JP2005024235A - 熱交換器用高耐食性チューブ及び熱交換器 - Google Patents
熱交換器用高耐食性チューブ及び熱交換器 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 腐食深さを低減し得てチューブの耐食性に優れると共に、ろう付け条件の僅かな変動にも影響を受けることがなくて工業的に効率良く生産できる熱交換器用高耐食性チューブ及び熱交換器を提供する。
【解決手段】 アルミニウム製チューブ芯材の表面に犠牲腐食層が設けられた複数本のチューブ２間にフィン３がろう付け接合された熱交換器１において、チューブ芯材は、相対電位差付与のために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属（低拡散電位貴化金属）を含有した構成とし、かつ犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差を３０〜２５０ｍＶの範囲に設定する。前記低拡散電位貴化金属としてはＭｎが好適に用いられる。
【選択図】 図１
【解決手段】 アルミニウム製チューブ芯材の表面に犠牲腐食層が設けられた複数本のチューブ２間にフィン３がろう付け接合された熱交換器１において、チューブ芯材は、相対電位差付与のために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属（低拡散電位貴化金属）を含有した構成とし、かつ犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差を３０〜２５０ｍＶの範囲に設定する。前記低拡散電位貴化金属としてはＭｎが好適に用いられる。
【選択図】 図１
Description
この発明は、チューブの腐食深さを低減し得て耐食性に優れると共に、ろう付け条件の僅かな変動にも影響を受けることがなくて工業的に効率良く生産できる熱交換器用高耐食性チューブ及び熱交換器に関する。
なお、この明細書において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いる。また、この明細書において、「Ａｌ」の表記は、アルミニウム（金属単体）を意味する。
アルミニウム製熱交換器としては、複数本の扁平チューブが相互間にフィンを介在させた状態で厚さ方向に積層され、これらチューブの両端に中空ヘッダーが連通接続された構成のものが公知であり、扁平チューブとフィンとはろう付けにより接合一体化されている。このようなアルミニウム製熱交換器は、このまま使用を続けているとチューブに孔食が発生して、これがチューブ内面にまで達して貫通し、熱交換器としての機能が損なわれてしまうことから、チューブの表面にＺｎ溶射層を形成して表面にＺｎを拡散せしめることによって犠牲防食する（犠牲腐食層を形成する）ことが従来より多く行われている（例えば特許文献１、２参照）。
このような犠牲腐食層を形成せしめることで防食する手法では、犠牲腐食層の厚さによって腐食深さがほぼ決定されるため、耐食性を高めるためには、この犠牲腐食層の厚さを厳密に制御する必要があった。この時、犠牲腐食層の厚さに影響を及ぼす主要因は、熱処理条件とＺｎの拡散係数であり、従ってろう付け時の加熱処理条件等が僅かに変化するだけで犠牲腐食層の厚さが顕著に変動することから、耐食性に優れた高品質のチューブを安定して効率良く製作することは容易ではなかった。
このようなＺｎ等の拡散により形成される犠牲腐食層の厚さを制御する手法として、ろう付け時間を短縮する手法、低温でろう付けする手法等が提案されている（非特許文献１参照）。
特開平４−１５４９６号公報
特開平２−４６９１３号公報
中村ら、「ウルトラ−シン アンド ライト−ウェイト ＲＳ エバポレータ（Ultra-Thin and Light-Weight RS Evaporator ）」、ＳＡＥテクニカルペーパーシリーズ（SAE TECHNICAL PAPER SERIES：2003 SAE World Congress）、アメリカ、ＳＡＥインターナショナル（SAE International ）、２００３年３月、２００３−０１−０５２７
しかしながら、上記のようなろう付け時間を短縮する手法では、良好なろう付け接合を確実に実現することは困難であるし、一方低温でろう付けする手法では、良好なろう付け接合を行うためにはより長い時間加熱処理を行わなければならず、生産性が悪いという問題があった。
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、チューブの腐食深さを低減し得て耐食性に優れると共に、ろう付け条件の僅かな変動にも影響を受けることがなくて工業的に効率良く生産できる熱交換器用高耐食性チューブ及び熱交換器を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］アルミニウム製チューブ芯材の表面に犠牲腐食層が設けられた熱交換器用チューブにおいて、
前記アルミニウム製チューブ芯材は、前記犠牲腐食層と前記チューブ芯材の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有し、
前記犠牲腐食層表面と前記チューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶであることを特徴とする熱交換器用高耐食性チューブ。
前記アルミニウム製チューブ芯材は、前記犠牲腐食層と前記チューブ芯材の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有し、
前記犠牲腐食層表面と前記チューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶであることを特徴とする熱交換器用高耐食性チューブ。
［２］アルミニウム製チューブ芯材の表面に犠牲腐食層が設けられた熱交換器用チューブにおいて、
前記アルミニウム製チューブ芯材は、前記犠牲腐食層と前記チューブ芯材の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-10ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有し、
前記犠牲腐食層表面と前記チューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶであることを特徴とする熱交換器用高耐食性チューブ。
前記アルミニウム製チューブ芯材は、前記犠牲腐食層と前記チューブ芯材の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-10ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有し、
前記犠牲腐食層表面と前記チューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶであることを特徴とする熱交換器用高耐食性チューブ。
［３］前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属が、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である前項１に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［４］前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としてＭｎが用いられ、前記アルミニウム製チューブ芯材におけるＭｎ含有量が０．５〜２．５質量％である前項１に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［５］前記アルミニウム製チューブ芯材におけるＭｎ含有量が０．８〜２質量％である前項４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［６］前記アルミニウム製チューブ芯材におけるＭｎ含有量が０．５質量％以上１質量％未満である前項４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［７］前記アルミニウム製チューブ芯材におけるＭｎ含有量が１．５質量％を超えて２質量％以下である前項４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［８］前記アルミニウム製チューブ芯材はＣｕを含有し、前記アルミニウム製チューブ芯材におけるＣｕ含有量が０を超えて０．６質量％以下である前項４〜７のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［９］前記アルミニウム製チューブ芯材はＣｕを含有し、前記アルミニウム製チューブ芯材におけるＣｕ含有量が０を超えて０．４質量％以下である前項４〜７のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１０］前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としてＣｒが用いられ、前記アルミニウム製チューブ芯材におけるＣｒ含有量が０．３〜２質量％である前項１に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１１］前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としてＺｒが用いられ、前記アルミニウム製チューブ芯材におけるＺｒ含有量が０．３〜５質量％である前項１に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１２］前記犠牲腐食層の添加金属が、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である前項１〜１１のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１３］前記犠牲腐食層の添加金属がＺｎであり、該犠牲腐食層における表面Ｚｎ濃度が１．５質量％以下である前項１〜１１のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１４］前記犠牲腐食層における表面Ｚｎ濃度が１．２質量％以下である前項１３に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１５］前記犠牲腐食層表面と前記チューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が４０〜１５０ｍＶである前項１〜１４のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１６］前記犠牲腐食層の厚さが２０〜１５０μｍである前項１〜１５のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１７］前記犠牲腐食層の厚さが２０〜５０μｍである前項１〜１５のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１８］前記チューブ芯材は押出により形成されたものである前項１〜１７のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［１９］前記犠牲腐食層は溶射により形成されたものである前項１〜１８のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［２０］前記犠牲腐食層は、Ａｌ−Ｚｎ合金を溶射することにより形成されたものである前項１３または１４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［２１］前記犠牲腐食層はＡｌ−Ｚｎ合金線材を溶射することにより形成されたものであり、前記Ａｌ−Ｚｎ合金におけるＺｎ含有量が１〜４質量％である前項１３または１４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
［２２］アルミニウム製チューブ芯材の表面に犠牲腐食層が設けられてなる複数本のチューブが、相互間にフィンを介在させた状態で積層され、前記チューブと前記フィンとがろう付けにより接合一体化されると共に、前記チューブの両端に中空ヘッダーが連通接続された熱交換器において、前記チューブとして、前項１〜２１のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブが用いられていることを特徴とする熱交換器。
［２３］前記犠牲腐食層と前記チューブ芯材の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有したアルミニウム製チューブ芯材の表面に、Ａｌよりも卑なる金属の犠牲腐食層を形成せしめてアルミニウム製熱交換器用チューブを製作する工程と、
前記熱交換器用チューブにフィンを組み付ける工程と、
前記組み付け状態で所定温度で加熱することによりチューブとフィンとをろう付け接合する工程とを包含することを特徴とする熱交換器の製造方法。
前記熱交換器用チューブにフィンを組み付ける工程と、
前記組み付け状態で所定温度で加熱することによりチューブとフィンとをろう付け接合する工程とを包含することを特徴とする熱交換器の製造方法。
［１］の発明では、アルミニウム製チューブ芯材は、犠牲腐食層とチューブ芯材の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属（以下、単に「電位貴化金属」という場合がある）を含有するものとなされているから、該チューブ芯材中の電位貴化金属は、犠牲腐食層内に拡散することが抑制され得て、これにより犠牲腐食層とチューブ芯材の界面近傍において急峻な電位勾配をチューブ厚さ方向に付与できる（図４（ｂ）参照）ので、腐食の進行をこの犠牲腐食層とチューブ芯材の境界領域で阻止することができる。しかも、犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶの範囲に設定されているので、犠牲腐食層が有効に（適度な速度で）優先腐食されるものとなるので、耐食性に優れたチューブとなる。更に、ろう付け条件の僅かな変動にも影響を受けることがなくて工業的に効率良く生産できるので、品質の安定したチューブが低コストで製作され得る。
［２］の発明では、アルミニウム製チューブ芯材は、犠牲腐食層とチューブ芯材の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-10 ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有するものとなされているから、該チューブ芯材中の電位貴化金属は、犠牲腐食層内に拡散することが十分に抑制され得て、これにより犠牲腐食層とチューブ芯材の界面近傍においてより急峻な電位勾配をチューブ厚さ方向に付与できる（図４（ｂ）参照）ので、腐食の進行をこの犠牲腐食層とチューブ芯材の境界領域で阻止することができる。しかも、犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶの範囲に設定されているので、犠牲腐食層が有効に（適度な速度で）優先腐食されるものとなるので、耐食性に優れたチューブとなる。更に、ろう付け条件の僅かな変動にも影響を受けることがなくて工業的に効率良く生産できるので、品質の安定したチューブが低コストで製作され得る。
［３］の発明では、チューブ芯材中の電位貴化金属の犠牲腐食層内への拡散がより抑制されるので、腐食の進行を犠牲腐食層とチューブ芯材の境界領域で確実に阻止することができる。
［４］の発明では、前記相対電位差がより適度なものとなり、犠牲腐食層がより有効に（適度な速度で）優先腐食されるものとなる。
［５］の発明では、芯材におけるＭｎ含有量が０．８〜２質量％に設定されているので、前記相対電位差がより一層適度なものとなり、犠牲腐食層がより一層有効に（適度な速度で）優先腐食されるものとなる。
［６］の発明では、芯材におけるＭｎ含有量が０．５質量％以上１質量％未満に設定されているので、チューブの押出性が向上し、多穴微細チューブの製造が容易になるという利点がある。
［７］の発明では、芯材におけるＭｎ含有量が１．５質量％を超えて２質量％以下に設定されているので、チューブの高温強度が向上する。
［８］の発明では、芯材におけるＣｕ含有量が０を超えて０．６質量％以下であるから、犠牲腐食層とチューブ芯材の界面近傍における急峻な電位勾配が緩やかになるのを防止できて、耐食性をさらに向上できる。
［９］の発明では、芯材におけるＣｕ含有量が０を超えて０．４質量％以下であるから、犠牲腐食層とチューブ芯材の界面近傍における急峻な電位勾配が緩やかになるのを確実に防止できて、耐食性をさらに一層向上できる。
［１０］の発明では、前記相対電位差がより適度なものとなり、犠牲腐食層がより有効に（適度な速度で）優先腐食されるものとなる。
［１１］の発明では、前記相対電位差がより適度なものとなり、犠牲腐食層がより有効に（適度な速度で）優先腐食されるものとなる。
［１２］の発明では、犠牲腐食層の添加金属が、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属であり、これら金属は、アルミニウム製チューブよりも十分に卑な金属であるから、犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差を３０〜２５０ｍＶの範囲の中でも比較的大きな相対電位差を確保することができるので、より耐食性に優れたチューブとなる。
［１３］の発明では、犠牲腐食層の添加金属がＺｎであり、該犠牲腐食層における表面Ｚｎ濃度が１．５質量％以下であるから、腐食速度を抑制し得て、犠牲腐食層厚さ（腐食深さ）を薄くできる。
［１４］の発明では、耐食性をさらに向上できる。
［１５］の発明では、犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が４０〜１５０ｍＶに設定されているので、耐食性をさらに一層向上できる利点がある。
［１６］の発明では、従来よりも腐食深さを低減できる。
［１７］の発明では、従来よりも一層腐食深さを低減できる。
［１８］の発明では、生産効率が向上するので高品質の熱交換器用チューブが低コストで提供される。
［１９］の発明では、溶射により犠牲腐食層が形成されているので、生産効率が良く、これにより高品質の熱交換器用チューブがより低コストで提供される。
［２０］の発明では、Ａｌ−Ｚｎ合金の溶射により犠牲腐食層を形成しているので、犠牲腐食層におけるＺｎ含有量や表面Ｚｎ濃度の制御を厳密に行うことができ、これによりチューブの品質をより向上できる。
［２１］の発明では、溶射に用いるＡｌ−Ｚｎ合金におけるＺｎ含有量が１〜４質量％であるから、チューブの耐食性をさらに向上できる。
［２２］の発明では、アルミニウム製チューブ芯材は、犠牲腐食層とチューブ芯材の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有するものとなされているから、該チューブ芯材中の電位貴化金属は、犠牲腐食層内に拡散することが抑制され得て、これにより犠牲腐食層とチューブ芯材の界面近傍において急峻な電位勾配をチューブ厚さ方向に付与できる（図４（ｂ）参照）ので、腐食の進行をこの犠牲腐食層とチューブ芯材の境界領域で阻止することができる。しかも、犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶの範囲に設定されているので、犠牲腐食層が有効に（適度な速度で）優先腐食されるものとなり、ひいては耐久性能に優れた高品質の熱交換器を提供できる。
［２３］の発明では、チューブの耐食性に優れており、耐久性能に優れた高品質の熱交換器を製造できる。
図１は、この発明の一実施形態に係る熱交換器を示す正面図である。この熱交換器（１）は、自動車用カーエアコンにおける冷凍サイクルのコンデンサ、エバポレータとして用いられるものであって、マルチフロータイプの熱交換器を構成するものである。
即ち、この熱交換器（１）は、平行に配置された垂直方向に沿う左右一対の中空ヘッダー（４）（４）間に、熱交換管路としての水平方向に沿う多数本の扁平なチューブ（２）が、各両端を両中空ヘッダー（４）（４）に連通接続した状態で並列に配置されると共に、これらチューブ（２）の各間及び最外側のチューブの外側にコルゲートフィン（３）が配置され、更に最外側のコルゲートフィン（３）の外側にサイドプレート（１０）が配置されている。
前記チューブ（２）は、図２、３に示すように、アルミニウムの中空押出材からなり、長さ方向に連続して延びる仕切壁（２ａ）によって内部が複数本の冷媒流路（２ｂ）に区分けされている。このチューブ（２）は、アルミニウムの中空押出材からなるチューブ芯材（６）と、該チューブ芯材（６）の表面に、該芯材よりも卑なる金属が拡散することによって形成された犠牲腐食層（７）とからなる。また、コルゲートフィン（３）は、ろう材をクラッドしたアルミニウムブレージング材により構成されている。そして、チューブ（２）とフィン（３）とが交互に積層されて組み付けられた状態で（仮組状態で）炉中にて加熱されて、チューブ（２）とフィン（３）とがろう材によりろう付け接合されている。
上記熱交換器（１）において、アルミニウム製チューブ芯材（６）は、犠牲腐食層表面（７ａ）とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置（６ａ）の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって、６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ（秒）以下である金属を含有するものとなされ、かつ前記犠牲腐食層（７）の外表面（７ａ）と前記チューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置（厚さを二等分する位置）（６ａ）との相対電位差が３０〜２５０ｍＶの範囲に設定されている。なお、この「相対電位差」は、ろう付け後に測定された値である。
このようにアルミニウム製チューブ芯材（６）は、前記の相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有するものとなされているから、該チューブ芯材（６）中の電位貴化金属は、アルミニウム製の犠牲腐食層（７）内に拡散することが抑制され得て、これにより犠牲腐食層（７）とチューブ芯材（６）の界面近傍において急峻な電位勾配をチューブ厚さ方向に付与できる（図４（ｂ）参照）ので、腐食の進行をこの犠牲腐食層（７）とチューブ芯材（６）の境界領域で阻止することができる。しかも、犠牲腐食層表面（７ａ）とチューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶの範囲に設定されているので、犠牲腐食層が有効に（適度な速度で）優先腐食されるものとなるので、耐食性に優れたチューブ（２）となる。
前記アルミニウム製チューブ芯材（６）に含有されている（添加されている）金属（Ａｌよりも電位が貴な金属）の６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃを超える場合には、該金属はろう付け時の加熱により犠牲腐食層（７）内に多く拡散するので、前記犠牲腐食層（７）とチューブ芯材（６）の界面近傍において急峻な電位勾配をチューブ厚さ方向に付与することができず、腐食の進行が犠牲腐食層（７）とチューブ芯材（６）の境界領域で止まることなく、チューブ芯材（６）の内部にまで腐食が進行してしまう。中でも、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）は、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-10 ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有するのが好ましい。
また、前記犠牲腐食層表面（７ａ）とチューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置（６ａ）との相対電位差が３０ｍＶ未満では、電位差が小さいために前記犠牲腐食層（７）が犠牲腐食作用を発揮し得ず、チューブ芯材（６）内部にまで腐食が進行してしまう。一方、前記犠牲腐食層表面（７ａ）とチューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置（６ａ）との相対電位差が２５０ｍＶを超えると、電位差が大きくなり過ぎて前記犠牲腐食層（７）の腐食速度が大きくなり、短期間で犠牲腐食層（７）が腐食されて長期的な芯材（６）の防食効果を発揮させることができない。中でも、前記犠牲腐食層（７）の表面（７ａ）と前記チューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置（６ａ）との相対電位差は４０〜１５０ｍＶの範囲に設定されるのが好ましい。
前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としては、特に限定されるものではないが、例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属が好ましく用いられ、特に好ましいのはＭｎである。なお、前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-10 ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ等が挙げられる。
この発明において、前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としてＭｎが用いられた構成を採用する場合において、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＭｎ含有量は０．５〜２．５質量％に設定されているのが好ましい。０．５質量％未満ではＭｎ含有量が少なすぎて、犠牲腐食層（７）とチューブ芯材（６）の界面近傍において急峻な電位勾配を形成することが困難になってチューブ（２）の耐食性が低下するので好ましくない。一方、２．５質量％を超えると、粗大な金属間化合物が多く生成され成形性が低下するので好ましくない。中でも、アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＭｎ含有量は０．８〜２質量％に設定されているのがより好ましい。
また、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＭｎ含有量は、押出性を向上できる点で、０．５質量％以上１質量％未満に設定されるのが好ましい。或いはまた、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＭｎ含有量は、チューブ（２）の高温強度を向上できる点で、１．５質量％を超えて２質量％以下に設定されるのが好ましい。
また、前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としてＣｒが用いられた構成を採用する場合において、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＣｒ含有量は０．３〜２質量％に設定されているのが好ましい。０．３質量％未満ではＣｒ含有量が少なすぎて、犠牲腐食層（７）とチューブ芯材（６）の界面近傍において急峻な電位勾配を形成することが困難になってチューブ（２）の耐食性が低下するので好ましくない。一方、２質量％を超えると、粗大な金属間化合物が多く生成され成形性が低下するので好ましくない。
また、前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としてＺｒが用いられた構成を採用する場合において、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＺｒ含有量は０．３〜５質量％に設定されているのが好ましい。０．３質量％未満ではＺｒ含有量が少なすぎて、犠牲腐食層（７）とチューブ芯材（６）の界面近傍において急峻な電位勾配を形成することが困難になってチューブ（２）の耐食性が低下するので好ましくない。一方、５質量％を超えると、粗大な金属間化合物が多く生成され成形性が低下するので好ましくない。
この発明では、アルミニウム製チューブ芯材（６）に、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有せしめるが、この発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えばＣｕ等の他の金属を含有せしめても良い。例えばアルミニウム製チューブ芯材（６）にＭｎとともにＣｕを含有せしめた構成を採用する場合には、Ｃｕ含有量は０を超えて０．６質量％以下に設定するのが好ましい。Ｃｕ含有量が０．６質量％を超えると、犠牲腐食層（７）とチューブ芯材（６）の界面近傍における急峻な電位勾配を緩めるので好ましくない。中でも、Ｃｕ含有量は０を超えて０．４質量％以下に設定するのが特に好ましい。
この発明において、前記犠牲腐食層（７）の添加金属（拡散金属）は、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属であるのが好ましい。Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎは、いずれもアルミニウム製チューブよりも十分に卑な金属であるから、犠牲腐食層表面（７ａ）とチューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置（６ａ）との相対電位差を３０〜２５０ｍＶの範囲の中でも比較的大きな相対電位差を確保することができ、これにより耐食性をより向上させることができる。中でも、前記犠牲腐食層（７）の添加金属（拡散金属）はＺｎであるのがより好ましい。
前記犠牲腐食層（７）の添加金属がＺｎである場合において、該犠牲腐食層（７）における表面Ｚｎ濃度は１．５質量％以下に設定されるのが好ましい。１．５質量％を超えると、犠牲腐食層（７）の腐食速度が大きくなり、短期間で犠牲腐食層（７）が腐食されて長期的な防食効果を発揮させることができないので好ましくない。中でも、前記犠牲腐食層（７）における表面Ｚｎ濃度は１．２質量％以下であるのがより好ましく、特に好適な範囲は０．４〜１．２質量％である。
なお、前記「表面Ｚｎ濃度」とは、島津製作所製Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ−８７０５）を用いてチューブ表面から５μｍ入った位置にＸ線ビーム（５μｍ径）を照射して測定されるＺｎ濃度である。測定ヘッドの径は１０μｍである。
この発明において、前記犠牲腐食層（７）の厚さは２０〜１５０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ未満では犠牲腐食層（７）の厚さが薄くなり過ぎて、短期間で犠牲腐食層（７）が腐食されて長期的な防食効果を発揮させることができないので好ましくない。一方、１５０μｍを超えると腐食深さが１５０μｍより増大するものとなって腐食深さが深くなり過ぎるので好ましくない。中でも、前記犠牲腐食層（７）の厚さは２０〜５０μｍに設定されるのがより好ましい。
前記犠牲腐食層（７）の形成方法は特に限定されないが、例えばクラッド材、溶射、メッキ、蒸着、スパッタ等が挙げられる。中でも、前記犠牲腐食層（７）は溶射により形成されるのが好ましく、この場合には生産性を向上できる利点がある。なお、犠牲腐食層（７）の添加金属をＺｎとする場合には、Ａｌ−Ｚｎ合金を溶射することにより犠牲腐食層を形成するのが好ましく、中でもＡｌ−Ｚｎ合金線材を溶射するのがより好ましい。この場合、Ａｌ−Ｚｎ合金におけるＺｎ含有量は０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましい。０．１質量％未満では犠牲腐食層（７）とチューブ芯材（６）の間に適当な電位差を付与するのが困難になるし、一方１０質量％を超えると犠牲腐食層（７）の腐食速度が大きくなり、短期間で犠牲腐食層（７）が腐食されて長期的な防食効果を発揮させることができないので好ましくない。中でも、前記Ａｌ−Ｚｎ合金におけるＺｎ含有量は１〜４質量％の範囲であるのがより好ましい。また、Ａｌ−Ｚｎ合金を溶射した場合には、溶射設備や溶射条件等によってＺｎの蒸発度合いが異なるので、溶射設備や溶射条件等により犠牲腐食層（７）の合金組成が異なるものとなる。従って、所定の犠牲腐食層（７）を形成するためには、例えばフレーム溶射とアーク溶射では、アーク溶射の方が溶射温度が高くＺｎが蒸発しやすいので、この場合にはＡｌ−Ｚｎ合金線材（溶射合金線材）中のＺｎ含有量を多くした方が良い。
溶射の手法としては、特に限定されるものではないが、例えば従来から使用されているアーク溶射機を用いる手法等が挙げられる。また、溶射は、溶射ガンをチューブに対して走査させつつ行うようにしても良いし、コイル状のアルミニウム材を繰り出しながらこれに固定溶射ガンで溶射するようにしても良い。或いはまた、チューブを押出機から押出しつつ、その直後に連続的に溶射するようにしても良く、この場合には生産効率を向上できる利点がある。溶射条件も特に限定されない。また、溶射は、溶射により形成された溶射層の酸化（犠牲腐食層の酸化）を防止するために、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の非酸化性雰囲気で行うのが好ましい。中でも、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気で溶射するのが好ましい。
この発明の熱交換器（１）は、例えば次のようにして製造される。即ち、表面にＡｌよりも卑なる金属（Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等）の犠牲腐食層（７）が形成されたアルミニウム製チューブ（２）にフィン（３）を組み付けた状態（図２参照）で炉中において所定温度で加熱することによって、チューブ（２）とフィン（３）とをろう付け接合することで製造できる。
前記被覆層の形成方法としては、特に限定されないが、例えばクラッド材、溶射、メッキ、蒸着、スパッタ等が挙げられる。
上記製造方法において、チューブ（２）とフィン（３）のろう付けは、どのような手法で行っても良い。例えばろう材をクラッドしたアルミニウムブレージング材からなるフィンを用い、該ろう材の加熱溶融によってチューブとフィンをろう付け接合しても良いし、或いはフラックスを被接合部に塗布して乾燥させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気で加熱してろう付け接合しても良い。
前記加熱温度は、５５０〜６２０℃の範囲に設定するのが好ましい。このような範囲に設定することにより、この発明の熱交換器を効率良く高品質で安定して製造することができる。加熱温度が前記下限値より小さくなると、接合不良を生じやすくなるので好ましくない。中でも、前記加熱温度は、５９０〜６１０℃の範囲に設定するのが特に好ましい。
なお、前記炉中ろう付けに際しては、他の熱交換器構成部材、例えばヘッダー（４）（４）、サイドプレート（１０）（１０）等も一緒に仮組みし、熱交換器全体を同時にろう付けして製作することが推奨される。しかして、これらの他の構成部材についても、ブレージング材にて製作したものを用いても良いし、部材相互の接合部のみにろう材を介在させる構成としても良い。
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
アルミニウム合金（表１に示す添加金属を含有する）を用い、温度４５０℃の条件で、チューブ幅：１６ｍｍ、チューブ厚み（高さ）：３ｍｍ、肉厚：０．５ｍｍ、中空部個数：４個の扁平チューブを押出成形した。そして、押出機より連続的に押し出される前記扁平チューブの表裏の平坦面に、その押出直後の位置においてその上下に配置された溶射ノズル（アーク溶射機）からＡｌ−Ｚｎ合金を溶射してチューブを得た。溶射電流を５０〜３００Ａ、溶射電圧を２０〜３０Ｖに設定すると共に、押出速度を５〜１００ｍ／分に設定して溶射を行った。
アルミニウム合金（表１に示す添加金属を含有する）を用い、温度４５０℃の条件で、チューブ幅：１６ｍｍ、チューブ厚み（高さ）：３ｍｍ、肉厚：０．５ｍｍ、中空部個数：４個の扁平チューブを押出成形した。そして、押出機より連続的に押し出される前記扁平チューブの表裏の平坦面に、その押出直後の位置においてその上下に配置された溶射ノズル（アーク溶射機）からＡｌ−Ｚｎ合金を溶射してチューブを得た。溶射電流を５０〜３００Ａ、溶射電圧を２０〜３０Ｖに設定すると共に、押出速度を５〜１００ｍ／分に設定して溶射を行った。
次に、上記扁平チューブ（２）と、ろう材をクラッドしたアルミニウムブレージング材からなるコルゲートフィン（３）とを交互に積層して（図２参照）熱交換器のコア部を組み付ける（仮組みする）と共に、ヘッダー（４）（４）、サイドプレート（１０）（１０）等も一緒に仮組みした。次いで、前記コア部に、フッ化物系のフラックスを水に懸濁させてなる懸濁液を塗布し、乾燥させた後、これを窒素ガス雰囲気炉中で６００℃で１０分間加熱してろう付けを行い、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。
こうして製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種、犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差等）を表１に示す。
＜実施例５〜８、１３〜１６、２１、２２、比較例４、５＞
アルミニウム合金（表２に示す含有量でＭｎを含有する）を用い、温度４５０℃の条件で、チューブ幅：１６ｍｍ、チューブ厚み（高さ）：３ｍｍ、肉厚：０．５ｍｍ、中空部個数：４個の扁平チューブを押出成形した。そして、押出機より連続的に押し出される前記扁平チューブの表裏の平坦面に、その押出直後の位置においてその上下に配置された溶射ノズル（アーク溶射機）からＡｌ−Ｚｎ合金を溶射してチューブを得た。溶射電流を５０〜３００Ａ、溶射電圧を２０〜３０Ｖに設定するとともに、押出速度を５〜１００ｍ／分に設定して溶射を行った。
アルミニウム合金（表２に示す含有量でＭｎを含有する）を用い、温度４５０℃の条件で、チューブ幅：１６ｍｍ、チューブ厚み（高さ）：３ｍｍ、肉厚：０．５ｍｍ、中空部個数：４個の扁平チューブを押出成形した。そして、押出機より連続的に押し出される前記扁平チューブの表裏の平坦面に、その押出直後の位置においてその上下に配置された溶射ノズル（アーク溶射機）からＡｌ−Ｚｎ合金を溶射してチューブを得た。溶射電流を５０〜３００Ａ、溶射電圧を２０〜３０Ｖに設定するとともに、押出速度を５〜１００ｍ／分に設定して溶射を行った。
次に、上記扁平チューブ（２）と、ろう材をクラッドしたアルミニウムブレージング材からなるコルゲートフィン（３）とを交互に積層して（図２参照）熱交換器のコア部を組み付ける（仮組みする）と共に、ヘッダー（４）（４）、サイドプレート（１０）（１０）等も一緒に仮組みした。次いで、前記コア部に、フッ化物系のフラックスを水に懸濁させてなる懸濁液を塗布し、乾燥させた後、これを窒素ガス雰囲気炉中で６００℃で１０分間加熱してろう付けを行い、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。
こうして製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表２に示す。
＜実施例９、１０、１７、１８＞
Ａｌ−Ｚｎ合金に代えて、Ａｌ−Ｉｎ合金を溶射した以外は、実施例５〜８等と同様にして、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表２に示す。
Ａｌ−Ｚｎ合金に代えて、Ａｌ−Ｉｎ合金を溶射した以外は、実施例５〜８等と同様にして、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表２に示す。
＜実施例１１、１２、１９、２０＞
Ａｌ−Ｚｎ合金に代えて、Ａｌ−Ｓｎ合金を溶射した以外は、実施例５〜８等と同様にして、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表２に示す。
Ａｌ−Ｚｎ合金に代えて、Ａｌ−Ｓｎ合金を溶射した以外は、実施例５〜８等と同様にして、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表２に示す。
＜実施例２３、２４、２９、３０、比較例６＞
表３に示す含有量で添加金属（Ｃｒ、Ｚｒ、またはＣｕ）を含有したアルミニウム合金薄板を圧延により作製し、この薄板の表面をブラスト処理した後、Ｚｎを１質量％含有したアルミニウム合金を溶射した。この時、溶射電流を５０〜３００Ａ、溶射電圧を２０〜３０Ｖに設定すると共に、押出速度を５〜１００ｍ／分に設定して溶射を行った。次に、この薄板をロールフォーミングすることによりチューブ形状に成形して扁平チューブ（２）を得た。
表３に示す含有量で添加金属（Ｃｒ、Ｚｒ、またはＣｕ）を含有したアルミニウム合金薄板を圧延により作製し、この薄板の表面をブラスト処理した後、Ｚｎを１質量％含有したアルミニウム合金を溶射した。この時、溶射電流を５０〜３００Ａ、溶射電圧を２０〜３０Ｖに設定すると共に、押出速度を５〜１００ｍ／分に設定して溶射を行った。次に、この薄板をロールフォーミングすることによりチューブ形状に成形して扁平チューブ（２）を得た。
次に、上記扁平チューブ（２）と、ろう材をクラッドしたアルミニウムブレージング材からなるコルゲートフィン（３）とを交互に積層して（図２参照）熱交換器のコア部を組み付ける（仮組みする）と共に、ヘッダー（４）（４）、サイドプレート（１０）（１０）等も一緒に仮組みした。次いで、前記コア部に、フッ化物系のフラックスを水に懸濁させてなる懸濁液を塗布し、乾燥させた後、これを窒素ガス雰囲気炉中で６００℃で１０分間加熱してろう付けを行い、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。
こうして製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表３に示す。
＜実施例２５、２６、３１、３２、比較例７＞
Ｚｎを１質量％含有したアルミニウム合金に代えて、Ｉｎを０．１質量％含有したアルミニウム合金を溶射した以外は、実施例２３と同様にして図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表３に示す。
Ｚｎを１質量％含有したアルミニウム合金に代えて、Ｉｎを０．１質量％含有したアルミニウム合金を溶射した以外は、実施例２３と同様にして図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表３に示す。
＜実施例２７、２８、３３、３４、比較例８＞
Ｚｎを１質量％含有したアルミニウム合金に代えて、Ｓｎを０．１質量％含有したアルミニウム合金を溶射した以外は、実施例２３と同様にして図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表３に示す。
Ｚｎを１質量％含有したアルミニウム合金に代えて、Ｓｎを０．１質量％含有したアルミニウム合金を溶射した以外は、実施例２３と同様にして図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表３に示す。
＜実施例３５〜３７、比較例９〜１１＞
アルミニウム合金（Ｍｎ含有量が０．５〜２．５質量％の範囲）を用い、温度４５０℃の条件で、チューブ幅：１６ｍｍ、チューブ厚み（高さ）：３ｍｍ、肉厚：０．５ｍｍ、中空部個数：４個の扁平チューブを押出成形した。そして、押出機より連続的に押し出される前記扁平チューブの表裏の平坦面に、その押出直後の位置においてその上下に配置された溶射ノズル（アーク溶射機）からＡｌ−Ｚｎ合金を溶射してチューブを得た。溶射電流を５０〜３００Ａ、溶射電圧を２０〜３０Ｖに設定すると共に、押出速度を５〜１００ｍ／分に設定して溶射を行った。
アルミニウム合金（Ｍｎ含有量が０．５〜２．５質量％の範囲）を用い、温度４５０℃の条件で、チューブ幅：１６ｍｍ、チューブ厚み（高さ）：３ｍｍ、肉厚：０．５ｍｍ、中空部個数：４個の扁平チューブを押出成形した。そして、押出機より連続的に押し出される前記扁平チューブの表裏の平坦面に、その押出直後の位置においてその上下に配置された溶射ノズル（アーク溶射機）からＡｌ−Ｚｎ合金を溶射してチューブを得た。溶射電流を５０〜３００Ａ、溶射電圧を２０〜３０Ｖに設定すると共に、押出速度を５〜１００ｍ／分に設定して溶射を行った。
次に、上記扁平チューブ（２）と、ろう材をクラッドしたアルミニウムブレージング材からなるコルゲートフィン（３）とを交互に積層して（図２参照）熱交換器のコア部を組み付ける（仮組みする）と共に、ヘッダー（４）（４）、サイドプレート（１０）（１０）等も一緒に仮組みした。次いで、前記コア部に、フッ化物系のフラックスを水に懸濁させてなる懸濁液を塗布し、乾燥させた後、これを窒素ガス雰囲気炉中で６００℃で１０分間加熱してろう付けを行い、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。
こうして製造された熱交換器のチューブの構成（犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表４に示す。
＜実施例３８〜４９＞
チューブの組成が表５に示す構成となるようにした以外は、実施例５〜８と同様にして、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表５に示す。なお、溶射に用いるＡｌ−Ｚｎ合金としては、Ｚｎ含有量が１〜４質量％の範囲のＡｌ−Ｚｎ合金線材を用いた。
チューブの組成が表５に示す構成となるようにした以外は、実施例５〜８と同様にして、図１に示すようなマルチフロータイプの熱交換器を製作した。製造された熱交換器のチューブの構成（チューブ芯材の添加金属種とその含有量、犠牲腐食層の添加金属種とその表面濃度、犠牲腐食層の厚さ、相対電位差）を表５に示す。なお、溶射に用いるＡｌ−Ｚｎ合金としては、Ｚｎ含有量が１〜４質量％の範囲のＡｌ−Ｚｎ合金線材を用いた。
上記のようにして得られた各熱交換器についてチューブの耐食性を調べた。これらの結果を表１〜５に示す。なお、評価方法は次のとおりである。
＜腐食試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ１１４１によるＳＷＡＡＴ試験を９６０時間行い、チューブに孔食が認められず、チューブ芯材と犠牲腐食層の境界部で腐食が止まったものを「○」、チューブ芯材と犠牲腐食層の境界部で腐食が止まらず、チューブの内部まで腐食が進行したものを「△」、孔食がチューブ内部まで貫通したものを「×」とした。
ＡＳＴＭ Ｄ１１４１によるＳＷＡＡＴ試験を９６０時間行い、チューブに孔食が認められず、チューブ芯材と犠牲腐食層の境界部で腐食が止まったものを「○」、チューブ芯材と犠牲腐食層の境界部で腐食が止まらず、チューブの内部まで腐食が進行したものを「△」、孔食がチューブ内部まで貫通したものを「×」とした。
＜相対電位差測定＞
ろう付け後のチューブについて次のようにして相対電位差を測定した。即ち、次のようにして、犠牲腐食層（７）の表面（７ａ）と、チューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置（チューブ芯材の上面と下面の距離を二等分する位置）（６ａ）との間の相対電位差を測定した（図３参照）。
ろう付け後のチューブについて次のようにして相対電位差を測定した。即ち、次のようにして、犠牲腐食層（７）の表面（７ａ）と、チューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置（チューブ芯材の上面と下面の距離を二等分する位置）（６ａ）との間の相対電位差を測定した（図３参照）。
まず、チューブ芯材の厚さ方向の中間位置（６ａ）の孔食電位測定については、チューブの表面側からエッチングを行うことにより中間位置（６ａ）の面を露出させ、次いで１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を試験面として残してその周囲の全ての部分をシールテープにより完全にシールした後、これを１Ｌの２．６７モル％ＡｌＣｌ3 水溶液（４０℃、１００ｍＬ／分で６０分間窒素を通じて脱酸素したもの）中に漬けて電位掃引速度２０ｍＶ／分の条件で孔食電位の測定を行った。一方、犠牲腐食層表面（７ａ）の孔食電位測定については、チューブ（２）表面から、ろう付け接合されたフィン（３）を切り離した後、図５に示すように、フィン接合部（フィンが接合されていた箇所）（３０）を電気を通さない樹脂でマスキングしてマスク部（３１ａ）を形成すると共に、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の試験面を残してその周囲の全ての部分を電気を通さない樹脂でマスキングしてマスク部（３１ｂ）を形成し、このサンプルを１Ｌの２．６７モル％ＡｌＣｌ3 水溶液（４０℃、１００ｍＬ／分で６０分間窒素を通じて脱酸素したもの）中に漬けて電位掃引速度２０ｍＶ／分の条件で孔食電位の測定を行った。なお、これら孔食電位の測定の際、参照電極としてＳ．Ｃ．Ｅ．（飽和カロメル電極）を用いた。
前述のようにして測定されたチューブ芯材の厚さ方向の中間位置（６ａ）の孔食電位と、犠牲腐食層表面（７ａ）の孔食電位の差を算出して、これを相対電位差とした。
表１〜５から明らかなように、この発明の実施例１〜４９の熱交換器用チューブ及び熱交換器は、耐食性に優れていた。
これに対し、本発明の規定範囲を逸脱する比較例１〜１１では、耐食性に劣っていた。
［１］の発明によれば、犠牲腐食層とチューブ芯材の界面近傍において急峻な電位勾配をチューブ厚さ方向に付与できるので、腐食の進行をこの犠牲腐食層とチューブ芯材の境界領域で阻止することができる。更に、犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶの範囲に設定されているので、犠牲腐食層が有効に優先腐食されるものとなり、耐食性に優れたチューブとなる。更に、ろう付け条件の僅かな変動にも影響を受けることがなくて工業的に効率良く生産できるので、品質の安定したものが低コストで製作され得る。
［２］の発明によれば、犠牲腐食層とチューブ芯材の界面近傍においてより急峻な電位勾配をチューブ厚さ方向に付与できるので、腐食の進行をこの犠牲腐食層とチューブ芯材の境界領域で十分に阻止することができる。更に、犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶの範囲に設定されているので、犠牲腐食層が有効に優先腐食されるものとなり、耐食性に優れたチューブとなる。更に、ろう付け条件の僅かな変動にも影響を受けることがなくて工業的に効率良く生産できるので、品質の安定したものが低コストで製作され得る。
［３］の発明によれば、チューブ芯材中の電位貴化金属の犠牲腐食層内への拡散がより抑制されるので、腐食の進行を犠牲腐食層とチューブ芯材の境界領域で確実に阻止することができる。
［４］の発明によれば、耐食性をより向上できる。
［５］の発明によれば、耐食性をより一層向上できる。
［６］の発明によれば、チューブの押出性が向上し、多穴微細チューブの製造が容易になるという利点がある。
［７］の発明によれば、チューブの高温強度が向上する。
［８］の発明によれば、耐食性をさらに向上できる。
［９］の発明によれば、耐食性をさらに一層向上できる。
［１０］の発明によれば、耐食性をより向上できる。
［１１］の発明によれば、耐食性をより向上できる。
［１２］の発明によれば、より耐食性に優れたチューブとなる。
［１３］の発明によれば、腐食速度を抑制し得て、犠牲腐食層厚さを薄くできる。
［１４］の発明によれば、耐食性をさらに向上できる。
［１５］の発明によれば、犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が４０〜１５０ｍＶに設定されているので、耐食性をさらに一層向上できる利点がある。
［１６］の発明によれば、従来よりも腐食深さを低減できる。
［１７］の発明によれば、従来よりも一層腐食深さを低減できる。
［１８］の発明によれば、生産効率が向上するので高品質の熱交換器用チューブを低コストで提供できる。
［１９］の発明によれば、溶射により犠牲腐食層が形成されているので、生産効率が良く、高品質の熱交換器用チューブをより低コストで提供できる。
［２０］の発明によれば、犠牲腐食層におけるＺｎ含有量や表面Ｚｎ濃度の制御を厳密に行うことができるので、チューブの品質をより向上できる。
［２１］の発明によれば、チューブの耐食性をさらに向上できる。
［２２］の発明によれば、犠牲腐食層とチューブ芯材の界面近傍において急峻な電位勾配をチューブ厚さ方向に付与できるので、腐食の進行をこの犠牲腐食層とチューブ芯材の境界領域で阻止することができる。更に、犠牲腐食層表面とチューブ芯材の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶの範囲に設定されているので、チューブの犠牲腐食層が有効に優先腐食されるものとなり、ひいては耐久性能に優れた高品質の熱交換器を提供できる。更に、ろう付け条件の僅かな変動にも影響を受けることがなくて工業的に効率良く生産できるので、品質の安定した熱交換器が低コストで提供される。
［２３］の発明によれば、チューブの耐食性に優れており、耐久性能に優れた高品質の熱交換器を製造できる。
１…熱交換器
２…チューブ
３…フィン
４…ヘッダー
６…チューブ芯材
６ａ…厚さ方向の中間位置
７…犠牲腐食層
７ａ…表面
２…チューブ
３…フィン
４…ヘッダー
６…チューブ芯材
６ａ…厚さ方向の中間位置
７…犠牲腐食層
７ａ…表面
Claims (23)
- アルミニウム製チューブ芯材（６）の表面に犠牲腐食層（７）が設けられた熱交換器用チューブにおいて、
前記アルミニウム製チューブ芯材（６）は、前記犠牲腐食層（７）と前記チューブ芯材（６）の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有し、
前記犠牲腐食層（７）表面と前記チューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶであることを特徴とする熱交換器用高耐食性チューブ。 - アルミニウム製チューブ芯材（６）の表面に犠牲腐食層（７）が設けられた熱交換器用チューブにおいて、
前記アルミニウム製チューブ芯材（６）は、前記犠牲腐食層（７）と前記チューブ芯材（６）の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-10ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有し、
前記犠牲腐食層（７）表面と前記チューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置との相対電位差が３０〜２５０ｍＶであることを特徴とする熱交換器用高耐食性チューブ。 - 前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属が、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である請求項１に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としてＭｎが用いられ、前記アルミニウム製チューブ芯材におけるＭｎ含有量が０．５〜２．５質量％である請求項１に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＭｎ含有量が０．８〜２質量％である請求項４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＭｎ含有量が０．５質量％以上１質量％未満である請求項４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＭｎ含有量が１．５質量％を超えて２質量％以下である請求項４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記アルミニウム製チューブ芯材（６）はＣｕを含有し、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＣｕ含有量が０を超えて０．６質量％以下である請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記アルミニウム製チューブ芯材（６）はＣｕを含有し、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＣｕ含有量が０を超えて０．４質量％以下である請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としてＣｒが用いられ、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＣｒ含有量が０．３〜２質量％である請求項１に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属としてＺｒが用いられ、前記アルミニウム製チューブ芯材（６）におけるＺｒ含有量が０．３〜５質量％である請求項１に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記犠牲腐食層（７）の添加金属が、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記犠牲腐食層（７）の添加金属がＺｎであり、該犠牲腐食層における表面Ｚｎ濃度が１．５質量％以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記犠牲腐食層（７）における表面Ｚｎ濃度が１．２質量％以下である請求項１３に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記犠牲腐食層（７）表面と前記チューブ芯材（６）の厚さ方向の中間位置との相対電位差が４０〜１５０ｍＶである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記犠牲腐食層（７）の厚さが２０〜１５０μｍである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記犠牲腐食層（７）の厚さが２０〜５０μｍである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記チューブ芯材（６）は押出により形成されたものである請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記犠牲腐食層（７）は溶射により形成されたものである請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記犠牲腐食層（７）は、Ａｌ−Ｚｎ合金を溶射することにより形成されたものである請求項１３または１４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- 前記犠牲腐食層（７）はＡｌ−Ｚｎ合金線材を溶射することにより形成されたものであり、前記Ａｌ−Ｚｎ合金におけるＺｎ含有量が１〜４質量％である請求項１３または１４に記載の熱交換器用高耐食性チューブ。
- アルミニウム製チューブ芯材（６）の表面に犠牲腐食層（７）が設けられてなる複数本のチューブ（２）が、相互間にフィン（３）を介在させた状態で積層され、前記チューブ（２）と前記フィン（３）とがろう付けにより接合一体化されると共に、前記チューブ（２）の両端に中空ヘッダー（４）が連通接続された熱交換器（１）において、
前記チューブ（２）として、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の熱交換器用高耐食性チューブが用いられていることを特徴とする熱交換器。 - 前記犠牲腐食層（７）と前記チューブ芯材（６）の間に相対電位差を付与せしめるために主要に添加される金属として、Ａｌよりも電位が貴な金属であって６００℃における当該金属元素のアルミニウム中の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2 ／ｓｅｃ以下である金属を含有したアルミニウム製チューブ芯材（６）の表面に、Ａｌよりも卑なる金属の犠牲腐食層（７）を形成せしめてアルミニウム製熱交換器用チューブ（２）を製作する工程と、
前記熱交換器用チューブ（２）にフィン（３）を組み付ける工程と、
前記組み付け状態で所定温度で加熱することによりチューブ（２）とフィン（３）とをろう付け接合する工程とを包含することを特徴とする熱交換器の製造方法。
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