JP2005028769A - 化粧材 - Google Patents

Abstract

【課題】イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとする絵柄印刷層３を少なくとも有する化粧材において、絵柄印刷層３の耐候性をさらに向上させ、化粧材の層間密着強度または表面強度等の物性をさらに長期間に亘り持続させることのできる、耐候性や耐久性の改善された化粧材を提供する。
【解決手段】該イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂が、イソシアネート化合物を架橋剤としたウレタン化反応により架橋硬化していると共に、未解離のブロックイソシアネート化合物を含有していることを特徴とする化粧材である。このイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂は、硬化剤として、ブロックされていないイソシアネート化合物と、ブロックイソシアネート化合物とが配合された印刷インキ組成物を用い、ブロックされていないイソシアネート化合物のみを反応させて架橋硬化させて形成することが望ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、住宅や店舗、オフィスビル等の建築物における壁材や天井材、床材等の内外装材や、建具、造作材等の建築資材、家具什器類、住設機器や家電製品等の外装材、車両等の輸送機器の内外装材等として使用される化粧材に関するものである。

上記した各種用途の化粧材としては、古くは例えば天然木の無垢板や突板、天然石材、天然皮革、織物等が用いられたが、より意匠品質の安定した製品を安価に大量生産可能なものとして、紙や合成樹脂フィルム等の人工素材に印刷によって各種意匠の絵柄を付与したものを用いるのが、現在では一般的になっている。係る化粧材における絵柄印刷層は、通常の書籍等の印刷物と異なり、長年に亘って光に曝される条件下で使用されても、変退色等により絵柄の意匠性が著しく劣化したり、印刷インキの劣化により表面強度や層間密着強度が著しく低下したりすることがないように、優れた耐候性が要求される。

この様な厳しい要求に堪える印刷インキとしては種々開発されているが、それらの中でも、イソシアネート化合物と反応可能な活性水素基を有する樹脂を主剤とし、イソシアネート化合物を硬化剤として両者を配合し、前者の活性水素基と後者のイソシアネート基とのウレタン化反応により架橋させて硬化させる、イソシアネート硬化型ウレタン系樹をバインダーとする印刷インキは、極めて耐候性に優れた印刷インキ被膜を形成し得るものとして、各種の化粧材に既に広く用いられている（特許文献１〜４）。
特公昭５５−７３７８号公報 特開平１１−１７９８５８号公報 特開２０００−１３５７７１号公報 特開２００１−３５３８１５号公報 しかし、近年になって、係る人工素材からなる化粧材に対する諸物性の要求が益々厳しくなると共に、限りある資源の有効利用の観点から、住宅の長寿命化、延いては化粧材の長寿命化が要求されるようになり、また、資源保護及び外観の高意匠化の観点から、従来は内装用途が中心であった印刷化粧材の外装用途への展開が要求されるようになる等、化粧材の耐候性向上の要求が益々強まりつつある中で、上記したイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとする印刷インキをもってしても、化粧材における絵柄印刷層に要求される耐候性を十分に満足させることは困難になりつつあるのが現実である。

例えば、店舗等の内装用の床タイルとしては従来、ポリ塩化ビニル樹脂製のものが主流であったが、ポリ塩化ビニル樹脂は火災時や焼却処分時等の燃焼時に塩化水素ガスやダイオキシン類等の有害物質を発生するおそれがあるため、これに代わるものとして、ポリ塩化ビニル樹脂に近似した物性を有する非ハロゲン系熱可塑性樹脂である、アイオノマー樹脂を用いた床タイルが提案され、ポリ塩化ビニル樹脂製の床タイルに対する置き換えが進行しつつある（特許文献５〜８）。
特表平９−５０４５８４号公報 特開平９−２０７２７６号公報 特開平１０−３１５４２２号公報 特開２００３−５３９２０号公報 しかし、従来のポリ塩化ビニル樹脂製の床タイルは、透明表面層、絵柄印刷層及びバッカー層の全てがポリ塩化ビニル樹脂からなり、熱ラミネーションにより融着一体化するため、事実上、層間密着性の問題がないのに対し、アイオノマー樹脂を用いた床材は、必然的に異種の樹脂からなる多層積層体となるため、層間密着強度の確保が難しい。

この問題に関し、本発明者らは既に、絵柄印刷層にイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとする印刷インキを使用すると共に、該絵柄印刷層上にプライマー層として、末端に水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するオレフィン系樹脂と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂との混合物を主成分とする樹脂の層を設けることによって、床タイルとして十分な層間密着強度が得られることを見出している。

上記の床タイルは、製造直後には優れた層間密着強度を有することは勿論のこと、サンシャインウェザオメーターにて１０００時間程度の促進耐候性試験後にも、層間密着強度の低下が殆ど認められないだけの耐候性が確認されており、室内用の床タイルとしては一定の水準にあると言えるものである。

しかし、サンシャインウェザオメーターにて１０００時間を越えると、層間密着強度が徐々に低下を始め、２０００時間後には当初の半分以下にまで低下してしまうことが判明した。これは、室内用の床タイルとして直ちに使用不可という水準では決してないが、室内床面の中でも窓際等で直射日光が当たることのある場所に使用された場合や、想定寿命を超えて長期間使用された場合などを考慮すると、十分に満足すべき水準にあるとは言い難いものである。

そこで、促進耐候性試験によって層間密着強度が低下した床タイルの剥離面を調査したところ、絵柄印刷層のバインダーであるイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂が劣化したために、絵柄印刷層が凝集破壊を起こしていることが判明した。従って、上記床タイルの層間密着強度の経時による低下を抑制し、より厳しい条件における長期に亘る耐候性や耐久性を確保するためには、絵柄印刷層の耐候性の向上は、避けて通ることのできない最重要課題である。

また、以上に例示した床タイル以外の各種の化粧材においても、絵柄印刷層の劣化は、化粧材の層間密着強度や表面強度等の低下に直結するから、化粧材の耐候性や耐久性の向上の為には、絵柄印刷層の耐候性の向上が不可欠であることは、広く一般の化粧材に共通の技術課題であると言うことができる。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み為されたもので、その技術的課題とするところは、イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとする絵柄印刷層を少なくとも有する化粧材において、絵柄印刷層の耐候性をさらに向上させ、化粧材の層間密着強度または表面強度等の物性をさらに長期間に亘り持続させることのできる、耐候性や耐久性の改善された化粧材を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の化粧材は、イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとする絵柄印刷層を少なくとも有する化粧材において、該絵柄印刷層のバインダーであるイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂が、イソシアネート化合物を架橋剤としたウレタン化反応により架橋硬化していると共に、未解離のブロックイソシアネート化合物を含有していることを特徴とするものである。

また特に、上記の化粧材において、前記イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂は、硬化剤として、ブロックされていないイソシアネート化合物と、ブロックイソシアネート化合物とが配合された印刷インキ組成物によって形成されており、前記ブロックされていないイソシアネート化合物を架橋剤としたウレタン化反応により架橋硬化していると共に、前記ブロックイソシアネート化合物が未解離の状態で残存していることを特徴とするものである。

また本発明は、上記の化粧材において、上側から順に、１層以上のアイオノマー樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる中間樹脂層と、前記絵柄印刷層と、プライマー層と、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂からなるバッカー層とが積層されてなることを特徴とするものである。

本発明の化粧材は、上記したとおり、絵柄印刷層のバインダーであるイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂が、イソシアネート化合物を架橋剤としたウレタン化反応により既に架橋硬化しているのみならず、該架橋硬化しているイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂の内部に、未解離のブロックイソシアネート化合物が未反応の状態で含有されている。

この未解離のブロックイソシアネート化合物は、化粧材の製造から施工にかけての期間内には殆ど解離しないが、化粧材の施工後の使用期間という長い時間的尺度で見れば徐々に解離が進行し、該解離により生成したイソシアネート化合物は、絵柄印刷層のバインダーである既に架橋硬化されたイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂と更に反応して、架橋密度を更に向上させる作用をなす。

従って、使用中の長期間の経時及び紫外線等の作用によって、イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂が劣化して分子鎖が分断されても、上記解離により生成したイソシアネート化合物との反応により再度架橋されることにより、架橋密度の低下が抑えられ、絵柄印刷層の内部凝集力が維持される。こうして、化粧材の層間密着強度や表面強度を、従来よりも長期間に亘り持続させることが可能となる。

本発明の化粧材の具体的構成に関しては、少なくとも絵柄印刷層を含むことを必須とすることを除けば、一切制限はない。一般的には、絵柄印刷層の支持体としての適当な基材の片面又は両面に、絵柄印刷層が形成される。この絵柄印刷層を保護するために、該絵柄印刷層の前記基材と反対側に、表面保護層が形成されたり、他の基材が積層されたりする場合もあるし、更にいずれか一方又は両方の側に１層又は複数層の材料層が積層されて多層化される場合もある。勿論、絵柄印刷層の少なくとも一方の側に積層される層は全て透明又は半透明とされて、絵柄印刷層は化粧材の少なくとも片面側から観察可能とされる。

本発明の化粧材における基材の材質には一切制限はなく、従来の化粧材の基材として使用されて来たものと同様のものが使用可能である。具体的には、例えば、薄葉紙、チタン紙、上質紙、クラフト紙、樹脂含浸紙、樹脂混抄紙、紙間強化紙等の紙類や、織布、不織布、編布等の繊維質基材、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂、繊維強化プラスチック等の合成樹脂系基材、木材単板、合板、集成材、中質繊維板、パーティクルボード等の木質系基材、ガラス、陶磁器、石膏ボード、スレート板、珪酸カルシウム板、スラグ石膏板、木毛セメント板、ガラス繊維強化コンクリート板、軽量気泡コンクリート板等の無機質系基材、鋼鉄、真鍮、ステンレス、アルミニウム等の金属系基材等、或いはそれらの複数種からなる複合系基材等であり、その形態もシート状、板状、各種成形体状等、一切問わない。また、多層積層体とする場合には、これらから選ばれる任意の材料を任意の組み合わせで用いることができる。

本発明の化粧材における絵柄印刷層のバインダーとして用いるイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂は、イソシアネート化合物と反応可能な活性水素基を有する樹脂を主剤とし、イソシアネート化合物を硬化剤として配合し、ウレタン化反応により架橋硬化させるものであって、本発明においては特に、前記イソシアネート化合物として少なくともブロックイソシアネート化合物を配合すると共に、前記架橋硬化の際に、該ブロックイソシアネート化合物の少なくとも一部を未反応のまま未解離の状態で残存させる必要がある。

主剤のイソシアネート化合物と反応可能な活性水素基を有する樹脂としては、例えばアミノ基、イミノ基、カルボキシル基等を有する樹脂も可能であるが、一般的には水酸基を有する樹脂、すなわちポリオール化合物が用いられる場合が多い。係るポリオール化合物としては、例えばポリエステルポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、アクリルポリオール化合物等が用いられる。これらを複数種混合して用いても勿論良い。

ブロックイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、又はこれらのビューレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等に含有されている遊離のイソシアネート基を、例えばフェノール、クレゾール等のフェノール系ブロック剤や、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム等のオキシム系ブロック剤、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸エチル等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、イミド系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤等のブロック剤でブロックしてなる化合物を使用することができる。これらを複数種混合して用いても勿論良い。

上記両者の配合物をウレタン化反応により架橋硬化させると共に、未解離のブロックイソシアネート化合物を残存させる為には、硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を過剰に配合すると共に、架橋硬化時の加熱温度や加熱時間等の処理条件を適宜調整することにより、主剤の活性水素基と見合う量のブロックイソシアネート化合物のみを解離させて架橋反応させる方法や、硬化剤であるブロックイソシアネート化合物として、解離温度の異なる複数種類のものを配合し、その各解離温度の中間の温度で硬化処理を行うことによって、解離温度の低いもののみを解離させて架橋反応させ、解離温度の高いものを未解離の状態で残存させる方法なども考えられる。

しかし、上記の様な方法では、加熱温度や加熱時間等の処理条件のばらつきによって反応量がばらつき、得られる化粧材の物性が不安定になり易い。そこで、硬化剤として、ブロックされていないイソシアネート化合物と、ブロックイソシアネート化合物とを併用し、このうちブロックされていないイソシアネート化合物のみを架橋反応させて、ブロックイソシアネート化合物を解離させずに残存させる方法を用いれば、反応量はブロックされていないイソシアネート化合物とブロックイソシアネート化合物との配合比率で決定されるので、得られる化粧材の物性を安定させるためには有利である。ブロックされていないイソシアネート化合物による架橋反応は、常温ないし５０℃以下程度の低温で数日程度で完結するので、この間にブロックイソシアネート化合物が解離して反応してしまうおそれがないからである。なお、化粧材の製造工程において、絵柄印刷層の形成後に加熱工程を含む場合には、その加熱の温度及び時間の条件では殆ど解離することがない様に、解離温度の高いブロックイソシアネート化合物を使用することが望ましい。

ブロックされていないイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、又はこれらのビューレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等を使用することができる。

但し、耐候性を考慮すると、黄変の原因となる芳香環を有しない脂肪族又は脂環式のイソシアネート化合物を使用することが望ましい。例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等又はこれらの誘導体等である。これはブロックイソシアネート、ブロックされていないイソシアネートに共通である。

ブロックされていないイソシアネート化合物の配合量は、活性水素基を有する樹脂の活性水素基の量にほぼ見合う量とするのが良いが、厳密に一致させる必要性は必ずしもなく、活性水素基の数とイソシアネート基の数との比率が概ね１：０．９〜１：１．４程度の範囲内となる様な配合比率が選ばれるのが一般的である。通例、活性水素基を有する樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部程度の配合とすることが好ましい。

ブロックイソシアネート化合物の配合量は、化粧材に所望される耐候性や耐久性の程度によって適宜設計され、その量を増す程耐候性や耐久性の面では有利であるが、反面、あまり多すぎると、製造直後の初期状態において絵柄印刷層のバインダーが未反応の低分子量成分を多く含むことになるため、初期状態における層間密着性の物性が低下したり、或いは、経時によりブロックイソシアネート化合物が解離して生成したイソシアネート化合物による架橋反応が進み過ぎて、絵柄印刷層のバインダーの架橋密度が極端に高くなり過ぎたりして、却って層間密着性等の物性の低下の原因となる場合もある。従って、ブロックイソシアネート化合物の配合量は、前述したブロックされていないイソシアネート化合物の配合量の２倍以下の程度とすることが好ましい。一般的には、ブロックされていないイソシアネート化合物とほぼ同等程度の配合量とすることが好ましく、通例、活性水素基を有する樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部程度の配合とすることが好ましい。

ちなみに、ブロックされていないイソシアネート化合物を全く配合せず、ブロックイソシアネート化合物を単独で使用し、これを全く解離させずに絵柄印刷層中に残存させる構成とすることは、化粧材の完成時点において絵柄印刷層のバインダーが架橋硬化していないので、初期の層間密着強度に劣るほか、印刷後の印刷インキ組成物の乾燥性が悪く、印刷物の巻取り又は積重ね保管時にブロッキング現象を発生し易いことなどの問題がある。

本発明の化粧材のより具体的な実施の形態の例を挙げれば、図１に示したのは、上側から順に、アイオノマー樹脂層１と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる中間樹脂層２と、絵柄印刷層３と、プライマー層４と、バッカー層５とが積層されてなる、床タイル等の用途に好適な化粧材である。この化粧材の絵柄印刷層３は、既に説明した通りの、イソシアネート化合物を架橋剤としたウレタン化反応により架橋硬化していると共に、未解離のブロックイソシアネート化合物を含有する、イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとして形成されているものである。

アイオノマー樹脂層１に使用されるアイオノマー樹脂とは、一般に有機及び無機の成分が共有結合とイオン結合によって結合されている樹脂のことである。そして、上記化粧材に特に好ましく使用されるアイオノマー樹脂としては、共重合体の分子間を金属イオンで架橋した樹脂が挙げられ、この場合の共重合体としてはアクリレート系共重合体、例えばエチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。金属イオンとしては、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ等のイオンが挙げられる。

アイオノマー樹脂を得るには、例えば、カルボキシル基を側鎖に有する単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等、を共重合させたエチレン系のポリマーにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ等の水酸化物、アルコキシド、低級脂肪酸塩等を加えて酸基を中和する方法が挙げられる。これにより、分子鎖に沿って分布するカルボキシル陰イオンが分子間に存在する金属陽イオンと静電的に結合して一種の架橋を形成し、共重合体の分子間を金属イオンで架橋した構造のアイオノマー樹脂が得られる。

上述のアイオノマー樹脂は、主鎖の共重合組成によってシートの硬さが任意に選択でき、また金属イオンによる架橋結合は、過熱により結合力が弱められ、冷却すると結合力が回復するという、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂と近似した性質を有するので、熱ラミネーション及びエンボス加工により製造されていた従来のポリ塩化ビニル樹脂製の化粧材の製造ライン等に適用しやすいという利点がある。

アイオノマー樹脂層１は、上記のアイオノマー樹脂に適当な添加剤を添加したものをシート化することにより得られる。アイオノマー樹脂層１の厚さは本発明において特に限定されるわけではないが、通常は２００〜１０００μｍ程度の厚さが適当である。

アイオノマー樹脂層１は、２層以上の複数層が積層されていてもよい。図１に示す例では、アイオノマー樹脂層１は、表面側の第１アイオノマー樹脂層１１と、下側の第２アイオノマー樹脂層１２との２層から構成されている。この様に構成すると、印刷基材である中間樹脂層２とアイオノマー樹脂層１との直接熱ラミネートが困難な場合であっても、中間樹脂層２の表面側に予め、厚さ１０〜１００μｍ程度の薄い第２アイオノマー樹脂層１２を、例えばドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、共押出法等の手法により積層しておけば、該積層体の第２アイオノマー樹脂層１２面に第１アイオノマー樹脂層１１を容易に熱ラミネート可能となる利点がある。

中間樹脂層２は、耐溶剤性に劣り印刷適性が良くないアイオノマー樹脂層１に代わって印刷基材となると共に、化粧材の使用中に使用されるワックスや洗浄剤等に含有される化学成分がアイオノマー樹脂層１中を浸透して来て絵柄印刷層３やプライマー層４を侵すのを防止する、化学成分の浸透遮断機能をも目的として設けられるもので、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂が好適に使用される。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等、ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等を使用することができる。

中間樹脂層２の裏面に絵柄印刷層３を形成する際には、公知の任意の印刷方法を適用して行うことができる。例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、転写印刷法、インクジェット印刷法等である。中でも化粧材においてはグラビア印刷法が最も一般的である。また絵柄印刷層３の印刷を行う前に、中間樹脂層２の裏面に予め例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、電離放射線処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理等の易接着化のための表面処理を施してもよい。

中間樹脂層２の厚さは、薄過ぎると各種化学物質に対する遮断性が不足し、厚過ぎるとアイオノマー樹脂層１の柔軟性や弾力性を減殺して化粧材の特性を損なうので、通常１０〜１００μｍ程度の範囲内とすることが望ましい。

これらアイオノマー樹脂層１や中間樹脂層２には、必要に応じて、その透明性を著しく減殺しない範囲において、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤、充填剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤等を任意の組み合わせで用いることができる。

プライマー層４は、中間樹脂層２及び絵柄印刷層３とバッカー層５とを、相互に強固に接着させるために設けられるものであり、その材質は、中間樹脂層２、絵柄印刷層３、バッカー層５の構成材料との接着性を勘案して適宜決定すればよい。必要なことは、アイオノマー樹脂層１からバッカー層５までを熱ラミネーションする温度及び圧力の条件で十分な接着性を発現するホットメルトタイプのものであることと、化粧材として実用に堪える接着力を有することである。

プライマー層４に用いるプライマーの好適な例を挙げれば、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、オレフィン系樹脂、またはそれらの混合物を主成分とした樹脂等であり、特に３０〜５０℃で溶解する性質を有するものが好ましい。また特に、該オレフィン系樹脂として、末端に例えば水酸基、アミノ基またはカルボキシル基等の官能基を有する樹脂を使用すると、隣接する層に含有されるカルボキシル基やエステル結合等の官能基との間に、水素結合やアミド結合、エステル結合等の化学結合を生成し、接着性を飛躍的に向上させることができるので好適である。

プライマー層４の形成方法は特に限定されず、従来公知の任意の塗工方法を適宜適用して形成することができる。具体的には、例えばグラビアコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、バーコート法、ディップコート法、キスコート法、スプレーコート法、ダイコート法等であり、このほか絵柄印刷層３の形成方法として例示した各種の印刷方法によることもできる。

なお、プライマー層４として、上述の様にホットメルトタイプのものを使用する場合には、プライマー層４の形成はホットメルトコーティング法によるのが最も適当である。すなわち、樹脂の固形分比ＮＶを５〜３０％程度に調整した塗液を加温させながら塗工する。塗工方法は、上掲した従来公知の任意の手段を任意に適用して行うことができる。プライマー層４の塗布量（乾燥後）は、０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度が適当であるが、勿論この範囲に限定されるものではない。

バッカー層５は、この化粧材の支持体となるものであり、従来の類似の化粧材においてバッカー層として使用されていたものと同様のものを使用すれば良い。一般的には熱可塑性樹脂を主成分とし、該熱可塑性樹脂として具体的には、例えばエチレン?アクリル酸メチル共重合体樹脂（ＥＭＡ）、エチレン?アクリル酸エチル共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレン?メタクリル酸共重合体樹脂（ＥＭＡＡ）、エチレン?アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）、エチレンジアクリレート樹脂（ＥＤＡ）、アイオノマー樹脂等のアクリレート系共重合体樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−酪酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＢ）等のビニルエステル系共重合体樹脂、或いはそれらの混合物などの樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂は、共重合組成によりシートの硬さが任意に変えられる利点がある。

バッカー層５を構成する熱可塑性樹脂には、化粧材の支持体として要求される剛性や寸法安定性を付与したり、製造原価を低減したりする目的で、無機充填剤が添加されるのが一般的である。この無機充填剤として具体的には、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、焼成クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化亜鉛、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を任意に組み合わせて用いることができる。無機充填剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり５〜５００重量部程度の範囲で適宜設計される。

その他、必要に応じて、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤、有機充填剤、金属粉、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤等の各種の添加剤を任意の組み合わせで添加することも勿論差し支えない。バッカー層５の厚さは特に限定はなく任意であるが、化粧材全体の厚み等を考慮すると、通常０．５〜５ｍｍ程度の厚さが適当である。

バッカー層５は、２層以上の多層積層体から構成されていてもよい。図１に示す例では、バッカー層５は、上側のエチレンジアクリレート樹脂からなる表層５１と、下側の無機充填剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる基層５２とから構成されている。このようにバッカー層５が多層積層体から構成されている場合には、無機充填剤は全ての層に含まれている必要は必ずしもなく、一部の層のみに含まれていてもよい。

上記の化粧材の製造方法について説明すると、まず、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる中間樹脂層２と、第２アイオノマー樹脂層１２との積層フィルムを、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法又は共押出製膜法等の公知の手法で作製し、その中間樹脂層２面に、活性水素基を有する樹脂からなる主剤と、ブロックイソシアネート化合物及びブロックされていないイソシアネート化合物の混合物からなる硬化剤との配合組成物である、イソシアネート硬化型ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキ組成物を使用して、適宜の印刷方法により絵柄印刷層３を形成し、さらに、プライマー層４を塗工形成する。若しくは、中間樹脂層２の片面に絵柄印刷層３を形成してから、その反対側の面に第２アイオノマー樹脂層１２をドライラミネート法又はエクストルージョンラミネート法等により積層してもよい。

次に、この積層フィルムの第２アイオノマー樹脂層１２面に第１アイオノマー樹脂層１１を、プライマー層４面にバッカー層５を配置させて、これを熱ラミネーション法により貼り合わせて一体化した積層体を作製する。ラミネーションの方法としては、一般に枚葉による多段プレス方式、あるいは連続ラミネーション方式があるが、上記の化粧材の作製にはこのいずれの方式を用いても構わない。

出来た積層体の表面には意匠性をさらに向上させるためエンボス加工を施し凹凸形状を形成してもよい。エンボス加工を施す手段としては、凹凸面を有するエンボスロールまたはエンボス版を加圧する従来公知の方法を用いて行うことができる。エンボス加工は上記の熱ラミネーションとは別に行っても構わないが、同時に行う方が製造工程を短縮できて有利である。以上の熱ラミネーションやエンボス加工には、従来のポリ塩化ビニル樹脂製の化粧材の製造ライン等をそのまま適用することも可能であり、安価な製造が可能である。

以下に本発明の化粧材の具体的な実施例及び比較例を示して更に詳細に説明する。

実施例１
厚さ５０μｍのポリプロピレン樹脂層と厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂層（三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」）とからなる総厚８０μｍの共押出フィルムを作製し、そのポリプロピレン樹脂層面に、イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂（主剤：水酸基含有ウレタン−塩化酢酸ビニル系樹脂１００重量部、硬化剤：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）系イソシアネート硬化剤（ブロックされていないもの）３重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）系ブロックイソシアネート硬化剤３重量部）をバインダーとする印刷インキ組成物を使用して、グラビア印刷法により絵柄を印刷し（乾燥後の平均塗布量約１ｇ／ｍ^２）、さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂と、末端にカルボキシル基を有するオレフィン系樹脂との混合物を主成分（ＥＶＡ／オレフィン＝１／３）としたプライマー塗料をグラビアコーターにて乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させた。

次に、この絵柄印刷とプライマー塗布を行った共押出フィルムのアイオノマー樹脂層面に、厚さ６００μｍのアイオノマー樹脂シート（三井デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」）を、また、プライマー塗布面に、エチレンジアクリレート（ＥＤＡ）樹脂からなる厚さ８０μｍの表層と、無機充填剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂からなる厚さ１ｍｍの基層との積層体からなるバッカー層の表層面を向けて重ね合わせ、ラミネート温度１２０℃の条件で連続ラミネーション方式により積層して貼り合わせて、本発明の化粧材を作製した。

比較例１
上記実施例１において、絵柄の印刷に用いる印刷インキ組成物からブロックイソシアネート硬化剤を除き、他は同一の条件で化粧材を作製した。

性能評価
上記実施例１及び比較例１の化粧材について、サンシャインウェザオメーターにて促進耐候性試験を実施し、その５００時間後、１０００時間後及び２０００時間後の化粧材の層間剥離強度を測定したところ、下表のとおりの結果であった。但し、剥離箇所は、比較例１の２０００時間後のみが絵柄印刷層の凝集破壊であり、その他は全てバッカー層における表層と基層との層間剥離であった。

促進耐候性試験後の層間剥離強度の測定結果（単位：［Ｎ／ｍｍ］）
経過時間 ０時間 ５００時間 １０００時間 ２０００時間
実施例１ ３．２ ３．１ ３．２ ３．１
比較例１ ３．２ ３．２ ３．３ ０．９

本発明の化粧材の実施の形態を示す側断面図である。

符号の説明

１ アイオノマー樹脂層
１１ 第１アイオノマー樹脂層
１２ 第２アイオノマー樹脂層
２ 中間樹脂層
３ 絵柄印刷層
４ プライマー層
５ バッカー層
５１ 表層
５２ 基層

Claims (3)

1. イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂をバインダーとする絵柄印刷層を少なくとも有する化粧材において、該絵柄印刷層のバインダーであるイソシアネート硬化型ウレタン系樹脂が、イソシアネート化合物を架橋剤としたウレタン化反応により架橋硬化していると共に、未解離のブロックイソシアネート化合物を含有していることを特徴とする化粧材。
2. 前記イソシアネート硬化型ウレタン系樹脂は、硬化剤として、ブロックされていないイソシアネート化合物と、ブロックイソシアネート化合物とが配合された印刷インキ組成物によって形成されており、前記ブロックされていないイソシアネート化合物を架橋剤としたウレタン化反応により架橋硬化していると共に、前記ブロックイソシアネート化合物が未解離の状態で残存していることを特徴とする請求項１に記載の化粧材。
3. 上側から順に、１層以上のアイオノマー樹脂層と、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる中間樹脂層と、前記絵柄印刷層と、プライマー層と、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂からなるバッカー層とが積層されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧材。