JP2005028218A

JP2005028218A - パターニング方法及びそれに使用する液体

Info

Publication number: JP2005028218A
Application number: JP2003193271A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Tsuchiya; 勝則土屋; Naoki Goto; 直樹後藤; Masato Idegami; 正人井手上
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-02-03

Abstract

【課題】電界ジェット法で液体を吐出した後、乾燥、焼成工程を経て目的物質をパターニングする場合に、吐出量や吐出方向を安定させ、かつ吐出された液体を乾燥、焼成して得られる最終的なパターンの材料特性を損なわないためのパターニング方法を提供すること。
【解決手段】吐出口の出口近傍に電極を配置して、この電極と前記吐出口に対向して設けられた基体Ｇとの間に電圧を印加しながら液体Ｐを吐出し、この液体Ｐを前記基体Ｇに付着させた後、乾燥、焼成する工程を含むパターニング方法であって、前記液体Ｐが、液体Ｐの電気伝導率を調整すると共に、焼成により除去可能な電気伝導率調整物質を含むことを特徴とする。電界ジェット法で吐出する液体の吐出量や吐出方向を安定させることができ、かつ吐出された液体を乾燥、焼成して得られる最終的なパターンの材料特性を損なわないようにして所望のパターンを形成することができる。
【選択図】図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界ジェット、すなわち液体吐出口近傍の電極と基体との間に電圧を印加して液体を前記基体に付着させる方法、により液体を吐出、付着させ、さらに乾燥、焼成を行い所望のパターンを得る方法およびそれに使用する液体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノズル状或いはスリット状の開口部から液状の物質を吐出し、媒体上に付着せしめる所謂「ノンコンタクト」記録方法は、装置およびプロセスの簡便性が図れ、また媒体の選択範囲が広がることから、従来の印刷法、転写法、電子写真法などの「コンタクト」記録方式に代わる新規な方式としてグラフィックスやエレクトロニクス分野における各種パターニング、マーキングに幅広く用いられるようになってきている。インクジェット法、ディスペンサー法に代表されるこれらの方式は、微細化、高精細化の改良が進んでおり、最近では従来フォトリソ法で行われていたような液晶カラーフィルター等の微細パターニングへの適用も提案されている。
【０００３】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインクの小滴を吐出、飛翔させ、直接紙などの記録部材に付着させることで画線を形成する記録方式である。吐出の原理としては、圧電素子の振動によりインキ流路を変形させインクを吐出させるピエゾ方式、インク流路内の発熱体からの熱によりインク内に気泡を生成せしめ、その圧力によりインクを吐出させるサーマル方式、インクに静電吸引力を作用させ吐出させる静電方式などが提案されているが、特に静電方式は記録ヘッドの構造が簡単でマルチノズル化が容易となることや、パルス幅変調により階調表現が可能である点が他の方式と異なり注目されている。
【０００４】
しかし、これらのインクジェット方式の大きな問題として、粘度２０ｃｐｓ以下のごく低粘度のインクしか吐出できない点がある。このため、フィルム等のインク吸収性のない基材への吐出記録や、高粘度インクを用いた厚みのあるパターン形成などは困難であった。また、粘度にかかわらず、粒子径が数百ｎｍ以上の粒子を分散したインクを吐出する場合、出口付近で乾燥等による目詰まりが起こり易くなり、安定した吐出ができなかった。このため、インクジェット法による厚膜のパターニング、高濃度、高粘度液体の吐出或いは速乾性液体の吐出は極めて困難であった。また、蛍光体顔料や、光輝性顔料、磁性体などは、粒子を小さくするとその光学的或いは磁気的性質が大きく損なわれるため、インクジェットで吐出できるような微粒子分散タイプのインキを作製することは機能面から好ましくなく、結果としてインクジェット法が適用できずにいた。
【０００５】
一方、ディスペンサー方式は、高粘度の物質を線状或いはドット状に吐出・付着せしめることが可能であり、インクジェット方式では困難であった厚膜のパターニング、高濃度、高粘度液体の吐出や数μｍ〜１０数μｍの粗大粒子を含む液体の吐出に用いることができる。ディスペンサー方式においては、ノズル内径を小さくするほど細かい線或いは点を吐出記録できるが、液体にもよるが、内径が２００μｍ以下になると孔の詰まりが頻繁に発生するため実用上好ましくない。また、吐出記録される線の幅或いはドット径はノズル内径よりも大きくなるため、線幅或いはドット径が３００μｍ以下の微細なパターニングへの使用は困難であった。
【０００６】
このように、従来の方式では、線幅或いはドット径が３００μｍ以下、かつ膜厚が数μｍ〜１０数μｍの微細な厚膜のパターニングは困難であった。このようなパターニングを必要とする例としてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の蛍光体やリブ、電極の形成がある。
【０００７】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ，Ｘｅ等を主体とするガスを封入した構造になっている。そして、これらの電極間に電圧を印加し、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることにより、各セルを発光させて表示を行うようにしている。情報表示をするためには、規則的に並んだセルを選択的に放電発光させる。このＰＤＰには、電極が放電空間に露出している直流型（ＤＣ型）と絶縁層で覆われている交流型（ＡＣ型）の２タイプがあり、双方とも表示機能や駆動方法の違いによって、さらにリフレッシュ駆動方式とメモリー駆動方式とに分類される。
【０００８】
図１にＡＣ型ＰＤＰの一構成例を示してある。この図は前面板と背面板を離した状態で示したもので、図示のように２枚のガラス基板１，２が互いに平行に且つ対向して配設されており、両者は背面板となるガラス基板２上に互いに平行に設けられたストライプ状のリブ３により一定の間隔に保持されるようになっている。前面板となるガラス基板１の背面側には維持電極４である透明電極とバス電極５である金属電極とで構成される複合電極が互いに平行に形成され、これを覆って誘電体層６が形成されており、さらにその上に保護層７（ＭｇＯ層）が形成されている。また、背面板となるガラス基板２の前面側には前記複合電極と直交するようにリブ３の間に位置してアドレス電極８が互いに平行に形成され、必要に応じてその上に誘電体層９が形成されており、さらにリブ３の壁面とセル底面を覆うようにして蛍光体層１０が設けられている。このＡＣ型ＰＤＰは面放電型であって、前面板上の複合電極間に交流電圧を印加し、空間に漏れた電界で放電させる構造である。この場合、交流をかけているために電界の向きは周波数に対応して変化する。そしてこの放電により生じる紫外線により蛍光体層１０を発光させ、前面板を透過する光を観察者が視認するようになっている。
【０００９】
上記の如きＰＤＰにおける背面板は、ガラス基板２の上にアドレス電極８を形成し、必要に応じてそれを覆うように誘電体層９を形成した後、リブ３を形成してそのリブ３の間に蛍光体層１０を設けることで製造される。電極８の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、厚膜法等によってガラス基板２上に電極材料の膜を形成し、これをフォトリソグラフィー法によってパターニングする方法と、厚膜ペーストを用いたスクリーン印刷法によりパターニングする方法とが知られている。また、誘電体層９はスクリーン印刷等により形成される。リブ３はスクリーン印刷による重ね刷り、或いはサンドブラスト法等によってパターン形成される。
【００１０】
蛍光体層１０は、スクリーン印刷法によってパターニングされるのが一般的であるが、その他にフォトリソグラフィー法や、最近ではディスペンス法によるパターニングも提案されている。
【００１１】
スクリーン印刷法で蛍光体をパターニングする場合、バインダーを溶解した分散媒に３本ロール等で蛍光体粉末を分散せしめたＲＧＢのペーストを、各色用の３枚のスクリーン版を用いて、リブ間のセル位置に合わせて３回印刷を行い、各色用のセル内に各色の蛍光体ペーストを塗布する。スクリーン印刷は製造装置が比較的安価であり、製造工程数も少ないことから量産化には適しているが、スクリーン版の変形や経時変化のため十分なパターン精度が得にくい問題がある。ＰＤＰは今後さらに大面積化および高解像度化が進むと考えられ、このようなスクリーン印刷法で蛍光体層を形成することは技術的、コスト的に益々困難となることが予想される。
【００１２】
一方、フォトリソグラフィー法でパターニングするには、リブ間のセル中に感光性の蛍光体ペーストを圧入し、露光及び現像後に焼成して圧入された感光性組成物中の有機物を焼失させ、セル表面に蛍光体層を形成する。この場合、使用するペーストが蛍光体粉を含有しているため、紫外線の透過が阻害され、紫外線が底部まで達することが困難となる。すなわち、蛍光体ペーストの感度が極端に低い。したがって、パターニング、焼成後の蛍光体層の膜厚を１０μｍ以上にすることが難しく、得られる蛍光面の輝度が十分でないという問題がある。そこで、蛍光体ペーストの感度を上げるために感光性樹脂の量を多くすることが考えられる。しかし、樹脂量が比較的多い蛍光体ペーストを用いると、焼成時の収縮率が大きくなるため、焼成時に蛍光体層の剥離、ひび割れを起こしやすく、ひどい場合には蛍光面のカール等を起こすという問題が生じる。また、各色毎の蛍光体パターンを形成する上で露光及び現像工程が必須であり、そのために感光性樹脂として常に現像可能な樹脂、特にアルカリ現像が可能な感光性樹脂を使用せねばならないという制約があり、そのために焼失性に優れた感光性樹脂の選択が困難であった。さらに、現像除去される層にも高価な蛍光体が高濃度で含まれており、現像除去された蛍光体の回収が困難であることから、蛍光体の有効利用率は３０重量％弱であり、この点がコスト的に大きなデメリットになっていた。
【００１３】
本発明者らは、高粘度或いは粗大粒子を含むようなインクを微小なパターンとして吐出形成できる方法について種々の検討を行い、電界ジェット法の発明に至った。電界ジェット法とは、典型的には吐出口近傍に電極を配置したノズル状或いはスリット状の開口部を有する吐出ヘッドにインキを供給し、続いて前記電極へ交流又は直流の電圧を印加することによって前記インクを開口部から連続的或いは間欠的に吐出するパターン形成方法である。
【００１４】
電界ジェット法によれば、ディスペンサーの如く数万ｃｐｓといった高粘度のインクを吐出可能であるだけでなく、数ｃｐｓ以下の低粘度インクについても同様に吐出が可能である。電界ジェット法の最大の特徴として、電界の効果によって開口部の径よりも吐出されるインク先端の径を細くできることが挙げられる。インク、ヘッドの組合せによっては、パターニングされる線或いはドットのサイズを開口部の１／１０以下まで小さくすることができる。同時に、目的の記録サイズに対して比較的開口部を大きくできることから、粗大粒子を含むインクが目詰まりなく安定してかつ高解像度で吐出される。
【００１５】
ディスペンサー法或いは電界ジェット法によるＰＤＰ用蛍光体ペーストの塗布を図２に模式的に示した。
【００１６】
図２においてＧはリブ３までが形成された基板であり、複数個の塗布ヘッドＨを備えた塗布装置をこの基板Ｇに対して相対的に移動させることで蛍光体ペーストをリブ間に一度で充填するように構成されている。すなわち、４つの塗布ヘッドＨｒは赤色用の蛍光体ペーストを吐出するもので、主フレームＦｍに跨がる第１の副フレームＦ_１の前後に２つずつが交互に取り付けられ、各塗布ヘッドＨｒにおける複数の吐出孔が基板Ｇの幅方向に連続するようになっている。同様に、４つの塗布ヘッドＨｇは緑色用の蛍光体ペーストを吐出するもので、主フレームＦｍに跨がる第２の副フレームＦ_２の前後に２つずつが交互に取り付けられ、各塗布ヘッドＨｇにおける複数の吐出孔が基板の幅方向に連続するようになっている。また同様に、４つの塗布ヘッドＨｂは青色用の蛍光体ペーストを吐出するもので、主フレームＦｍに跨がる第３の副フレームＦ_３の前後に２つずつが交互に取り付けられ、各塗布ヘッドＨｂにおける複数の吐出孔が基板の幅方向に連続するようになっている。したがって、複数の吐出孔から蛍光体ペーストを吐出しながらそれぞれの塗布ヘッドＨが一体となって基板と相対的に移動することで、一度の塗布工程で３色の蛍光体ペーストが所定のリブ間に充填される。
【００１７】
図３は電界ジェット法による液体付着装置の概念図である。図示のように、液体Ｐは予めタンクＴに投入される。そして、エアによりタンクＴ内に圧力をかけることで、塗布ヘッドＨに液体Ｐが供給され、この塗布ヘッドＨでもエアによりマニホールド内に一定の圧力をかけることで、先端の吐出孔から液体Ｐが吐出される。したがって、所定間隔を保って基体Ｇと塗布ヘッドＨを相対的に移動させながら、液体として蛍光体ペーストを塗布ヘッドＨの吐出孔から吐出させることで所定のリブ間に充填することができる。
【００１８】
この場合、図３に示すように、塗布ヘッドＨと基体Ｇとの間に高圧パルス発生器Ａからの高圧パルスを印加して電界を生じさせると、所定のリブ間に蛍光体ペーストをスムースに充填することができることが経験的に分かっている。高圧パルスを印加するには塗布ヘッドＨに電極を取り付ける必要があり、図４に塗布ヘッドへの電極の取付け例を示している。この図４（ａ）の例では塗布ヘッドＨの先端外側に一対の電極Ｅを取り付けており、また図４（ｂ）の例では塗布ヘッドＨの内部に電極Ｅを取り付けている。また、高圧パルス発生器Ａから出す高圧パルスは図５に示すようであり、通常、パルス間隔ａは０．０１〜１０ｋＨｚ程度に、またパルス幅ｂは３〜１０ｋＶ程度に設定する。
【００１９】
このように電界ジェット法で蛍光体を充填する方法では、ペーストが電気的な推進力で基板に引き寄せられるため、単純なディスペンス法に比べてヘッド−基板間距離を大きくとることができ、かつ吐出される液柱が絞られる効果があるため吐出孔の径をリブ開口幅よりも広くすることができる。この場合、蛍光体ペーストは片側のリブのみに触れながら塗布されやすくなるが、基板の種類によっては右寄り左寄りの違いによりムラが生じる場合がある。この塗布ムラを抑えるためには、図６に示すようにペーストを両側のリブに触れさせながら塗布する必要がある。同図は充填する状態を進行方向の正面から見たものである。そして、３色同時塗布を行った後では図７（ａ）に示すように、所定のリブ３間にそれぞれ赤用の蛍光体ペーストＰｒ、緑用の蛍光体ペーストＰｇ、青色用の蛍光体ペーストＰｂが充填された状態となる。また、乾燥工程を経て図７（ｂ）に示す如く蛍光体ペーストが凹んだ状態になる。この乾燥工程の後、焼成工程を経て蛍光面が形成される。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような電界ジェット法により蛍光体ペーストの塗布を行うと、蛍光体ペーストを所定の位置のみに塗布するので、材料の利用効率が高いという利点があり、また３色を一括して乾燥させるので、各色毎の乾燥が不要で工程数が少ないという利点もある。
【００２１】
しかしながら、電界ジェット法により複数の液体を隣接して塗布する際、先に塗布した液体に後から塗布する液体が引かれる（塗布時）現象が起こり、正規の位置にパターニングできないという問題がある。ＰＤＰの蛍光面形成において電界ジェット法を用いた場合においても、蛍光体ペーストの塗布時に同様の現象が起こり、既に他色のペーストが塗布されているセルへの混色を招いてしまう。
【００２２】
この対策として、電気伝導率の低い液体から順に塗布することが考えられる。例えば、先に吐出する液体の電気伝導率（ａ）と、その直後に吐出する液体の電気伝導率（ｂ）の比（ａ／ｂ）が１／２以下であるようにする。電界ジェット法によりＲＧＢ３色の蛍光体ペーストを所定のパターンに吐出形成する蛍光面形成方法においてもこの条件を満たせばよいが、より好ましくは、最初に吐出するペーストの電気伝導率を１×１０^−９〜１×１０^−６Ω^−１・ｃｍ^−１の範囲、２番目に吐出するペーストの電気伝導率を１×１０^−８〜１×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１の範囲、３番目に吐出するペーストの電気伝導率を１×１０^−７〜１×１０^−４Ω^−１・ｃｍ^−１の範囲に調整することが考えられる。
【００２３】
また、単一の液体のみを塗布する場合でも、吐出する液体の電伝導率が１×１０^−１０〜１×１０^−４Ω^−１・ｃｍ^−１でないと電界ジェット法で良好な吐出が行われないという問題があり、いずれのケースにおいても、電界ジェット法で正確な吐出を行うためには、液体の電気伝導率の調整が必要不可欠であった。
【００２４】
このように液体の電気伝導率を調整するには、溶媒の種類、配合の選定が重要となるが、１×１０^−６Ω^−１・ｃｍ^−１以上の電気伝導率を達成するには、溶媒の最適化だけでは不足な場合が多く、さらにイオン化合物等の電気伝導率調整物質を添加する方法が行われていた。しかし、電気伝導率調整物質は液体を吐出、乾燥或いは焼成させた後に残存する場合が多く、特に機能性物質を吐出・パターニングする場合にはその機能に影響を及ぼさないものを選定する必要があった。
【００２５】
ＰＤＰ用蛍光体ペーストは、焼成後に１００分の１ｐｐｍ程度の微量の不純物が残存していても励起紫外線の吸収や発光の吸収、発光波長のシフト、或いは蛍光体の変質を引き起こす可能性があり、さらに蛍光体の寿命を短くする可能性がある。このため、焼成後に不純物を残存させないことは、必要な特性を得るための重要な課題であった。しかし、電界ジェット用の電気伝導率調整物質は塩化ナトリウムや硝酸リチウム、硝酸銅などの金属塩が多く、これらは蛍光体ペーストの焼成後に何らかの形態で必ず残存していた。
【００２６】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであって、その目的とするところは、電界ジェット法で液体を吐出した後、乾燥、焼成工程を経て目的物質をパターニングする場合に、吐出量や吐出方向を安定させ、かつ吐出された液体を乾燥、焼成して得られる最終的なパターンの材料特性を損なわないためのパターニング方法、特にＰＤＰ蛍光面の形成方法を提供することにある。さらに、本発明の別の目的は、電界ジェット法で安定した吐出ができるような液体、特にＰＤＰ用の蛍光体ペーストを提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電界ジェット法により吐出する液体の電気伝導率を調整するにあたり、吐出、乾燥後の焼成工程で熱分解し焼失する電気伝導率調整物質を用いることにより上記目的を達成できることを知見し本発明を完成させた。
【００２８】
そして、本発明のパターニング方法は、吐出口の出口近傍に電極を配置して、この電極と前記吐出口に対向して設けられた基体との間に電圧を印加しながら液体を吐出し、この液体を前記基体に付着させた後、乾燥、焼成する工程を含むパターニング方法であって、前記液体が、液体の電気伝導率を調整すると共に、焼成により除去可能な電気伝導率調整物質を含むことを特徴とするものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
１．電界ジェット
本発明の電界ジェット法とは、液体の吐出口またはその近傍に電極を設け、液体を付着させる基体と間に電圧を印加して液体を吐出する方法を意味し、様々な態様を包含することができる。図３は前述したように電界ジェット法による液体付着装置の概念図であり、複数の吐出口を備えたヘッドＨ中の液体Ｐをエアー或いは機械的に加圧する一方、任意波形発生装置により発生した波形を高圧電源を介してノズルに印加し、液体Ｐを基体Ｇに付着させている。
【００３０】
２．電極
電界ジェット法においては、吐出口の出口近傍に電極を配置する。その電極の形態、素材は次のようである。
【００３１】
（電極の形態）
電極としては様々な形態のものを用いることができるが、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）ノズル、スリット自身を電極材料で構成する。
（２）ノズル、スリットの内壁に電極を配置する。
（３）ノズル、スリットの内部に電極を配置する。
（４）ノズル、スリットの外側に電極を配置する。
（５）ノズル、スリットの壁内部に電極を配置する。
【００３２】
上記のうち（２）〜（５）の場合、吐出口先端から電極までの距離は、印加する電圧が高いほど広くとることができる。そのため、電圧強度によっては、広い範囲内が自由に電極を配置することが可能である。実用的な印加電圧強度の観点から、吐出口先端から電極までの距離は１００ｍｍ以内であることが好ましく、３０ｍｍ以内であることがさらに好ましい。
【００３３】
記録媒体の導電性が高い場合や、複数のノズルをアレイ状に配列し、隣接するノズルに別々の信号を与えるような場合には、放電またはクロストークを抑制するために、吐出口から電極までの距離は０．５ｍｍ以上離れた部位に配置するのがよく、より好ましくは１ｍｍから１００ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍから３０ｍｍの範囲に配置するのがよい。
【００３４】
電極をノズル、スリットの外側に配置する場合には、ノズル壁またはスリット壁の厚みは１〜１０００μｍであることが好ましい。
【００３５】
（電極の素材）
電極の素材としては、特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属やステンレス、真鍮などの合金、ＩＴＯなどの導電性セラミックスが好ましく用いられる。流路内部に電極を配置する場合には、電極の変質、磨耗を防止する目的で、電極表面にハードコートを施す場合もある。
【００３６】
電界ジェット法においては、電極と前記基体との間に電圧を印加する。この場合、交流と直流のいずれであってもよいが、基本的には交流が好ましい。また、電極には直接電気的に接続するが、基体は電気的に接続した状態でも接続しない状態であることもできる。付着させる液体が電着を起こす可能性がある場合は、電着を防ぐ目的から特に交流が好ましい。
【００３７】
図８は電界ジェット法における電圧印加の効果を模式的に示した説明図である。図８（ａ）は電圧印加のない従来の方法で吐出が少量の場合であり、連続で吐出しようとしても、大きさの一定しない液滴が不連続に吐出されるだけである。図８（ｂ）は吐出量を増加させた場合であり、連続吐出はなされるが、吐出口の開口より太い液柱となって吐出される。図８（ｃ）は少量吐出で電圧を印加した場合であり、先の細い線で連続的に吐出される。図８（ｄ）は多量吐出で電圧を印加させた場合であり、吐出量の増加に伴ってや太くなった線で連続的に吐出される。
【００３８】
３．印加電圧
連続吐出の場合と間欠吐出の場合で好ましい電圧印加の方法が異なる。
【００３９】
（連続吐出の場合）
連続吐出の場合は、交流又は直流で吐出が可能である。好ましくは図９に示すような交流である。電圧強度としては、Ｖｐ −（−Ｖｐ）＝１００Ｖ〜１０ｋＶであることが好ましく、電圧制御や吐出の安定性の観点から、１〜７ｋＶの範囲にあるのがさらに好ましい。
【００４０】
液体の粘度や材料組成にもよるが、電気伝導率が異なると最適な印加電圧周波数も変動する。多くの場合、電気伝導率の上昇につれて、最適な印加電圧周波数は高くなる。周波数が低いと、電極への析出等が発生し易く好ましくない。また、周波数が高いと、電源の性能上制御が難しくなるという問題もある。好ましい周波数の範囲は１Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。吐出の連続性と電圧制御の観点から、１００Ｈｚ〜４ｋＨｚであることがさらに好ましい。直流の場合は±１００Ｖ〜１０ｋＶ（極性はどちらでも同様）が好ましい。
【００４１】
（間欠吐出の場合）
間欠吐出（ＯＮ−ＯＦＦ吐出）の場合は、図１０に示すように印加電圧の絶対値がＶ_１以上で吐出が生じることを利用する。すなわち、図１０でパルス１、２は吐出するが３は吐出しない。したがって、電圧強度で吐出量が制御できる。閾値となるＶ_１の大きさは液体や電極配置にもよるが、１００Ｖ〜３ｋＶの範囲であることが好ましい。吐出電圧は連続吐出の場合と同様１００Ｖ〜１０ｋＶであることが好ましく、１〜７ｋＶの範囲にあるのがさらに好ましい。
【００４２】
４．基体
本発明において基体とは、液体を付着させる対象物を意味し、被吐出液体を付着させるものであれば材質的には特に限定されるものではなく、粘度１００ｃｐｓ以上の液体又は固体表面であれば吐出可能となる。低粘度の液体表面などへの吐出は、液体が記録電極側に吸引される場合があり難しい。また、凹凸が数百μｍ以上もあるものへの連続吐出は、ギャップ変動により吐出量が安定しないため好ましくない。
【００４３】
表面の導電性は、基体に付着させる液体の基体への吸引力に影響する。数値に関係なく、基体の導電性が均一であれば、正確な位置に液体を付着させることができるが、同一の基体に導電性の異なる部分が存在すると、液体は導電性の高い部位に着弾しようとする。このような場合は、液体の導電率を上げ、印加電圧の周波数を高くすることで正確な吐出が可能となる。また、金属のように導電性の高い基体の場合には、電極との間で放電が生じたり、被吐出液体を通じて過剰な電流が流れる場合があるので、電極を吐出口からの距離を離して配置する。或いは、可能な範囲で被吐出液体の電気伝導率を下げることが好ましい。
【００４４】
５．ノズル
本発明でノズルとは、そこから被吐出液体を出すことができるものであればどのようなものであってもよい。図１１に液体のノズルを有するヘッドの構造例を示す。図１１（ａ）は全体の断面図であり、ヘッドＨ中の被吐出液体タンクＨｔには被吐出液体Ｐが充填され、電極Ｅと基体との間に電圧が加えらる。図１１（ｂ）はこのヘッド吐出口部分の拡大図であり、ヘッドＨの内部に電極Ｅが配置され、ヘッドＨの先端にはテーパー部Ｔａ、ノズル部Ｎ、開口部ｈが設けられている。図１１（ｃ）はヘッドＨの吐出口方向から見た図であり、この場合は７個の開口部ｈが設けられている。
【００４５】
（ノズルを形成する材料）
ノズルを形成する材料は、特に限定されないが、例えば導電性材料としては、ステンレス鋼、真鍮、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅなどが挙げられ、絶縁体（或いは半導体）材料としては、ガラス、雲母、酸化ジルコニウム、アルミナ、窒化珪素などのセラミック材料、ＰＥＥＫ、フッ素樹脂、ポリアミドなどのプラスチック材料などが挙げられる。
【００４６】
ノズルの先端面は、被吐出液体が濡れ広がってしまわないようにフッ素樹脂等の表面自由エネルギーの低いもので被覆されることが好ましい。被吐出液体が濡れ広がってしまうと開口部でのメニスカスの形状が不安定になる他、吐出停止時に汚れとして残存し、後の記録に悪影響を与える。
【００４７】
（ノズルの形状）
ノズルの開口形状は、円、楕円又は多角形のいずれであってもよい。開口径は５０〜２０００μｍの範囲であることが好ましく、メニスカスの安定性や詰まり防止の観点から１００〜１０００μｍであることがさらに好ましい。
【００４８】
電界ジェット法によりＰＤＰのリブ間のセル内に蛍光体ペーストを塗布する場合、片側のリブのみに触れながら塗布すると、右寄り左寄りの違いによりムラが生じる。このムラを抑えるためには、ペーストを両側のリブに触れさせながら塗布する必要があるが、図１２に示すように、液体Ｐとしてのペーストがノズル底面Ｂにある円形状の開口部ｈから吐出された場合、その吐出断面形状は略円形と考えられるため、この円の直径がリブ３の間隔よりも小さいと、ペーストを両側のリブ３に触れさせることができない。吐出量が一定のままでこれを可能にするには、図１３に示すように、吐出されるペーストの形状を横長にする必要がある。つまり、塗布ヘッドの開口部ｈの孔形状を横長にする必要がある。
【００４９】
しかし、電界ジェット法で使用する塗布ヘッドの先端部分はセラミック材料等の絶縁物で出来ているので、放電加工等によりその材料に横長の孔を開けることは非常に困難である。そこで、２分割した部材の片面を削って複数の溝を形成し、その後貼り合わせる、若しくはクランプする方法が考えられるが、貼り合わせるための接着剤の選定や接着剤が孔を塞がないようにするにはどうすればよいかという問題が残り、またクランプする場合は、特にヘッド先端部の長さが長くなればそれだけ全面均一にクランプするのが困難であるし、内側の印加エアに耐えられるだけの力で押さえ込まなければならない等、様々な問題が生じる。
【００５０】
そこで、例えば先端部分が図１４に示すタイプの塗布ヘッドを用いることが考えられる。この塗布ヘッドは、図１４（ａ）に示すように先端に横長の開口部ｈを備えている。具体的には、図１４（ｂ）の底面図に示すように、１つのセルに２つの孔が対応するように複数の孔を横方向に並べて形成し、それぞれ２つの孔の間をノズル部の底面側から所定の深さまで削り取ることにより、その一対の孔からのペーストの吐出断面形状を横長にしている。
【００５１】
すなわち、開口部ｈは、図１４（ｃ）に示すように２つの孔１１，１２とそれらを繋ぐ連結部１３とからなっており、２つの孔１１，１２はこのペアが１つのセルに対応するようにして横方向に並んで形成され、連結部１３は２つの孔１１，１２の先端付近を接続した形状になっている。孔１１，１２は塗布ヘッド先端部のマニホールド側から底面までを貫通することで形成され、連結部１３は２つの孔１１，１２の間の底面側を切削加工することで形成されている。連結部１３の深さは、孔１１，１２から出た液体が底面に至るまでに繋がることができるように決めればよい。このような孔１１，１２と連結部１３はセラミック材料でも加工することができる。
【００５２】
（記録ギャップ）
吐出口から基体までの距離は適宜設定できるが、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲に設定される。距離が０．１ｍｍより狭いと安定なメニスカスが形成できず、さらに記録媒体の微妙な凹凸に追従できなくなるためドットが繋がったり抜けが生じたりして好ましくない。一方、１０ｍｍより広くなると吐出の直線性が損なわれ好ましくない。
【００５３】
６．吐出
本発明の方法における液体の吐出では液体を加圧または減圧することができる。液体の圧力を減圧するか或いは加圧の程度を低めた場合は、液体の吐出量を減らすだけでなく、細かいパターンの形成が容易にできる。また、液体を加圧した場合は、液体の吐出量を容易に増やすだけではなく、太いパターンの形成ができる。
【００５４】
また、液体の吐出は、間欠的なものであっても連続的なものであってもよい。吐出のＯＮ・ＯＦＦは、例えば、液体の加圧と減圧および／または印加電圧の変化によって行うことができる。
【００５５】
図１５はＰＤＰのリブ内へのペースト塗布の説明図であり、基板Ｇ上に形成されたリブの間に３色（ＲＧＢ）の蛍光体ペーストを塗布する場合を示している。ここでは、図１４に示すタイプの開口部ｈを有する塗布ヘッドを使用し、リブ間のセルに蛍光体ペーストを塗布する。そして、図１５に示すように、後に塗布する色の蛍光体ペーストの着弾位置を塗布ヘッドＨの位置をずらして調整し、蛍光体ペーストをセルの中央に塗布するのが好ましい。具体的には、図示の如く、２色目の開口部ｈの位置をセル中心ｏよりも１色目と反対方向にずらして塗布する。そうすることで、２色目の蛍光体ペーストは、１色目の蛍光体ペーストに引かれる力でセル中央に塗布される。ずれ量ｘは、セル幅ｓに対して１／３０〜１／２である。すなわち、ずれ量ｘがセル幅ｓの１／３０より小さいと１色目への混色が発生し、逆にずれ量ｘがセル幅ｓの１／２より大きいと形状が偏ってセル中央に塗布できなくなる。３色目が１，２色目のどちらかに引かれる場合はその３色目は開口部の位置をセル中心よりずらして塗布する。この場合、引かれる側とは反対側に所定量だけずらす。
【００５６】
７．付着させる液体
（液体の電気伝導率）
本発明において、電界ジェットにより付着させる被吐出液体は、電気伝導率が１×１０^−１０〜１×１０^−４Ω^−１・ｃｍ^−１に調整される。この範囲であれば、電圧印加による効果として、液体が基体方向に吸引され、吐出口から吐出される液体が、基体付近で細く伸び安定して細線状に液体を付着させることができる。すなわち、液体の電気伝導率が低い場合には、脈動が大きくなって吐出量が安定せず、大きな液滴が断続的に吐出されるようになり、着弾位置も安定しないといった問題点が生じやすい。一方、液体の電気伝導率が高い場合は、既に吐出された物質や電極などに吸引されやすく、吐出の方向が安定しない、断続的な吐出になりやすく、吐出量が安定しないといった問題点が生じやすい。
【００５７】
なお、電気伝導率は、測定時あるいは本発明の実施時における印加電圧の周波数によって異なり得るが、本発明においては吐出時の印加電圧の周波数における電気伝導率を示す。
【００５８】
（液体の電気伝導率の求め方）
本発明において液体の電気伝導率の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。この求め方においては、本発明の液体には、ペースト状のものなど不均一系の液体も含むため、抵抗成分以外にキャパシタ成分を考慮したモデルを用いて電気伝導率を求める。
【００５９】
図１６はこの電気伝導率を求めるためのＣとＲの並列回路モデルである。測定・解析の単純化を図るために、印加電圧として、交流電圧にｓｉｎ波を用いると印加電圧Ｖは以下のように表される。
【００６０】
Ｖ＝Ｖｏ・ｓｉｎωｔ
Ｖｏ：電圧の振幅
ω ：角周波数
ｔ：時間
これにより、抵抗Ｒに流れる電流ｉｒは、
ｉｒ＝Ｖ／Ｒ＝（Ｖｏ／Ｒ）ｓｉｎωｔ
キャパシタＣに流れる電流ｉｃは、
ｉｃ＝Ｃ（ｄＶ／ｄｔ）＝Ｖｏ・ω・Ｃ・ｃｏｓωｔ
と表され、流れる電流Ｉは、
Ｉ＝ｉｒ＋ｉｃ＝Ｖｏ｛（１／Ｒ）ｓｉｎωｔ＋ω・Ｃ・ｃｏｓωｔ｝
と表される。
【００６１】
ここで、電流Ｉは、
Ｉ／Ｖｏ＝（１／Ｒ）ｓｉｎωｔ＋ω・Ｃ・ｃｏｓωｔ
より、
Ｉ／Ｖｏ＝√｛（１／Ｒ^２）＋（ωＣ）^２｝・ｓｉｎ（ωｔ＋α’）
α’＝ｔａｎ^−１（ωＣ／（１／Ｒ））＝ｔａｎ^−１（ωＣＲ）
ｔａｎα＝ωＣ／（１／Ｒ）＝ωＣＲ
α’：電圧Ｖと電流Ｉの位相差
と書き換えられ、図１７のように表される。
【００６２】
ここで、ｒは、
ｒ^２＝Ｉｍａｘ／Ｖｏ＝Ｉ／Ｒ^２＋（ωＣ）^２
Ｉｍａｘ：最大電流値
である。これにより抵抗ＲとキャパシタＣは、
Ｉ／Ｒ＝ｒ・ｃｏｓα’
Ｒ＝（１／ｒ）ｃｏｓα’＝（Ｖｏ／Ｉｍａｘ）ｃｏｓ２παｆ
ωＣ＝ｒ／ｓｉｎα’
Ｃ＝（ｒ／ω）ｓｉｎα’＝（Ｉｍａｘ／Ｖｏ・２παｆ）ｃｏｓ２παｆ
α ：電圧Ｖと電流Ｉの位相差（測定値［ｓ］）
ｆ：印加電圧の周波数
となる。Ｖｏ、ｆは測定条件であるため既知であり、Ｉｍａｘ、αを測定することより抵抗ＲとキャパシタＣが求められる。
【００６３】
よって、求められた抵抗Ｒから電気伝導率σは、
σ＝Ｉ／（Ｒ・ａ）
Ｉ：被測定物の長さ
ａ：被測定物の面積
により求められる。
【００６４】
（液体の電気伝導率の測定方法）
図１８に液体の電気伝導率を測定する装置の測定電極を構成するガラス板の平面図を、また図１９に電気伝導率を測定する装置の概念図を示す。
【００６５】
測定電極２０としては、図１８に示すようにＩＴＯ２１をパターニングしたガラス板２２を２枚用いる。そして、図１９に示すように２枚のガラス板２２のＩＴＯ２１の部分が互いに向き合うようにし、間にスペーサー２３（厚さ３ｍｍ）を入れた状態で固定して測定電極２０とする。ＩＴＯ２１の１０ｍｍ角部分２１ａは試料２４に入れられ、５ｍｍ角部分２１ｂの一方はアンプ３１と接続し、他方は測定抵抗４１と接続する。測定電極２０を試料２４に入れる際には、ＩＴＯ２１の１０ｍｍ角部分２１ａがちょうど浸かる程度が望ましい。全体が浸かりきっていないのはもちろん、細長部分２１ｃまであまり深く浸かりすぎているのも測定誤差の原因となる。
【００６６】
測定は、ファンクションジェネレータ３２で印加電圧の波形（ｓｉｎ波）を作り、振幅および周波数を調整する。ファンクションジェネレータ３２で作られたパルス（電圧）は、一つはオシロスコープ３３でモニターし、もう一つはアンプ３１に送られる。そして、アンプ３１に送られたパルスは、ここで１００倍（１０００倍）に増幅されて出力され、測定電極２０を介して試料２４である液体に印加される。
【００６７】
測定電極間に流れた電流は、測定抵抗４１を介してオシロスコープ３３で観測される。このとき用いる抵抗は、試料２４である液体によって選択される。使用抵抗は、１Ω、１０Ω、１００Ω、１ｋΩ、１０ｋΩ、１００ｋΩ、１ＭΩから選択する。また、大きな電流が流れた際の装置の保護抵抗４２は、測定抵抗４１の５倍の抵抗値を持ったものを用いる。
【００６８】
オシロスコープ３３上に得られた印加電圧波形と電流波形をコンピュータ３４で解析し、印加電圧、最大電流値、位相差を求め、電気伝導率を求める。
【００６９】
この方法は、測定電極の構造が簡単であるため洗浄が容易であり、任意の周波数の電気伝導率が測定できる点、電気伝導率と同時に誘電率の測定ができる点、ならびに測定抵抗を選択することにより広い範囲の電気伝導率が測定できる点で有利である。
【００７０】
（電気伝導率調整物質）
本発明においては、電気伝導率調整物質を用いて、被吐出液体の電気伝導率を調整する。電気伝導率調整物質は、被吐出液体の電気伝導率が所望の数値よりも低い場合に、電気伝導率を上昇させるために使用される。
【００７１】
各種の電気伝導率調整物質をブチルカルビトールに溶解させた場合の電気伝導率を表１に示した。これより、電気伝導率調整物質の種類によって得られる電気伝導率に差が生じることが分かる。電気伝導率調整物質は、より少量の添加で高い電気伝導率を得られるものが好ましく、表１における硝酸リチウム、塩化リチウム、硝酸アンモニウムなどがこれに該当する。また、可能であれば、少量の水の添加は電気伝導率調整物質の解離を促進するため電気伝導率を大きく上昇させる。
【００７２】
【表１】

【００７３】
被吐出液体に添加することにより電気伝導率を上昇させる物質としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、希土類金属塩などの各種金属塩をはじめとするイオン化合物が好ましく用いられる。酸やアルカリも用いることができるが、関連する部材を腐食する恐れがある点や、塩類に比べて電気伝導率が上がりにくい問題があり、使用されるケースは稀である。一方、金属塩は化学的に安定で使用しやすく、高い電気伝導率を達成できる利点があるが、これらは吐出、乾燥後に残存し、そのまま焼成すると金属酸化物等の形態で塗膜中に残ってしまう。
【００７４】
一般に、塗布乾燥後、焼成することで目的のパターンを得る場合には、焼成後のパターンは必要機能を達成するために不純物が存在しないよう注意する必要がある。特にＰＤＰ蛍光体のようにごく微量の不純物が輝度低下をもたらす場合は、前記の金属塩を用いることが難しい。そこで本発明においては、吐出、乾燥後の焼成工程で熱分解し、消失するようなイオン化合物を用いる。そのようなイオン化合物としては、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、コハク酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が好ましく用いられ、その中でも、分解温度が低いことと高い電気伝導率を達成できる点から、硝酸アンモニウムが最も好ましい。硝酸アンモニウムは、２１０℃付近で「ＮＨ_４ＮＯ_３→Ｎ_２Ｏ＋２Ｈ_２Ｏ」のように分解するため、ＰＤＰ蛍光体の比較的低い（５００℃前後）焼成温度でも分解して消失する。
【００７５】
（被吐出液体）
本発明により付着させる被吐出液体は、電界ジェット法により基体に吐出、付着せしめた後に乾燥、焼成してパターンを形成するものであって、単一相の液体であっても、懸濁液、分散液、エマルジョンなどと呼ばれる複数相からなる液体であってもよい。例えば、被吐出液体は吐出温度で液状（流動性を持つ）である必要があるため、有機又は無機溶剤を主成分とし、前記の電気伝導率調整物質の他に、用途に応じてパターニングしたい成分（目的物質）を溶解、分散させたものを用いることができる。通常は、溶剤と電気伝導率調整物質とバインダーと目的物質を含む組成が被吐出液体が構成されるが、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、揺変剤などの各種添加物を、焼成後に残存しないものに限り自由に混合することができる。
【００７６】
被吐出液体の電気伝導率は、前記の電気伝導率調整物質と有機または無機溶剤の組み合わせで決定される。電気伝導率は電気伝導率調整物質の溶解、解離の状態が大きく影響するため、同一の電気伝導率調整物質を用いた場合でも溶剤の種類により電気伝導率は変化する。
【００７７】
本発明に用いられる溶剤の例として、無機液体としては、水、ＣＯＣｌ_２、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＦＳＯ_３Ｈ等が上げられる。
【００７８】
有機液体としては、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類；ジオキサン、フルフラール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エピクロロヒドリンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−４−ペンタノン、アセトフェノンなどのケトン類；ギ酸、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの脂肪酸類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、セロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチルなどのエステル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、プロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類；ベンゼン、ｐ−シメン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセン等の炭化水素類；１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−）、テトラクロロエチレン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、ブロモタン、トリブロモタン、１−ブロモプロパンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００７９】
電気伝導率調整物質は溶解しないと効果が発揮できないため、選択した溶剤が単独で電気伝導率調整物質を溶解できない場合や、電気伝導率を制御しにくい場合には、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。また、電気伝導率調整物質が溶解しない場合でも、界面活性剤と共に水溶液をエマルジョン的に添加して電気伝導率を調整することができる。ただし、界面活性剤は焼成後残存しないものを選定する必要がある。
【００８０】
先に挙げた溶剤のうち、室温下で固体のものは、その融点以上に加熱してからヘッドに供給することで吐出できる。このような方式は例えばホットメルトタイプのインクジェット記録方式で一般的なものであるが、記録装置にヒーター部を設ける必要がある点と、ウォーミングアップに時間がかかる欠点があるが、速乾性を必要とするような用途に有用である。
【００８１】
溶剤の沸点は開口部での目詰まりの程度に影響するため重要である。好ましい沸点の範囲は１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。１５０℃より低いと乾燥による目詰まりが発生しやすく、３００℃より高いと記録後の乾燥に時間がかかり好ましくない。このような高沸点の溶剤は、被吐出液体中の全溶剤量のうち５０重量％以上を占めることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００８２】
粘度は０．１〜１００万ｃｐｓの広い範囲で吐出が可能であるが、より安定して吐出を行うためには、１００〜１０万ｃｐｓの範囲であることが好ましい。粘度を調整するためには、適当な樹脂を添加し、さらにその濃度や分子量を変化させればよい。また、増粘剤などの添加剤を併用してもよい。
【００８３】
（目的物質）
電界ジェット法の被吐出液体に含まれる目的物質（パターニングしたい物質）は、ノズルで詰まりを発生するような粗大粒子を除けば、特に制限なく液体に溶解又は分散させることができる。本発明では、目的物質は焼成後残存するものでなくてはならない。そのような物質としては、金属単体やセラミックス、耐熱高分子などが挙げられる。具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、などの金属粉；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、などの酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物；石英、ソーダガラスなどのガラス類、カオリナイト、モンモリロナイト、ハロサイト、白雲母、タルクなどの粘度鉱物；ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ_２Ｏ_３Ｓ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕなどの無機蛍光体；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属磁性体；Ｆｅ_３Ｏ_４、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３などの酸化物磁性体；各種フェライト、Ｓｍ、Ｅｕなどの希土類磁性体；チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの強誘電体材料；ＩＴＯ、ＳｎＯ_２などの導電性セラミックス；黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オーカー、カドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン朱、群青、細管、コバルトブルー、セルリアンブルーなどの無機顔料；ポリイミド、メラミン樹脂などの耐熱性樹脂がある。
【００８４】
（ＰＤＰ蛍光体ペースト）
本発明で被吐出液体として用いられるＰＤＰ蛍光体ペーストは、目的物質として蛍光体粉末を含む。蛍光体としては、従来よりＰＤＰ用として知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば、赤色蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、ＹＯ_３：Ｅｕなど、緑色蛍光体として、ＺｎＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・α−Ａｌ_２Ｏ_３：Ｍｎなど、青色蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕなどが挙げられる。
【００８５】
蛍光体は塗布、乾燥後にセル内壁に付着させておく必要があり、このために蛍光体ペーストにはバインダーを含有させる。バインダーは４００〜５５０℃の焼成で分解或いは燃焼する必要があり、そのようなバインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ＰＶＡ、ブチラール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００８６】
蛍光体ペーストの電気伝導率は３色の塗布順に応じて調整する必要がある。すなわち、１，２，３色目の電気伝導率を、１色目＜２色目＜３色目とし、かつ先に塗布するペーストの電気伝導率（ａ）と続いて塗布するペーストの電気伝導率（ｂ）の比（ａ／ｂ）が１／２以下であるようにする。この関係を満たすことにより、各色のペーストが正規のセルに正しく充填されるようになるが、この関係を満たさない場合には、先に塗布したペーストに後から塗布するペーストが引かれ、混色してしまう。ただし、ペーストの電気伝導率が５×１０^−６Ω^−１・ｃｍ^−１以上であれば、（先に塗布する液体の電気伝導率）≦（後に塗布する液体の電気伝導率）の条件を満たせば、混色することはない。各ペーストのより好ましい電気伝導率は、最初に塗布するペーストが１×１０^−９〜１×１０^−６Ω^−１・ｃｍ^−１の範囲内、２番目に吐出するペーストが１×１０^−８〜１×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１の範囲内、３番目に吐出するペーストが１×１０^−７〜１×１０^−４Ω^−１・ｃｍ^−１の範囲に調整される。
【００８７】
【実施例】
（実施例１：塗布適性の評価）
リブまでを形成したＰＤＰ用背面板に、ＲＧＢ３色の蛍光体ペーストの塗布を行った。使用した３色の蛍光体ペーストは次のようである。
【００８８】
〔青色蛍光体ペースト１〕
エチルセルロース（ダウケミカルズ社製「ＳＴＤ−１００」）１５部とブチルカルビトール３００部からなる組成物を加熱還流機構を有する容器に入れ、６０℃で１２時間攪拌をし溶解した後、室温まで冷却した。この樹脂溶液１５０部に青色蛍光体（化成オプトロニクス社製）９５部を加え、攪拌により混合した後、３本ロールミルで３回処理した。続いて、得られた組成物１００部に２％ＬｉＮＯ_３ブチルカルビトール溶液（２ｗｔ％）を２部添加し、攪拌脱泡機にて５分処理し、青色蛍光体ペースト１を得た。得られたペーストの粘度は１５０ｐｏｉｓｅで、電気伝導率は２．２０×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１であった。
【００８９】
〔青色蛍光体ペースト２〕
青色蛍光体ペースト１におけるＬｉＮＯ_３を、等量のＮＨ_４ＮＯ_３とした以外は同様にして青色蛍光体ペースト２を得た。得られたペーストの粘度は１５０ｐｏｉｓｅで、電気伝導率は１．８０×１０^−５Ω^−１・ｃｍ^−１であった。
【００９０】
〔緑色蛍光体ペースト１〕
青色蛍光体ペーストにおける蛍光体を緑色蛍光体（化成オプトロニクス社製）１００部とした以外は同様にして緑色蛍光体ペースト１を得た。得られたペーストの粘度は１６０ｐｏｉｓｅで、電気伝導率は１．３０×１０^−６Ω^−１・ｃｍ^−１であった。
【００９１】
〔赤色蛍光体ペースト１〕
青色蛍光体ペーストにおける樹脂溶液の組成物を、エチルセルロース（ダウケミカルズ社製「ＳＴＤ−１００」）１８部とブチルカルビトール１０５部とターピネオール２９５部に変更し、蛍光体を赤色蛍光体（化成オプトロニクス社製）９５部とした以外は同様にして赤色蛍光体ペースト１を得た。得られたペーストの粘度は１４０ｐｏｉｓｅで、電気伝導率は６．７５×１０^−９Ω^−１・ｃｍ^−１であった。
【００９２】
このようにして調整した３色の蛍光体ペーストに対し、それぞれ図１４に示すタイプの塗布ヘッドを使用してリブ間のセルへの塗布を行った。使用した塗布ヘッドにおける孔の数は１００個で、材質はマセライトである。塗布順序はＲ→Ｇ→Ｂとし、塗布速度は７０ｍｍ／秒、塗布ヘッドと基板の距離は４００μｍとした。そして、Ｒ（赤色蛍光体ペースト１）→Ｇ（緑色蛍光体ペースト１）→Ｂ（青色蛍光体ペースト１）の場合と、Ｒ（赤色蛍光体ペースト１）→Ｇ（緑色蛍光体ペースト１）→Ｂ（青色蛍光体ペースト２）の場合の２通りを行った。塗布ヘッドと基板の間の印加電圧は表２の通りである。
【００９３】
【表２】

【００９４】
塗布ヘッドにおけるマニホールド内の圧力（背圧）は、吐出される蛍光体ペーストがリブ間のセルを１００％充填するように調整した。また、充填量の確認は、塗布直後にレーザー顕微鏡で充填形状を観察することで行った。
【００９５】
塗布後の基板を８０℃のオーブンで６０分乾燥した後、ピーク温度５００℃で６０分間焼成することによりＲＧＢの蛍光体層を形成した。その結果、青色蛍光体ペーストの添加剤の種類による塗布性能の違いは認められず、いずれの場合でも得られた蛍光面は混色や塗布ムラ等の不良は見られなかった。
【００９６】
（実施例２：輝度特性評価）
続いて、Ｒ，Ｇについても添加剤の影響を見るため、次のようにして添加剤含有ペーストを作製した。
【００９７】
〔青色ベースペースト〕
緑色蛍光体ペースト１における蛍光体を青色蛍光体（化成オプトロニクス社製）１００部とした以外は同様にして青色ベースペーストを得た。得られたペーストの粘度は１６０ｐｏｉｓｅで、電気伝導率は１．４６×１０^−６Ω^−１・ｃｍ^−１であった。
【００９８】
〔緑色ベースペースト〕
緑色蛍光体ペースト１をそのまま用いた。
【００９９】
〔赤色ベースペースト〕
緑色蛍光体ペースト１における樹脂溶液の組成物を、エチルセルロース（ダウケミカルズ社製「ＳＴＤ−１００」）１８５部とブチルカルビトール４００部に変更し、蛍光体を赤色蛍光体（化成オプトロニクス社製）１００部とした以外は同様にして赤色ベースペーストを得た。
【０１００】
上記各ベースペースト１００部に対して、２％ＬｉＮｏ_３ブチルカルビトール溶液、又は２％ＮＨ_４ＮＯ_３ブチルカルビトール溶液を２部添加し、攪拌脱泡機にて５分処理し、添加剤含有蛍光体ペーストを得た。得られたペーストの電気伝導率は表３に示す通りである。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
各ペーストは単色のみを基板に塗布した。塗布の電圧条件は、ベースペーストについては表２のＧの条件、添加剤含有ペーストについては表２のＢの条件とした。そして、実施例１と同様の条件で乾燥、焼成した後の基板を２ｃｍ角に切り出し、輝度評価用サンプルとした。
【０１０３】
上記サンプルを、０．０１ＭＰａの窒素雰囲気のチャンバー内にセットし、紫外線照射ランプ「ＵＳＨＩＯＵＥＲ２０Ｈ−１４６（Ｖ）」により波長１４６ｎｍの紫外線を基板平面に対し４５度の方向から照射した。輝度は基板の垂直方向にトプコン分光放射計「ＳＲ−１」を設置し、測定した。その測定結果を表４に示す。表中のｘとｙは、ＣＩＥ（国際照明委員会）から提案されているＣＩＥ色度座標値のｘ，ｙ値を示す。
【０１０４】
【表４】

【０１０５】
表４に示すように、添加剤がＬｉＮＯ_３の場合、Ｒでは問題ないが、Ｇで輝度劣化、Ｂで色相変化が発生した。これに対し、ＮＨ_４ＮＯ_３の場合は、蛍光体の種類に関わらず、輝度劣化や色相変化を生じなかった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のパターニング方法は、吐出口の出口近傍に電極を配置して、この電極と前記吐出口に対向して設けられた基体との間に電圧を印加しながら液体を吐出し、この液体を前記基体に付着させた後、乾燥、焼成する工程を含むパターニング方法であって、前記液体が、液体の電気伝導率を調整すると共に、焼成により除去可能な電気伝導率調整物質を含むことを特徴としているので、電界ジェット法で吐出する液体の吐出量や吐出方向を安定させることができ、かつ吐出された液体を乾燥、焼成して得られる最終的なパターンの材料特性を損なわないようにして所望のパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡＣ型プラズマディスプレイパネルの一構成例をその前面板と背面板を離間した状態で示す構造図である。
【図２】塗布ヘッドを組み込んだ塗布装置を用いて行われる蛍光体ペーストの３色同時塗布方法の模式図である。
【図３】電界ジェット法による液体付着装置の概念図である。
【図４】塗布ヘッドへの電極の取付け例を示す説明図である。
【図５】塗布ヘッドと基板の間にかける高圧パルスの波形図である。
【図６】蛍光体ペーストをリブ間に充填する様子を示す説明図である。
【図７】３色それぞれの蛍光体ペーストが充填された状態と乾燥工程を経た後の状態を示す説明図である。
【図８】電界ジェット法における電圧印加の効果を模式的に示した説明図である。
【図９】連続吐出の場合の印加電圧の一例を示すグラフである。
【図１０】間欠吐出の場合の印加電圧の一例を示すグラフである。
【図１１】液体のノズルを有するヘッドの構造例を示す説明図である。
【図１２】塗布ヘッドの吐出孔が円形状の場合のリブ間への塗布状況を説明するための説明図である。
【図１３】塗布ヘッドの吐出孔が横長状の場合のリブ間への塗布状況を説明するための説明図である。
【図１４】横長の吐出孔を備えたノズル部の説明図である。
【図１５】ＰＤＰの蛍光体ペースト塗布の説明図である。
【図１６】電気伝導率を求めるためのＣとＲの並列回路モデルである。
【図１７】電流を表す説明図である。
【図１８】電気伝導率を測定する装置の測定電極を構成するガラス板の平面図である。
【図１９】電気伝導率を測定する装置の概念図である。
【符号の説明】
１前面板
２背面板
３リブ
４維持電極
５バス電極
６誘電体層
７保護層（ＭｇＯ層）
８アドレス電極
９誘電体層
１０蛍光体層
１１，１２孔
１３連結部
２０測定電極
２１ＩＴＯ
２２ガラス板
２３スペーサー
２４試料
３１アンプ
３２ファンクションジェネレータ
３３オシロスコープ
３４コンピュータ
４１測定抵抗
４２保護抵抗
Ｇ基体
Ｈヘッド
ｈ開口部
Ｐ液体

Claims

吐出口の出口近傍に電極を配置して、この電極と前記吐出口に対向して設けられた基体との間に電圧を印加しながら液体を吐出し、この液体を前記基体に付着させた後、乾燥、焼成する工程を含むパターニング方法であって、前記液体が、液体の電気伝導率を調整すると共に、焼成により除去可能な電気伝導率調整物質を含むことを特徴とするパターニング方法。
液体の電気伝導率が電気伝導率調整物質により１×１０^−１０〜１×１０^−４Ω^−１・ｃｍ^−１に調整される請求項１に記載のパターニング方法。
電気伝導率調整物質がアンモニウム化合物である請求項１に記載のパターニング方法。
液体が少なくとも蛍光体と溶剤とからなる蛍光体ペーストである請求項１に記載のパターニング方法。
基体がプラズマディスプレイの背面板である請求項４に記載のパターニング方法。
請求項１に記載のパターニング方法に用いる液体であって、液体の電気伝導率を調整すると共に、焼成により分解除去可能な電気伝導率調整物質を含むことを特徴とする液体。
電気伝導率調整物質がアンモニウム化合物である請求項６に記載の液体。
電気伝導率調整物質が硝酸アンモニウムである請求項６に記載の液体。
電気伝導率調整物質の他に、少なくとも蛍光体と、前記電気伝導率調整物質が可溶である溶剤を含む請求項６に記載の液体。