド、あるいはメゾラクチドを原料とする。ポリ乳酸系繊維の結晶性を上げ強度を上げるために、ポリ乳酸はＬ−体の比率が９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。

この時用いられるポリ乳酸は、製糸性及び延伸特性の点で、相対粘度が２．５〜３．５の範囲であることが好ましく、２．７〜３．２の範囲であることがより好ましい。また、用いられるポリ乳酸は、モノマーの含有量が０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、特に０．２質量％以下であることが好ましい。上記モノマーは、後述するＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマーの含有量が０．５質量％を超えると、紡糸・延伸工程で糸切れ等が発生し、操業性が著しく低下するおそれがある。これは、モノマー成分が熱により分解する為、ポリ乳酸の耐熱性を低下させるからであると考えられる。

ポリ乳酸系繊維の単糸繊度は、０．５０〜２５dtex（デシテックス）であることが好ましく、０．７５〜１０dtexであることがより好ましい。ポリ乳酸系繊維としては、マルチフィラメント延伸糸、マルチフィラメント仮撚糸、ステープルファイバーなどがあげられる。例えば、マルチフィラメント延伸糸は、紡糸速度を３０００ｍ／分以上で紡糸した後、延伸温度を１００〜１２５℃で、１．３倍以上延伸した後、１２５〜１５０℃で熱セットすることにより得られる。この延伸糸の引張強度は、３．５cN／dtex（センチニュートン／デシテックス）以上であり、沸水収縮率も１５％以下であるものが好ましい。

また、マルチフィラメント仮撚糸の製造方法は、通常の延伸同時仮撚方法であれば特に問題はなく、ベルトタイプ、ピンタイプ、フリクションタイプなどの仮撚機でも使用可能である。仮撚速度は生産性を考慮して５００ｍ／分以上であることが好ましい。この仮撚糸の引張強度は、２．６５cN／dtex以上であるものが好ましい。

さらに、ステープルファイバーは、紡糸速度を２０００ｍ／分以下で紡糸した後、延伸温度を６０〜９８℃で、４．０倍以上延伸した後、１０５〜１３５℃で熱セットする事により得られる。このステープルファイバー引張強度は、３．０cN／dtex以上であるものが好ましい。

本発明の染色助剤を用いてポリ乳酸系成形体を染色するとき、従来の染色機械をそのまま使用することができ、染色浴に用いる染料、ｐＨ調整のための酸、キレート剤などは従来どおり使用できる。ポリ乳酸系の成形体の染色は、１００℃〜１２０℃の温度、４〜６のｐＨで行うことが好ましい。これは、芳香族ポリエステル系の成形体の染色が、温度１３０℃〜１４０℃、ｐＨ４．５程度で行われることと大きく異なる。ポリ乳酸系の成形体をこの条件で染色すると、加水分解が起こり、分子量の低下が避けられないためである。

本発明の染色助剤の使用量は、固形分で染浴に対して通常０．０１〜５．０ｇ／リットルで、好ましくは０．１〜１．０ｇ／リットルである。また、溶解性や安定性の向上、低粘度化の為にイソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ等の溶剤等で希釈して使用してもよい。通常、処理浴の浴比は、１：５〜１：３０であり、染色方法は浸染、捺染、連染などいずれの方法でもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（１）化合物（Ａ）の製造：
温度計、滴下装置、撹拌装置を付した四つ口フラスコに、フェノール９４ｇ、無水塩化アルミニウム０．６ｇを入れ、９５℃に昇温しベンジルクロライド２５０ｇを約４時間要し徐々に滴下した。同温度で約５時間撹拌を続けた後、加圧反応装置に移し、苛性カリ２ｇを加え、１６０〜１７０℃にてエチレンオキサイド８８０ｇを約７時間要して付加させ、赤褐色油状物を得た。このものを触媒中和、脱水、濾過し、別の四つ口フラスコに５７８ｇ取り、４０℃以下でクロルスルホン酸５９ｇを約３時間要し徐々に滴下した後、窒素ガスを導入し約４時間脱塩酸を行い、得られた硫酸化物を苛性カリ溶液にて中和した。
（２）化合物（Ｂ）の製造：
温度計、水分受器、撹拌装置を付した四つ口フラスコに、平均分子量６６０のポリエチレングリコール６６０ｇ、苛性カリ２．５ｇ、オレイン酸５６０ｇを入れ、２２０℃まで昇温し、同温度で約８時間エステル化反応を行った。この得られたエステル化物を酢酸溶液にて中和した。
（３）化合物（Ｃ）の製造：
温度計、撹拌装置を付した四つ口フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ、ラウリルアルコール３７２ｇ、ＰＴＳ（ｐ-トルエンスルホン酸）０．８ｇを入れ、１７０〜１８０℃で３時間反応させた。次に５０〜６０℃まで冷却し、水１２６ｇと無水亜硫酸ソーダ１２６ｇを仕込み、１１０〜１２０℃まで昇温し、同温度で２時間反応させて化合物（Ｃ）を得た。
（４）染色助剤の製造：
ビーカーに（１）で得られた化合物２５ｇ、（２）で得られた化合物４５ｇ、および（３）で得られた化合物３０ｇを取り、約３０分間撹拌して、表１に示す実施例１の染色助剤を得た。
得られた染色助剤の濃色効果、分散性および移染性の試験を以下の方法に従って行った。結果を表３および４に示す。

（１）化合物（Ａ）の製造：
温度計、滴下装置、撹拌装置を付した四つ口フラスコに、ノニルフェノール２２０ｇ、無水塩化アルミニウム１．２ｇを入れ、９５℃に昇温しベンジルクロライド２５０ｇを約４時間要し徐々に滴下した。同温度で約５時間撹拌を続けた後、加圧反応装置に移し、苛性カリ２ｇを加え、１６０〜１７０℃にてエチレンオキサイド６６０ｇを約６時間要して付加させ、赤褐色油状物を得た。このものを触媒中和、脱水、濾過し、別の四つ口フラスコに５３０ｇ取り、４０℃以下でクロルスルホン酸５９ｇを約３時間要し徐々に滴下した後、窒素ガスを導入し約４時間脱塩酸を行い、得られた硫酸化物を苛性カリ溶液にて中和した。
（２）化合物（Ｂ）の製造：
加圧反応装置にグリセリン９２ｇ、苛性カリ２ｇを入れ、１６０〜１７０℃にてエチレンオキサイド９２４ｇを約５時間要して付加させた後、熟成させた。次にこの生成物５０８ｇ、苛性カリ２ｇ、ステアリン酸４２０ｇを、温度計、水分受器、撹拌装置を付した四つ口フラスコに入れ、２２０℃まで昇温し、同温度で約８時間エステル化反応を行った。この得られたエステル化物を酢酸溶液にて中和した。
（３）化合物（Ｃ）の製造：
温度計、撹拌装置を付した四つ口フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ、ノニルアルコール１４４ｇ、ＰＴＳ０．４ｇを入れ、１７０〜１８０℃で３時間反応させた。次に５０〜６０℃まで冷却し、水１２６ｇと無水亜硫酸ソーダ１２６ｇを仕込み、１１０〜１２０℃まで昇温し、同温度で２時間反応させて化合物（Ｃ）を得た。
（４）染色助剤の製造：
ビーカーに（１）で得られた化合物４０ｇ、（２）で得られた化合物４０ｇ、および（３）で得られた化合物２０ｇを取り、約３０分間撹拌して、実施例２の染色助剤を得た。
得られた染色助剤の濃色効果、分散性および移染性の試験を以下の方法に従って行った。結果を表３および４に示す。

実施例１〜２と同様に反応を行って、表１に示す実施例３〜６の染色助剤を得た。得られた染色助剤の濃色効果、分散性および移染性の試験を以下の方法に従って行った。結果を表３および４に示す。

比較例１
ビーカーに実施例１の化合物（Ｂ）を４０ｇ、および化合物（Ｃ）を６０ｇ取り、約３０分間撹拌して、比較例１の染色助剤を得た（表２）。得られた染色助剤の濃色効果、分散性および移染性の試験を以下の方法に従って行った。結果を表３および４に示す。

比較例２
実施例２の化合物（Ｃ）を単独で比較染色助剤として使用し（表２）、濃色効果、分散性および移染性の試験を以下の方法に従って行った。結果を表３および４に示す。

比較例３
（１）化合物（Ａ）に相当する比較化合物（Ａ）の製造：
加圧反応装置にフェノール９４ｇ、苛性カリ１ｇを加え、１６０〜１７０℃にてエチレンオキサイド２６４ｇを約２時間要して付加し、赤褐色油状物を得た。このものを触媒中和、脱水、濾過し、別の四つ口フラスコに１８０ｇ取り、４０℃以下でクロルスルホン酸５９ｇを約３時間要し徐々に滴下した後、窒素ガスを導入し約４時間脱塩酸を行い、得られた硫酸化物を苛性カリ溶液にて中和した。
（２）化合物（Ｂ）に相当する比較化合物（Ｂ）の製造：
温度計、水分受器、撹拌装置を付した四つ口フラスコに、平均分子量１５４０のポリエチレングリコール１５４０ｇ、苛性カリ４ｇ、ステアリン酸５６８ｇを入れ、２２０℃まで昇温し、同温度で約８時間エステル化反応を行った。この得られたエステル化物を酢酸溶液にて中和した。
（３）化合物（Ｃ）の製造：
温度計、撹拌装置を付した四つ口フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ、ノニルアルコール１４４ｇ、ＰＴＳ０．４ｇを入れ、１７０〜１８０℃で３時間反応させた。次に５０〜６０℃まで冷却し、水１２６ｇと無水亜硫酸ソーダ１２６ｇを仕込み、１１０〜１２０℃まで昇温し、同温度で２時間反応させて化合物（Ｃ）を得た。
（４）比較染色助剤の製造：
ビーカーに（１）で得られた化合物３０ｇ、（２）で得られた化合物６０ｇ、および（３）で得られた化合物１０ｇを取り、約３０分間撹拌して、比較例３の染色助剤を得た（表２）。得られた染色助剤の濃色効果、分散性および移染性の試験を以下の方法に従って行った。結果を表３および４に示す。

実施例および比較例中の試験方法を下記に示す。
（ａ）濃色効果の評価
＜試験条件＞
染料１ ： Trial Blue 02 １％o.w.f.
染色助剤 ： １．０ｇ／Ｌ（固型分換算）
８０％酢酸： ０．３ｍｌ／Ｌ
浴比 ： １：２０
温度・時間： １１０℃×３０分
染色機 ： カラーマスター１２（辻井染機工業製）
＜試験方法＞
ポリ乳酸系繊維からなる布帛を上記条件で染色し、水洗後試布の濃色効果を評価した。
＜判定方法＞
被染繊維の濃色効果の測定
東京電色製、色差計（COLOR ACE MODEL TCA-1）により被染繊維のＬ値を測定し、評価した。Ｌ値は明度指数といい数値が小さいほど濃色効果が優れていることを意味する。

（ｂ）分散性試験
＜試験条件＞
染料２ ： Dianix Red FB ２％o.w.f.
染料３ ： Dianix Blue KRN−FS ２％o.w.f.
染色助剤 ： １．０ｇ／Ｌ（固形分換算）
８０％酢酸： ０．３ｍｌ／Ｌ
浴比 ： １：１５
温度 ： １００℃
染色機 ： カラーペット１２（日本染色機械製）
＜試験方法＞
ポリ乳酸系繊維からなる布帛をカラーペット１２（日本染色機械製）を用い、上記条件で６０℃から１００℃まで昇温させて染色を行い、１００℃に達したら直ちに冷却を開始する。水洗後試布上のケーシングスポットを視覚判定した。
＜判定基準＞
◎…染料スポットが試布上にほとんど見られない。
○…染料スポットが試布上の１／４程度しか見られない。
△…染料スポットが試布上の１／２程度まで見られる。
×…染料スポットが試布上の３／４以上見られる。

（ｃ）移染性試験
＜試験条件ａ＞
染料４ ： Dianix Orange B−SE １％o.w.f.
染料５ ： Dianix KBN−SE １％o.w.f.
染料６ ： Dianix Blue KBN−FS １％o.w.f.
８０％酢酸： ０．３ｍｌ／Ｌ
浴比 ： １：２０
温度・時間： １００℃×３０分
染色機 ： カラーマスター１２（辻井染機工業製）
＜試験条件ｂ＞
染色助剤 ： １．０ｇ／Ｌ（固形分換算）
８０％酢酸： ０．３ｍｌ／Ｌ
浴比 ： １：２０
温度・時間： １００℃×３０分
染色機 ： カラーマスター１２（辻井染機工業製）
＜試験方法＞
上記試験条件ａであらかじめ染色したポリ乳酸系繊維の布帛を元染布とする。元染布および元染布と同量同質の白布とを上記試験条件ｂで同浴で処理し、水洗後試布の染料移染性を調べた。
＜判定方法＞
移染試験後の元染布(1)と移染布(2)の反射率を日立製カラーアナライザー６０７型で測定しKubelka Munkの式よりＫ／Ｓ値を算出し、移染率を計算した。染料３では移染率が５５％以上、染料４および染料５では移染率が３５％以上のものを移染性良好とする。
移染率（％）＝１００×（(2)のＫ／Ｓ）／（(1)のＫ／Ｓ）

以上の試験に用いた、ポリ乳酸系繊維からなる布帛の製法および物性の測定方法は以下の通りである。
製法
Ｌ−体比率が９８．８％、相対粘度が３．０８、モノマー含有量が０．２８質量％であるポリ乳酸を用いて紡糸・延伸した。得られたマルチフィラメント延伸糸５６dtex（デシテックス）／４８ｆ（フィラメント）の引っ張り強度は４．７３cN／dtex、伸度は２８．７％、沸水収縮率は１１．６％であった。
上記フィラメントを原料として、３０インチ丸編み機にて２８ゲージで、インターロックを作成した。

測定方法
原料であるポリマー（ポリ乳酸）およびそれを延伸して得られた延伸糸の物性の分析を以下の方法で行った。
＜モノマー含有量＞
ポリマーを１０mg／mLの濃度になるようクロロホルムに溶かした。クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ分析を行い、分子量を測定した。検出器はＲＩを用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた。分子量１０００以下の成分の割合からポリマー中のモノマー含有量を算出した。

＜相対粘度：ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒にポリマーを１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。

＜Ｌ−体比率の測定＞
ポリマーを加水分解させ、１．０mol／Ｌのメタノール性水酸化ナトリウム溶液を溶媒として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製作所製、ＬＣ１０ＡＤ型）を使ってＬ−体の比率を求めた。

＜強伸度の測定＞
引っ張り試験機（島津製作所製、ＲＴＭ−１００）を用い、試料長２０cm、速度２０cm／分で引っ張り試験を行った。破断強度を引っ張り強度、破断伸度を伸度とした。

＜沸水収縮率＞
初期値５０cmの試料に、初期荷重２００mgをかけて沸騰水中に１５分間浸漬し、５分間風乾した後、次式により沸水収縮率を求めた。
沸水収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００

<総合評価判定基準>
○…染色助剤が染料の濃色性、分散性および移染性の全ての性能を満たしている。
△…染色助剤が染料の濃色性、分散性および移染性のいずれかの性能を満たしている。
×…染色助剤が染料の濃色性、分散性および移染性の全ての性能を満たしていない。

上記結果より、本発明の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を特定の比率で混合して得られた染色助剤は、比較染色助剤に比べ、分散均染効果および濃色効果が優れていることが確認された。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示される化合物の一種または二種以上
   

   

   ［式中、Ｘはナフチル基、または
   

   

   （但し、Ｒは水素原子またはフェニル基またはベンジル基またはスチリル基または炭素数１〜１２のアルキル基またはモノベンジルフェニル基またはジベンジルフェニル基またはモノスチリルフェニル基またはジスチリルフェニル基またはクミル基またはモノベンジルクミル基またはジベンジルクミル基またはモノスチリルクミル基またはジスチリルクミル基を示す。ｎは１〜３の整数であり、ｎが２、または３の場合はＲの種類は上記のものからそれぞれ独立に選ばれる）であり；Ａ₁はエチレンオキシ基が１０〜３５個結合したポリエチレンオキシ基であるか、またはエチレンオキシ基が９〜３０個およびプロピレンオキシ基が１〜５個結合したポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり；ＭはＫ、Ｎａ、ＮＨ₄または炭素数６以下のＮ−アルキルアンモニウムもしくはＮ−アルカノ−ルアンモニウムを示す。］、
   （Ｂ）下記一般式（２）、（３）または（４）で示される化合物の一種または二種以上
   

   

   ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は各々、炭素数５〜１８の高級脂肪酸残基であり；Ａ₂はエチレンオキシ基が３〜２０個結合したポリエチレンオキシ基であるか、またはエチレンオキシ基が５〜２５個およびプロピレンオキシ基が１〜５個結合したポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり；Ａ₃〜Ａ₅は全てがポリエチレンオキシ基であるかまたはポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり、Ａ₃〜Ａ₅の全てがポリエチレンオキシ基の場合はＡ₃〜Ａ₅が合計９〜６０個のエチレンオキシ基を有し、Ａ₃〜Ａ₅の全てがポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基である場合は、Ａ₃〜Ａ₅が合計１５〜７５個のエチレンオキシ基および合計３〜１５個のプロピレンオキシ基を有し；Ａ₆〜Ａ₉は全てがポリエチレンオキシ基であるかまたはポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基であり、Ａ₆〜Ａ₉の全てがポリエチレンオキシ基の場合は、Ａ₆〜Ａ₉が合計１２〜８０個のエチレンオキシ基を有し、Ａ₆〜Ａ₉の全てがポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ基である場合は、Ａ₆〜Ａ₉が合計２０〜１００個のエチレンオキシ基および合計４〜２０個のプロピレンオキシ基を有する。］、および
   （Ｃ）下記一般式（５）で示される化合物（Ｃ）の一種または二種以上
   

   

   ［式中、Ｒ₁₀は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｍ₂はＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇを示す。）
   を含有することを特徴とするポリ乳酸系成形体用染色助剤。
2. 化合物（Ａ）〜（Ｃ）の配合比が、重量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（０．０１〜１０）：（０．０１〜１０）：１である請求項１記載の染色助剤。
3. ポリ乳酸系成形体がポリ乳酸系繊維である、請求項１または２記載の染色助剤。
4. 請求項１または２記載の染色助剤を使用して染色されたポリ乳酸系成形体。
5. 成形体が繊維である、請求項４記載のポリ乳酸系成形体。