JP4400862B2

JP4400862B2 - 生分解性ポリエステル系成形体用の処理剤

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Publication number: JP4400862B2
Application number: JP2003369285A
Authority: JP
Inventors: 広治吉田; 宏史梶山; 義昭大木; 雅博鈴木
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2005133231A

Description

本発明は生分解性ポリエステル系成形体用の処理剤およびそれを用いて得られた生分解性ポリエステル系成形体に関する。詳しくは、ポリ乳酸系繊維あるいはこれらの繊維と他繊維との混紡交織品用繊維等の生分解性ポリエステル系成形体の濃色性、堅牢度向上、柔軟性及び帯電防止性の付与などを目的とした処理剤に関する。

天然繊維あるいは合成繊維の染色工程や仕上げ工程においては分散性、均染性、濃色性、柔軟性や帯電防止性を付与する等の目的で種々の用途に界面活性剤が処理剤として利用されている。近年、地球環境に優しい生分解性繊維としてポリ乳酸繊維が注目を集めており種々の界面活性剤が提案されてきているが、十分な効果を発揮するものは少ない。また、特にポリ乳酸繊維の染色加工においては、他の合成繊維や天然繊維と比べ染料が十分に染着されず、染色物の色の深みや鮮明性が劣るといった大きな欠点が挙げられている。

従来より、合成繊維、特にポリエステル繊維の濃色化方法として、繊維表面への微細凹凸を付与する方法や低屈折率樹脂で処理する方法が提案されている。前者の繊維表面への微細凹凸付与による方法に関しては、化学的浸食法、物理的エッチング法等が知られているが、特別な装置を必要としたり、工程が複雑である等の問題点がある（例えば、特許文献１および２参照）。一方、後者の低屈折率樹脂で処理する方法に関しては、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等を使用した方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの方法を生分解性ポリエステル系繊維に利用しても濃色性や耐久性等が不十分であり、未だユーザーの満足するものは得られていないのが現状であった。

特開昭５４−１２０７２８号公報特開昭６１−９７４９０号公報特開２００１−２８８６８３号公報

本発明は、生分解性ポリエステル系成形体、特にポリ乳酸系繊維の染色工程において特別な装置や複雑な工程を経ずに該成形体の濃色性を向上させるのと同時に、堅牢度向上、柔軟性及び帯電防止性の付与などを効率良く出来る処理剤を提供することが課題である。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究の結果、生分解性ポリエステル系成形体の濃色性を向上させるのと同時に、堅牢度向上、柔軟性及び帯電防止性の付与などを効率良く出来る処理剤の発明を完成させた。

即ち、本発明は、生分解性ポリエステル系成形体に用いられる処理剤であって、側鎖に（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはその塩、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物を含み、前記処理が濃色化、堅牢度向上、柔軟性付与または帯電防止性付与であることを特徴とする前記処理剤を提供する。

本発明の一の実施態様では、該高分子化合物が、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む単量体混合物の重合によって得られる。

本発明の別の実施態様では、該高分子化合物が、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）２０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）２〜４０重量％、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜９０重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）を含む単量体混合物の重合によって得られる。

本発明のさらに別の実施態様では、該（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式（１）

（ただし、式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、Ｒ³は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される。

本発明のさらに別の実施態様では、該ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）１モルに対し、二塩基酸および／または二塩基酸の炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）０．５〜０．９５モルと、（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｃ−３）０．０５〜１．０モルとを反応させて得られた反応生成物である。

本発明のさらに別の実施態様では、該ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、そのイミノ基１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１６モル以下の割合で付加されることによって、（ポリ）オキシアルキレン鎖をさらに有する。

本のさらに別の実施態様では、該高分子化合物が、異なる組成の２以上の単量体混合物を個別に重合して得られる２種以上の高分子化合物の混合物である。

また、本発明は、上記処理剤を用いて得られた生分解性ポリエステル系成形体をも提供する。

本発明の処理剤は、生分解性ポリエステル系成形体の濃色性を向上させるのと同時に、堅牢度向上、柔軟性及び帯電防止性の付与などを効率良く行い非常に有用である。

従来、生分解性ポリエステル系成形体、特にポリ乳酸繊維の染色において、優れた濃色効果を発揮できる処理剤は提案されておらず、極めて有用な発明と言える。本発明の処理剤の効果が優れる理由については完全に解明していないが、処理剤が生分解性ポリエステル系繊維に吸着し、そこにマイナスを帯びた染料粒子が吸着することにより濃色性を向上させ、同時に、堅牢度向上、柔軟性及び帯電防止性の付与などが行われているものと推測される。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明に係る高分子化合物は両性であり、その側鎖に、（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはその塩、およびポリアマイドポリアミン鎖を有している水溶性の高分子化合物でなければならない。これらの側鎖を有することで、上記した各種効果が発揮されるからである。なお、本明細書において「側鎖」とは、重合反応に関与する炭素原子に連結している部分であって、重合反応には関与しない部分であり、本発明の高分子化合物では、（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはその塩、およびポリアマイドポリアミン鎖が、重合反応に関与する炭素原子に直接または他の基を介して連結していればよい。

上記高分子化合物は、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を少なくとも含む単量体混合物の重合によって得られたものであることが好ましい。（メタ）アクリロイル基は共重合が容易なので、（Ａ）〜（Ｃ）の単量体を併用して重合することで、その側鎖に（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはその塩、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する上記高分子化合物を簡単に合成することができるからである。

（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、具体的には、下式（１）で表される化合物である。

（ただし、式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ²はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、Ｒ³は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

上記（メタ）アクリレート（Ａ）（Ｒ¹が水素の場合はアクリレートであり、Ｒ¹がメチル基の場合はメタクリレートである）は、（メタ）アクリロイル基に（ポリ）オキシアルキレン鎖が連結しており、重合後の高分子化合物の側鎖に（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入するための単量体である。Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基、すなわち、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基である。ｎは自然数であり、好ましくは１〜２００の整数である。上記した（ポリ）オキシアルキレン鎖の効果を一層発揮させるためのより好ましい下限は２である。上限は、より好ましくは１５０であり、さらに好ましくは１００である。Ｒ³は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。製造法としては、（メタ）アクリル酸に上記Ｒ²を有するアルキレンオキサイドを付加させる方法、またはメタノール等に上記Ｒ²を有するアルキレンオキサイドを付加させて、アルキレンオキサイドモノアルキルエーテル（アルキルエーテルのアルキル部分が上記Ｒ³のアルキル基となる）を得た後、これを（メタ）アクリル酸とエステル化させる方法等が挙げられる。Ｒ²を有するアルキレンオキサイド（すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド）は、Ｒ²に応じて、１種のみが、または２種以上を組み合わせて使用される。アルキレンオキサイドの平均付加モル数がｎに相当する。アルキレンオキサイドの付加反応は、加圧下、必要により触媒を加えて、２０〜２５０℃程度で行えばよい。

（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）は、得られる高分子化合物の側鎖にカルボキシル基および／またはその塩を導入するための単量体である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノ、ジまたはトリエタノールアミン塩等が好ましく、中でも、ナトリウム塩やアンモニウム塩が性能および経済性の点で好ましい。中和率は特に限定されず、０〜１００％のうちのいずれでもよいが、処理剤として用いる際に中性（ｐＨ７）程度に調整する（酸、塩併存状態）と、取扱うときの安全性の点から好ましい。中和を行うのは、重合前、重合中、あるいは重合後のいずれであってもよい。

ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、得られる高分子化合物の側鎖にポリアマイドポリアミン鎖を導入するための単量体である。このポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）と、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−３）とを反応させることにより合成することができる。

ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）としては、３個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有する化合物が好ましく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）のうちの二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらは、上記ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）のアミノ基および／またはイミノ基と反応して、ポリアマイドポリアミン鎖部分を形成する。また、これらの二塩基酸のモノおよびジエステルも、成分（ｃ−２）の一部または全部として用いることができる。上記モノおよびジエステルは、カルボキシル基部分によるアマイド基生成反応を行うと共に、エステル部分においてもアンモノリシス反応によってアマイド基生成反応を行うことができる。エステル形成の相手としては、嵩高い基を有さない方がポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）との反応がスムーズに進行するので、炭素数１〜４の低級アルコール、すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールが好ましく用いられる。

（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｃ−３）は、上記ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）と二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）との反応によって生成するポリアマイドポリアミン鎖部分に、ラジカル重合性を付与するための化合物である。成分（ｃ−３）が（メタ）アクリル酸であれば、そのカルボキシル基とポリアマイドポリアミン中のアミノ基が反応して、側鎖にポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が生成する。また、（メタ）アクリル酸の反応性誘導体とは、アミノ基との反応性を有する（メタ）アクリル酸誘導体を意味し、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルや、グリシジル（メタ）アクリレート等が代表例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、アンモノリシス反応によってアミノ基と反応し、グリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基もアミノ基と反応するため、これらの反応性誘導体も成分（ｃ−３）の一部または全部として用いることができる。エステル形成の相手としては、上記成分（ｃ−２）の場合と同様に炭素数１〜４の低級アルコール、すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールが好ましい。

成分（ｃ−１）〜（ｃ−３）の反応に際しては、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）１モルに対し、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）０．５〜０．９５モル、好ましくは０．７〜０．９モルと、（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｃ−３）０．０５〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．４モルとを反応させることが好ましい。成分（ｃ−２）が少なすぎると、未反応物が増えるだけでポリアマイドポリアミン鎖が長くならず、多すぎると生成物の分子量が大きくなりすぎてハンドリングが難しくなるおそれがある。成分（ｃ−３）が少なすぎると、重合性のない反応生成物が多く生成してしまうおそれがあるが、多すぎると、多官能性の単量体が形成されて、高分子化合物を重合する際にゲル化するおそれがある。

上記成分（ｃ−１）〜（ｃ−３）の反応は、一括仕込みで行う方法、あるいは（ｃ−１）と（ｃ−２）を先に反応させ、次いで（ｃ−３）を反応させる方法のいずれでもよく、公知の重合禁止剤の存在下で行うことができる。

ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成する際に、（ｃ−１）〜（ｃ−３）に加えて、アルキレンオキサイドを付加反応させてもよい。イミノ基部分にアルキレンオキサイドが付加するので、ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、さらに（ポリ）オキシアルキレン鎖を有することとなって、得られる高分子化合物の潤滑作用を高める。その結果、濃色性を向上させ、同時に、堅牢度向上、柔軟性及び帯電防止性等の効果を付与しやすくする。ただし、このアルキレンオキサイドの付加モル数が過大となると、水との親和性を高めるヒドロキシル基や、カチオンであるアミノ基が減少することとなるため、結果として潤滑性が下がり始める。従って、アルキレンオキサイドの付加モル数は、付加反応前のポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）のイミノ基１モル（各反応原料の仕込量から計算できる理論値）に対して、１６モル以下（より好ましくは８モル以下）にすることが好ましい。また、付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド）が好ましい。これらのアルキレンオキサイドは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用され得る。

本発明に係る高分子化合物は、好ましくは、以上説明した（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む単量体混合物の重合によって得られたものである。単量体混合物が（Ａ）〜（Ｃ）のみからなる場合は、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）２０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）の比率で、重合させることが好ましい。上記範囲が、前記した生分解性ポリエステル系成形体用の処理剤としての各種効果をバランスよく発揮することのできる範囲だからである。

上記単量体混合物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の単量体の他に、さらに別の単量体を含んでいてもよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等を含み得る。これらその他の単量体の量は、得られる高分子化合物の水溶性を確保する点から、上記（Ａ）〜（Ｃ）の単量体の合計１００重量部に対して１０重量部以下であるのが望ましい。なお、その他の単量体を用いる場合、（Ａ）〜（Ｃ）の比率は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに上記範囲となるように調整すればよい。

単量体混合物の重合方法は特に限定されず、公知のラジカル重合開始剤を用いて、（水）溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合方法で行えばよい。本発明の高分子化合物は水溶性なので、水溶液重合が好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫酸化合物類や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、適宜公知の条件で重合を行えばよい。

本発明の高分子化合物は、Ｍｗ（重量平均分子量）として、１万以上２００万以下であるのが好ましく、より好ましくは１００万以下、さらに好ましくは２万以上１０万以下である。分子量が低すぎると前記した各種効果の発現度合いが不充分となるが、分子量が高すぎると、高分子化合物が水に溶けにくくなったり、水に溶けたときの粘度が高くなるため好ましくない。

これまで説明した本発明の高分子化合物は、所定の組成の単量体混合物を重合して得られたものをそのまま単独で、生分解性ポリエステル系成形体用の処理剤として用いることができるが、異なる組成の単量体混合物を別個に重合して得られる１以上の別の高分子化合物と組み合わせて用いてもよい。

本発明の処理剤は、本発明の目的を損なわない範囲で可塑剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フィラー等の各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として含むことができ、あるいはこれらを本発明の処理剤と共に使用することができる。

本発明の処理剤は、例えば、濃色性を付与する目的で染色助剤として使用することができる。この場合、本発明の処理剤は、染色時または染色の前に添加され得る。本発明の処理剤を染色時に添加して使用する場合には、分散性、均染性、浸透性、浴中柔軟性、低起泡性等の向上を図るために本発明の目的を損なわない範囲で分散剤、均染剤、浸透剤、浴中柔軟剤、架橋剤、消泡剤等の各種添加剤を任意成分として併用することができ、染色浴に用いる染料、ｐＨ調整のための酸、キレート剤なども従来通り使用できる。ポリ乳酸系成形体の染色は、１００〜１２０℃の温度、４〜６のｐＨで行うことが好ましい。ポリ乳酸が加水分解することによる分子量の低下を防止するためである。

本発明の処理剤を染色前に使用する場合には、本発明の処理剤の水溶液を処理温度２０〜１２０℃、処理時間５〜６０分間で成形体に処理剤を吸着させる。処理後は通常の染色方法で染色すれば良く、染色時には上記と同様に分散性、均染性、浸透性、浴中柔軟性、低起泡性等の向上を図るために本発明の目的を損なわない範囲で分散剤、均染剤、浸透剤、浴中柔軟剤、消泡剤等の各種添加剤を任意成分として使用しても良い。

また、本発明の処理剤は、堅牢度向上、柔軟性及び帯電防止性の付与などの目的で染色後に使用することもできる。この場合には、浸漬法、パッディング法、スプレー法等で成形体に付与することが出来る。処理剤を付与した後、成形体上での堅牢度向上、柔軟性及び帯電防止性などの耐久性を高めるために、予備乾燥及び熱処理の併用等による加熱処理を行ってもよい。

本発明の処理剤の使用量は、固形分で染浴または水溶液に対して通常０．０１〜１０ｇ／リットル、好ましくは０．２〜５．０ｇ／リットルである。また、溶解性や安定性の向上、低粘度化の為に、イソプロピルアルコール、ブチルセルソルブ等の溶剤等で希釈して使用しても良い。通常、処理浴の浴比は１：５〜１：３０であり、染色方法は浸染、捺染、連染などのいずれでも良い。

本発明における生分解性ポリエステル系成形体は、生分解性ポリエステルから製造された繊維、布帛、ファスナー、ボタン等を含み、本発明の処理剤は、いずれの成形体の染色においても優れた効果を有する。以下に、本発明の処理剤が使用される生分解性ポリエステル系成形体の好ましい例として、ポリ乳酸系繊維について説明するが、本発明における生分解性ポリエステル系成形体は、該繊維に限定されるものではない。

ポリ乳酸系繊維は、ポリ乳酸系繊維単独あるいはポリ乳酸系繊維と他の天然、再生、合成繊維との混紡、交編物、交織物等であってもよい。また、その形態としては、糸、編物、織物、不織布、綱、網等の繊維構造体と認識されるものであればよい。

ポリ乳酸系繊維は、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主とした繰り返し単位の脂肪族ポリエステル繊維である。

ポリ乳酸系繊維を製造する際に用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチド、あるいはメゾラクチドを原料とする。ポリ乳酸系繊維の結晶性を上げ強度を上げるために、ポリ乳酸はＬ体の比率が９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。

この時用いられるポリ乳酸は、製糸性及び延伸特性の点で、相対粘度が２．５〜３．５の範囲であることが好ましく、２．７〜３．２の範囲であることがより好ましい。また、用いられるポリ乳酸は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に０．２重量％以下であることが好ましい。上記モノマーは、後述するＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマーの含有量が０．５重量％を超えると、紡糸・延伸工程で糸切れ等が発生し、操業性が著しく低下するおそれがある。これは、モノマー成分が熱により分解する為、ポリ乳酸の耐熱性を低下させるからであると考えられる。

ポリ乳酸系繊維の単糸繊度は、０．５０〜２５dtex（デシテックス）であることが好ましく、０．７５〜１０dtexであることがより好ましい。ポリ乳酸系繊維としては、マルチフィラメント延伸糸、マルチフィラメント仮撚糸、ステープルファイバーなどがあげられる。例えば、マルチフィラメント延伸糸は、紡糸速度を３０００ｍ／分以上で紡糸した後、延伸温度を１００〜１２５℃で、１．３倍以上延伸した後、１２５〜１５０℃で熱セットすることにより得られる。この延伸糸の引張強度は、３．５cN／dtex（センチニュートン／デシテックス）以上であり、沸水収縮率も１５％以下であるものが好ましい。

また、マルチフィラメント仮撚糸の製造方法は、通常の延伸同時仮撚方法であれば特に問題はなく、ベルトタイプ、ピンタイプ、フリクションタイプなどの仮撚機でも使用可能である。仮撚速度は生産性を考慮して５００ｍ／分以上であることが好ましい。この仮撚糸の引張強度は、２．６５cN／dtex以上であるものが好ましい。

さらに、ステープルファイバーは、紡糸速度を２０００ｍ／分以下で紡糸した後、延伸温度を６０〜９８℃で、４．０倍以上延伸した後、１０５〜１３５℃で熱セットする事により得られる。このステープルファイバー引張強度は、３．０cN／dtex以上であるものが好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術範囲に包含される。なお、「部」、「％」は特に断らない限り重量基準であり、各物性値は以下の方法で測定した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、カラムは、OHpak SB-803HQとOHpak SB-804HQ（いずれも昭和電工社製）を、溶離液として、５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルとの比が８０：２０の混合液（体積比）を用い、示差屈折計を検出器として、Ｍｗを測定した。ポリエチレングリコール標準試料を用いた検量線から換算して求めた。

合成例１［ポリアマイドポリアミン鎖を有するメタクリレート（Ｃ１）の合成］
撹拌器付き反応容器に、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ；ｃ−１）１０３部（１．００モル）、アジピン酸（ｃ−２）９７．３部（０．６７モル）を仕込み、窒素を導入しながら窒素雰囲気下で撹拌した。１５０℃になるまで昇温して、縮重合に伴って生成する水を反応系外に除去しながら、中間縮合物の酸価が２２となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１部、メタクリル酸（ｃ−３）２７．５部（０．３２モル）を仕込み、同温度（１５０℃）で１０時間反応させた。反応留出水の合計４２部と共にポリアマイドポリアミン鎖を有するメタクリレート（最終縮合物）１８７部（融点１２２℃、酸価２３）が得られた。このメタクリレートの全量（１８７部）を水２１３部に溶解させ、５０℃まで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオキサイド１３２部（最終縮合物のイミノ基に対し、３．０モルに相当する）を４時間かけて逐次導入し、２時間の熟成を行った。ポリアマイドポリアミン鎖を有し、エチレンオキサイドが３モル付加されたメタクリレート（Ｃ１）の水溶液（固形分６０％）５３２部が得られた。

合成例２〜３
表１に示したように（メタ）アクリレート（Ｃ）の原料化合物（ｃ−１）〜（ｃ−３）の種類と量を変えた以外は合成例１と同様にしてポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ２）〜（Ｃ３）を合成した。

重合例１［高分子化合物Ｎｏ．１の合成］
撹拌器付き反応容器に水５０２部を仕込み、窒素を導入して、反応容器内を窒素雰囲気とし、８０℃まで昇温した。水５３部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ａ１；分子量１０６８；エチレンオキサイドの付加モル数２２モル；表２ではＭＥ１００と表記）１７１部、メタクリル酸（Ｂ１）５３部、および上記合成例１で合成したメタクリレート（Ｃ１）の水溶液（固形分６０％）６６部の混合物（各単量体の固形分基準の重量比はＡ１：Ｂ１：Ｃ１＝６５％：２０％：１５％であり、表２にはこの重量比を記載）と、１０％チオグリコール酸アンモニウム水溶液５２．９部とを、各々２時間かけて容器内へ滴下すると共に、１０％過硫酸ソーダ水溶液６６部を２．５時間かけて容器内へ滴下しながら、重合を行った。滴下終了後２時間熟成した。冷却した後、２５％アンモニア水溶液でｐＨが７．０になるまで中和を行い、水溶性の高分子化合物Ｎｏ．１の水溶液を得た。この高分子化合物Ｎｏ．１のＭｗは３２，０００であった。

重合例２〜１３
モノマー組成を表２に示したように変えた以外は重合例１と同様にして水溶液重合を行い、表２の高分子化合物を合成した。なお、表２中、略語の意味は下記の通りであり、重合例Ｎｏ．１１〜１３は比較例用の重合例である。
ＭＥ２０：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２６８；エチレンオキサイドの付加モル数４モル）
ＭＥ２００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０６８；エチレンオキサイドの付加モル数４５モル）
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸

実施例１〜１０
重合例Ｎｏ．１〜１０で得られた高分子化合物を処理剤として用いて、ポリ乳酸系繊維からなる布帛を処理し、濃色性、摩擦堅牢度、柔軟性および帯電防止性の試験を以下の方法に従って行った。それぞれを実施例１〜１０とし、結果を表３に示す。

比較例１〜３
重合例Ｎｏ．１１〜１３で得られた高分子化合物を処理剤として用いて、ポリ乳酸系繊維からなる布帛を処理し、濃色性、摩擦堅牢度、柔軟性および帯電防止性の試験を以下の方法に従って行った。それぞれを比較例１〜３とし、結果を表３に示す。

＜処理条件＞
染料： Trial Blue 02 １％o.w.f.
処理剤：１．０ｇ／Ｌ（固型分換算）
８０％酢酸：０．３ｍｌ／Ｌ
浴比：１：２０
温度・時間：１１０℃×３０分
染色機：カラーマスター１２（辻井染機工業製）
ポリ乳酸系繊維からなる布帛を上記条件で処理し、水洗・乾燥後に処理布の濃色性、摩擦堅牢度、柔軟性、帯電防止性を下記のように試験した。

（ａ）濃色性
＜判定方法＞
東京電色製の色差計（COLOR ACE MODEL TCA-1）により処理布のＬ値を測定した。Ｌ値は明度指数といい数値が小さいほど濃色効果が優れていることを意味する。

（ｂ）摩擦堅牢度
＜判定方法＞
処理布を摩擦堅牢度試験に供した。摩擦堅牢度試験は、上記の処理布を２０℃、４０％ＲＨの恒温室内に２４時間放置したものを用い、ＪＩＳＬ−０８４９に従って行った。

（ｃ）柔軟性
＜判定方法＞
処理布の柔軟性を触感法により判定した。
○ ・・・優れる
△ ・・・劣る
× ・・・不良

（ｄ）帯電防止性
＜判定方法＞
処理布を２０℃、４０％ＲＨの恒温室内に２４時間放置したものを用い、ＪＩＳＬ−１０９４に従って、ロータリースタティックテスターを用いて１分後の摩擦静電気（Ｖ）を測定した。

上記の処理に用いた、ポリ乳酸系繊維からなる布帛の製法および物性の分析法は以下の通りである。
製法
Ｌ体比率が９８．８％、相対粘度が３．０８、モノマー含有量が０．２８重量％であるポリ乳酸を用いて紡糸・延伸した。得られたマルチフィラメント延伸糸５６dtex（デシテックス）／４８ｆ（フィラメント）の引っ張り強度は４．７３cN／dtex、伸度は２８．７％、沸水収縮率は１１．６％であった。
上記フィラメントを原料として、３０インチ丸編み機にて２８ゲージで、インターロックを作成した。

分析法
原料であるポリマー（ポリ乳酸）およびそれを延伸して得られた延伸糸の物性の分析を以下の方法で行った。
＜モノマー含有量＞
ポリマーを１０mg／mLの濃度になるようクロロホルムに溶かした。クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ分析を行い、分子量を測定した。検出器はＲＩを用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた。分子量１０００以下の成分の割合からポリマー中のモノマー含有量を算出した。

＜相対粘度：ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒にポリマーを１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。

＜Ｌ体比率の測定＞
ポリマーを加水分解させ、１．０mol／Ｌのメタノール性水酸化ナトリウム溶液を溶媒として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製作所製、ＬＣ１０ＡＤ型）を使ってＬ体の比率を求めた。

＜強伸度の測定＞
引っ張り試験機（島津製作所製、ＲＴＭ−１００）を用い、試料長２０cm、速度２０cm／分で引っ張り試験を行った。破断強度を引っ張り強度、破断伸度を伸度とした。

＜沸水収縮率＞
初期値５０cmの試料に、初期荷重２００mgをかけて沸騰水中に１５分間浸漬し、５分間風乾した後、次式により沸水収縮率を求めた。
沸水収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００

＜総合評価判定基準＞
○…処理剤が濃色性、摩擦堅牢度、柔軟性、帯電防止性の全ての性能を満たしている。
△…処理剤が濃色性、摩擦堅牢度、柔軟性、帯電防止性のいずれかの性能を満たしている。
×…処理剤が濃色性、摩擦堅牢度、柔軟性、帯電防止性の全ての性能を満たしていない。

上記結果より、本発明の高分子化合物を含む処理剤は、比較処理剤に比べ濃色効果に優れ、同時に堅牢度向上、柔軟性及び帯電防止性の効果を付与することが確認された。

Claims

生分解性ポリエステル系成形体用の処理剤であって、側鎖に（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはその塩、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物を含み、前記処理が濃色化、堅牢度向上、柔軟性付与または帯電防止性付与であることを特徴とする前記処理剤。
該高分子化合物が、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む単量体混合物の重合によって得られることを特徴とする請求項１に記載の処理剤。
該高分子化合物が、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）２０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）２〜４０重量％、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜９０重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００重量％とする）を含む単量体混合物の重合によって得られることを特徴とする請求項１または２に記載の処理剤。
該（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式（１）

（ただし、式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、Ｒ^３は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されることを特徴とする請求項２または３に記載の処理剤。
該ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）１モルに対し、二塩基酸および／または二塩基酸の炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）０．５〜０．９５モルと、（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｃ−３）０．０５〜１．０モルとを反応させて得られた反応生成物であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の処理剤。
該ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、そのイミノ基１モルに対して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１６モル以下の割合で付加されることによって、（ポリ）オキシアルキレン鎖をさらに有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の処理剤。
該高分子化合物が、異なる組成の２以上の単量体混合物を個別に重合して得られる２種以上の高分子化合物の混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の処理剤。
濃色性を付与する染色助剤として使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の処理剤。
生分解性ポリエステル系成形体がポリ乳酸繊維である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の処理剤。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の処理剤を用いて得られた生分解性ポリエステル系成形体。