JP2005019300A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機ＥＬ構造体の応力破壊を生じることなく、簡便な方法で形状保持性の高い保護膜が形成できる有機ＥＬ素子を提供すること。
【解決手段】基板１上に少なくとも１つの有機ＥＬ構造体を含む有機ＥＬ表示部１２を有し、該有機ＥＬ表示部１２上を硬化型樹脂層８にて被覆してある有機ＥＬ素子であって、前記硬化型樹脂層８が、該硬化型樹脂層８を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料７を介して前記有機ＥＬ表示部１２に接している。これにより、有機ＥＬ表示部に接する部位の硬化型樹脂のみを未硬化として膜応力を緩和し、有機ＥＬ素子の応力破壊を防止すると同時に、それ以外の部位を硬化させることにより、硬化型樹脂層による素子全体の形状保持性を高めることができる。
【選択図】 図２
【解決手段】基板１上に少なくとも１つの有機ＥＬ構造体を含む有機ＥＬ表示部１２を有し、該有機ＥＬ表示部１２上を硬化型樹脂層８にて被覆してある有機ＥＬ素子であって、前記硬化型樹脂層８が、該硬化型樹脂層８を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料７を介して前記有機ＥＬ表示部１２に接している。これにより、有機ＥＬ表示部に接する部位の硬化型樹脂のみを未硬化として膜応力を緩和し、有機ＥＬ素子の応力破壊を防止すると同時に、それ以外の部位を硬化させることにより、硬化型樹脂層による素子全体の形状保持性を高めることができる。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子とは、陰極と陽極との間に流れる電流によって、両電極間に在る有機化合物が発光する素子のことである。
【０００３】
有機ＥＬ素子は自発光性であるために視認性が高いと同時に、液晶表示素子に比し、薄型軽量化が可能であるため、特にモバイル用途での応用展開が進められている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の断面構造の一例を、図１に示す。図中、１０１は基板、１０２は金属電極、１０３は正孔輸送層、１０４は発光層、１０５は電子輸送層、１０６は透明電極をそれぞれ表しており、基板側とは反対側の面から発光１０７を取り出して発光表示を行う。本明細書中では、一対の電極（１０２、１０６）と該一対の電極により挟まれた有機層（１０３、１０４、１０５）とを少なくとも含む構造体を有機ＥＬ構造体と称する。図１に示すように、基板側とは反対側の面から発光を取り出す構造の有機ＥＬ素子は一般にトップエミッション素子と呼ばれ、基板裏面より発光表示を行うボトムエミッション素子に比べ、開口率を高めることができる利点がある。
【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ素子には、微量の水分や酸素により、有機発光性材料の変質、あるいは、発光層と電極間の剥離を生じ、発光効率の低下、非発光領域の増大等の表示性能劣化が発生することがある。
【０００６】
この問題を解決する手段として、素子全体を、乾燥剤を含有した樹脂膜で被覆する取り組みがなされている。例えば、特開平１１−０４０３４４号公報（特許文献１）では、素子全体をＵＶ硬化性樹脂で被覆保護する方法が開示されている。しかしながら、このような方法で有機ＥＬ素子上に保護膜を形成した場合、保護膜の硬化収縮による応力のために、素子の表面が破壊される恐れもあった。
【０００７】
一方、流動性のある樹脂で素子表面を被覆し、素子表面の応力を緩和する取り組みがなされている。たとえば、特開平８−１２４６７７号公報（特許文献２）、特開平９−２０４９８１号公報（特許文献３）では、素子と対向基板間をシリコーンオイル、シリコーンゲルで被覆する取り組みが報告されている。
【０００８】
しかしながら、シリコーンオイルやゲルは、流動性を持つがために、素子表面を指で加圧した場合、素子と対向基板間のギャップが変化し、その結果、特に、トップエミッション素子において、表示側に保護膜の膜厚ムラに起因する干渉縞が現れ、表示品位が悪化することがあった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−４０３４４号公報
【特許文献２】
特開平８−１２４６７７号公報
【特許文献３】
特開平９−２０４９８１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機ＥＬ構造体の応力破壊を生じることなく、簡便な方法で形状保持性の高い保護膜が形成できる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための発明は、
基板上に少なくとも１つの有機ＥＬ構造体を含む有機ＥＬ表示部を有し、該有機ＥＬ表示部上を硬化型樹脂層にて被覆してある有機ＥＬ素子であって、
前記硬化型樹脂層が、該硬化型樹脂層を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介して前記有機ＥＬ表示部に接していることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、
「前記有機ＥＬ表示部と前記硬化型樹脂層との間に、前記硬化型樹脂層を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介在させたこと」、
「前記有機ＥＬ表示部の前記基板側とは反対側の面から発光を取り出すトップエミッション素子であり、光取り出し側に前記硬化型樹脂層が形成されていること」、
を好ましい態様として含むものであり、
更には、
「前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料がＳｉＮｘ膜であること」、
「前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料がＳｉＯｘＮｙ膜であること」、
「前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料が含スズ透明電極であること」、
「前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料がリン化合物であること」、
「前記硬化型樹脂がアクリル系樹脂であり、前記硬化阻害材料がハイドロキノン誘導体であること」、
「前記硬化型樹脂がアクリル系樹脂であり、前記硬化阻害材料がフェノチアジン誘導体であること」、
「前記硬化型樹脂がアクリル系樹脂であり、前記硬化阻害材料がヂチオカルバミド酸塩誘導体であること」、
を好ましい態様として含むものである。
【００１３】
本発明は、硬化型樹脂層が、該硬化型樹脂層を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介して有機ＥＬ表示部に接していることにより、有機ＥＬ表示部に接する部位の硬化型樹脂のみを未硬化として膜応力を緩和し、有機ＥＬ素子の応力破壊を防止すると同時に、それ以外の部位を硬化させることにより、硬化型樹脂層による素子全体の形状保持性を高めるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【００１５】
図２に示すように本発明は、基板１上に少なくとも１つの有機ＥＬ構造体を含む有機ＥＬ表示部１２を有し、該有機ＥＬ表示部１２上を硬化型樹脂層８にて被覆してある有機ＥＬ素子であって、硬化型樹脂層８が、該硬化型樹脂層８を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介して有機ＥＬ表示部１２に接している。図２に示した形態においては、有機ＥＬ表示部１２と硬化型樹脂層８との間に、硬化型樹脂層８を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料７を介在させることで、硬化型樹脂層８が硬化阻害材料７を介して有機ＥＬ表示部１２に接するようにしている。また、硬化型樹脂層８にて被覆された有機ＥＬ表示部１２を、更に透明基板１０とシール樹脂１１により封止してある。
【００１６】
前記硬化型樹脂層８のうち、硬化阻害材料７に接する部位が未硬化となるため、硬化型樹脂層８の硬化に伴い有機ＥＬ表示部１２にかかる膜応力を緩和し、有機ＥＬ構造体の応力破壊が防止できる。また同時に硬化型樹脂層８の大部分は硬化する為、形状保持性が高く、指で押される等により加わる押圧力による変形が防止できるという効果がある。
【００１７】
したがって、特に、有機ＥＬ表示部の基板側とは反対側の面から発光を取り出すトップエミッション素子に本発明を応用した場合、膜応力による素子破壊を防止すると同時に、硬化型樹脂層の変形による干渉縞の発生も防止でき、良好な表示品位の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００１８】
本発明で使用できる硬化型樹脂としては、▲１▼有機ＥＬ表示部の耐熱温度以下、すなわち、少なくとも１００℃以下の低温で硬化可能であること。▲２▼硬化時の体積収縮が小さいこと。▲３▼硬化の際、水、アルコール等の副生成物が発生しないこと。▲４▼固有の硬化阻害材料が存在することが要求される。また、トップエミッション素子に用いる場合に、▲５▼可視光領域での光透過性が高いことが必要である。これらの条件を兼ね備えた樹脂として、アクリル系のＵＶ硬化樹脂、付加重合型のシリコーン化合物が好適に利用できる。
【００１９】
硬化型樹脂としてシリコーン化合物を用いる場合、硬化阻害材料としては、ＳｉＮｘ膜あるいはＳｉＯｘＮｙ等の含窒素化合物、ＩＴＯ等の含スズ化合物、五酸化リン等のリン化合物を用いることができる。付加重合型シリコーンの硬化メカニズムは触媒存在下でのヒドロシリル化反応、すなわち、２重結合に対するＳｉＨ基の付加反応である。この際、窒素化合物、スズ化合物、リン化合物の存在下では触媒が失活して、硬化反応が進まない。したがって、硬化阻害材料近傍の付加重合型シリコーン化合物は硬化せず、膜応力を緩和する。一方、硬化阻害材料に直接接触していない部位のシリコーン化合物は硬化し、高い形状保持性能を発揮する。
【００２０】
硬化型樹脂としてアクリル系樹脂を用いる場合、硬化阻害材料としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン誘導体、フェノチアジン、スチレネーテッドフェノチアジン等のフェノチアジン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミド酸銅、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミド酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミド酸ナトリウム等のジチオカルバミド酸塩誘導体が使用できる。アクリル系ＵＶ硬化樹脂の硬化メカニズムはラジカル反応である為、硬化阻害材料には、上記の化合物以外にも、ラジカルトラップ機能を持つ化合物が幅広く使用できる。
【００２１】
また、硬化型樹脂層のＨ２Ｏ遮蔽性を高める為に、硬化型樹脂に乾燥剤を添加しても良い。乾燥剤としては、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、等の金属酸化物、水素化カルシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の金属ハイドライド化合物、あるいは、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等が利用できる。
【００２２】
尚、有機ＥＬ表示部１２は、一対の電極（２、６）と該一対の電極により挟まれた有機層（正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５）とを少なくとも含む構造体である有機ＥＬ構造体を少なくとも１つ含んでいれば良いが、複数の有機ＥＬ構造体をマトリクス状に並べて配置しておくことにより、駆動回路等を適切に配線してモノクロやカラーの画像表示装置を構成することができる。
【００２３】
基板１としては、有機ＥＬ構造体を表面に形成できるものであれば良く、例えばソーダライムガラスなどのガラス、樹脂フィルム等の透明絶縁性基板を用いるのが好ましい。
【００２４】
両電極のうち、陽極の材料としては仕事関数の大きなものが好ましく、例えばＩＴＯ、酸化錫、金、白金、パラジウム、セレン、イリジウム、ヨウ化銅などを用いることができる。一方、陰極の材料としては仕事関数が小さなものが望ましく、例えばＭｇ／Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｒあるいはこれらの合金などを用いることができる。
【００２５】
有機層は、図２のような正孔輸送層、発光層、電子輸送層の３層構成に限られず、電子輸送層が発光層を兼ねる構成や、混合一層構成で正孔輸送層、電子輸送層、蛍光層を兼ねた構成等、従来知られている構成で良い。
【００２６】
正孔輸送層としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等が使用できる。また、例えばａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣなどの無機材料を用いても良い。
【００２７】
電子輸送層としては、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等を用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２９】
（実施例１）
本発明に基づく実施例１について、図２にしたがって説明する。基板（１）上にスパッタ法により、クロム膜を２００ｎｍの厚みで成膜し、金属電極（２）とした。
【００３０】
その後、該基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００３１】
次いで、真空蒸着装置［真空機工社製］を用いて、洗浄後の該基板上に正孔輸送性を有する下記化学式１：
【００３２】
【化１】
で表されるαＮＰＤを真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜して、正孔輸送層（３）を形成した。蒸着時の真空度は、１．３×１０−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。次に、同様の手法で、前記正孔輸送層（３）の上に、化学式２：
【００３３】
【化２】
で表される、アルミキレート錯体（Ａｌｑ３）と、化学式３：
【００３４】
【化３】
で表せるクマリン６を１００：６の重量比率で共蒸着し、５０ｎｍの膜厚で発光層（４）を形成した。次に、電子輸送層（５）として、化学式４：
【００３５】
【化４】
で表されるフェナントロリン化合物を１０ｎｍ成膜した。続いて、透明電極（６）（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１５０ｎｍ成膜して、有機ＥＬ表示部（１２）を得た。
【００３６】
有機ＥＬ表示部（１２）上に、硬化阻害材料（７）として、ＣＶＤ法によりＳｉＮｘ膜を１μｍ形成した後、スクリーン印刷法により、硬化型シリコーン（ＴＳＥ３７５６、ＧＥ東芝シリコーン社製）の膜（８）を１００μｍの厚みで形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、室温で２４時間放置し、硬化性シリコーンを硬化させることにより、表面がシリコーン膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００３７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、硬化阻害材料（７）として、ＣＶＤ法によりＳｉＯｘＮｙ膜を１μｍ形成し、さらに、スクリーン印刷法により、硬化型シリコーン（ＴＳＥ３７５６、ＧＥ東芝シリコーン社製）の膜（８）を１００μｍの厚みで形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、室温で２４時間放置し、硬化性シリコーンを硬化させることにより、表面がシリコーン膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００３９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４０】
（実施例３）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、スクリーン印刷法によりシリカゲル粉末を分散した硬化型シリコーン（ＴＳＥ３７５６、ＧＥ東芝シリコーン社製）の膜（８）を１００μｍの厚みで形成し、室温で２４時間放置、硬化型シリコーンを硬化させることにより、表面がシリコーン膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た（図３）。この場合、ＩＴＯは透明電極と、硬化阻害層としての働きを兼ね備える。
【００４１】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、硬化阻害材料（７）として、真空蒸着法でトリフェニルホスフィンを５ｎｍの厚みで成膜し、さらに、スクリーン印刷法により、硬化型シリコーン（ＴＳＥ３７５６、ＧＥ東芝シリコーン社製）膜（８）を１００μｍの厚みで形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、室温で２４時間放置し、硬化性シリコーンを硬化させることにより、表面がシリコーン膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００４３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４４】
（実施例５）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に硬化阻害材料（７）として、真空蒸着法でハイドロキノンモノメチルエーテルを５ｎｍの厚みで成膜し、さらに、スクリーン印刷法により、アクリル樹脂（ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）を１００μｍの厚みで印刷して、硬化型樹脂層（８）を形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、素子にＵＶ光を照射することにより、アクリル樹脂を硬化させ、表面がアクリル樹脂膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００４５】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４６】
（実施例６）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に硬化阻害材料（７）として、真空蒸着法でフェノチアジンを５ｎｍの厚みで成膜し、さらに、スクリーン印刷法により、アクリル樹脂（ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）を１００μｍの厚みで印刷して、硬化型樹脂層（８）を形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、素子にＵＶ光を照射することにより、アクリル樹脂を硬化させ、表面がアクリル樹脂膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００４７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４８】
（実施例７）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に硬化阻害材料（７）として、真空蒸着法でＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミド酸ナトリウムを５ｎｍの厚みで成膜し、さらに、スクリーン印刷法により、アクリル樹脂（ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）を１００μｍの厚みで印刷して、硬化型樹脂層（８）を形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、素子にＵＶ光を照射することにより、アクリル樹脂を硬化させ、表面がアクリル樹脂膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００４９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に、スクリーン印刷法により、アクリル樹脂（ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）を１００μｍの厚みで印刷して、硬化型樹脂層（８）を形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、素子にＵＶ光を照射することにより、アクリル樹脂を硬化させ、表面がアクリル樹脂膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００５１】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったところ、応力による素子破壊起因の非発光部が発生した。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に、スクリーン印刷法により、シリコーンオイル（ＴＳＫ５３５３、ＧＥ東芝シリコーン社製）を１００μｍの厚みで印刷し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【００５３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を、指押ししたところ、指押し部位のシリコーン膜が薄くなり、干渉縞が発生した。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、有機ＥＬ構造体の応力破壊を生じることなく、形状保持性の高い保護膜を簡便な方法で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 金属電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 透明電極
７ 硬化阻害材料
８ 硬化型樹脂層
１０ 透明基板
１１ シール樹脂
１２ 有機ＥＬ表示部
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子とは、陰極と陽極との間に流れる電流によって、両電極間に在る有機化合物が発光する素子のことである。
【０００３】
有機ＥＬ素子は自発光性であるために視認性が高いと同時に、液晶表示素子に比し、薄型軽量化が可能であるため、特にモバイル用途での応用展開が進められている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の断面構造の一例を、図１に示す。図中、１０１は基板、１０２は金属電極、１０３は正孔輸送層、１０４は発光層、１０５は電子輸送層、１０６は透明電極をそれぞれ表しており、基板側とは反対側の面から発光１０７を取り出して発光表示を行う。本明細書中では、一対の電極（１０２、１０６）と該一対の電極により挟まれた有機層（１０３、１０４、１０５）とを少なくとも含む構造体を有機ＥＬ構造体と称する。図１に示すように、基板側とは反対側の面から発光を取り出す構造の有機ＥＬ素子は一般にトップエミッション素子と呼ばれ、基板裏面より発光表示を行うボトムエミッション素子に比べ、開口率を高めることができる利点がある。
【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ素子には、微量の水分や酸素により、有機発光性材料の変質、あるいは、発光層と電極間の剥離を生じ、発光効率の低下、非発光領域の増大等の表示性能劣化が発生することがある。
【０００６】
この問題を解決する手段として、素子全体を、乾燥剤を含有した樹脂膜で被覆する取り組みがなされている。例えば、特開平１１−０４０３４４号公報（特許文献１）では、素子全体をＵＶ硬化性樹脂で被覆保護する方法が開示されている。しかしながら、このような方法で有機ＥＬ素子上に保護膜を形成した場合、保護膜の硬化収縮による応力のために、素子の表面が破壊される恐れもあった。
【０００７】
一方、流動性のある樹脂で素子表面を被覆し、素子表面の応力を緩和する取り組みがなされている。たとえば、特開平８−１２４６７７号公報（特許文献２）、特開平９−２０４９８１号公報（特許文献３）では、素子と対向基板間をシリコーンオイル、シリコーンゲルで被覆する取り組みが報告されている。
【０００８】
しかしながら、シリコーンオイルやゲルは、流動性を持つがために、素子表面を指で加圧した場合、素子と対向基板間のギャップが変化し、その結果、特に、トップエミッション素子において、表示側に保護膜の膜厚ムラに起因する干渉縞が現れ、表示品位が悪化することがあった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−４０３４４号公報
【特許文献２】
特開平８−１２４６７７号公報
【特許文献３】
特開平９−２０４９８１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機ＥＬ構造体の応力破壊を生じることなく、簡便な方法で形状保持性の高い保護膜が形成できる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための発明は、
基板上に少なくとも１つの有機ＥＬ構造体を含む有機ＥＬ表示部を有し、該有機ＥＬ表示部上を硬化型樹脂層にて被覆してある有機ＥＬ素子であって、
前記硬化型樹脂層が、該硬化型樹脂層を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介して前記有機ＥＬ表示部に接していることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、
「前記有機ＥＬ表示部と前記硬化型樹脂層との間に、前記硬化型樹脂層を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介在させたこと」、
「前記有機ＥＬ表示部の前記基板側とは反対側の面から発光を取り出すトップエミッション素子であり、光取り出し側に前記硬化型樹脂層が形成されていること」、
を好ましい態様として含むものであり、
更には、
「前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料がＳｉＮｘ膜であること」、
「前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料がＳｉＯｘＮｙ膜であること」、
「前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料が含スズ透明電極であること」、
「前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料がリン化合物であること」、
「前記硬化型樹脂がアクリル系樹脂であり、前記硬化阻害材料がハイドロキノン誘導体であること」、
「前記硬化型樹脂がアクリル系樹脂であり、前記硬化阻害材料がフェノチアジン誘導体であること」、
「前記硬化型樹脂がアクリル系樹脂であり、前記硬化阻害材料がヂチオカルバミド酸塩誘導体であること」、
を好ましい態様として含むものである。
【００１３】
本発明は、硬化型樹脂層が、該硬化型樹脂層を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介して有機ＥＬ表示部に接していることにより、有機ＥＬ表示部に接する部位の硬化型樹脂のみを未硬化として膜応力を緩和し、有機ＥＬ素子の応力破壊を防止すると同時に、それ以外の部位を硬化させることにより、硬化型樹脂層による素子全体の形状保持性を高めるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【００１５】
図２に示すように本発明は、基板１上に少なくとも１つの有機ＥＬ構造体を含む有機ＥＬ表示部１２を有し、該有機ＥＬ表示部１２上を硬化型樹脂層８にて被覆してある有機ＥＬ素子であって、硬化型樹脂層８が、該硬化型樹脂層８を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介して有機ＥＬ表示部１２に接している。図２に示した形態においては、有機ＥＬ表示部１２と硬化型樹脂層８との間に、硬化型樹脂層８を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料７を介在させることで、硬化型樹脂層８が硬化阻害材料７を介して有機ＥＬ表示部１２に接するようにしている。また、硬化型樹脂層８にて被覆された有機ＥＬ表示部１２を、更に透明基板１０とシール樹脂１１により封止してある。
【００１６】
前記硬化型樹脂層８のうち、硬化阻害材料７に接する部位が未硬化となるため、硬化型樹脂層８の硬化に伴い有機ＥＬ表示部１２にかかる膜応力を緩和し、有機ＥＬ構造体の応力破壊が防止できる。また同時に硬化型樹脂層８の大部分は硬化する為、形状保持性が高く、指で押される等により加わる押圧力による変形が防止できるという効果がある。
【００１７】
したがって、特に、有機ＥＬ表示部の基板側とは反対側の面から発光を取り出すトップエミッション素子に本発明を応用した場合、膜応力による素子破壊を防止すると同時に、硬化型樹脂層の変形による干渉縞の発生も防止でき、良好な表示品位の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００１８】
本発明で使用できる硬化型樹脂としては、▲１▼有機ＥＬ表示部の耐熱温度以下、すなわち、少なくとも１００℃以下の低温で硬化可能であること。▲２▼硬化時の体積収縮が小さいこと。▲３▼硬化の際、水、アルコール等の副生成物が発生しないこと。▲４▼固有の硬化阻害材料が存在することが要求される。また、トップエミッション素子に用いる場合に、▲５▼可視光領域での光透過性が高いことが必要である。これらの条件を兼ね備えた樹脂として、アクリル系のＵＶ硬化樹脂、付加重合型のシリコーン化合物が好適に利用できる。
【００１９】
硬化型樹脂としてシリコーン化合物を用いる場合、硬化阻害材料としては、ＳｉＮｘ膜あるいはＳｉＯｘＮｙ等の含窒素化合物、ＩＴＯ等の含スズ化合物、五酸化リン等のリン化合物を用いることができる。付加重合型シリコーンの硬化メカニズムは触媒存在下でのヒドロシリル化反応、すなわち、２重結合に対するＳｉＨ基の付加反応である。この際、窒素化合物、スズ化合物、リン化合物の存在下では触媒が失活して、硬化反応が進まない。したがって、硬化阻害材料近傍の付加重合型シリコーン化合物は硬化せず、膜応力を緩和する。一方、硬化阻害材料に直接接触していない部位のシリコーン化合物は硬化し、高い形状保持性能を発揮する。
【００２０】
硬化型樹脂としてアクリル系樹脂を用いる場合、硬化阻害材料としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン誘導体、フェノチアジン、スチレネーテッドフェノチアジン等のフェノチアジン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミド酸銅、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミド酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミド酸ナトリウム等のジチオカルバミド酸塩誘導体が使用できる。アクリル系ＵＶ硬化樹脂の硬化メカニズムはラジカル反応である為、硬化阻害材料には、上記の化合物以外にも、ラジカルトラップ機能を持つ化合物が幅広く使用できる。
【００２１】
また、硬化型樹脂層のＨ２Ｏ遮蔽性を高める為に、硬化型樹脂に乾燥剤を添加しても良い。乾燥剤としては、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、等の金属酸化物、水素化カルシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の金属ハイドライド化合物、あるいは、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等が利用できる。
【００２２】
尚、有機ＥＬ表示部１２は、一対の電極（２、６）と該一対の電極により挟まれた有機層（正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５）とを少なくとも含む構造体である有機ＥＬ構造体を少なくとも１つ含んでいれば良いが、複数の有機ＥＬ構造体をマトリクス状に並べて配置しておくことにより、駆動回路等を適切に配線してモノクロやカラーの画像表示装置を構成することができる。
【００２３】
基板１としては、有機ＥＬ構造体を表面に形成できるものであれば良く、例えばソーダライムガラスなどのガラス、樹脂フィルム等の透明絶縁性基板を用いるのが好ましい。
【００２４】
両電極のうち、陽極の材料としては仕事関数の大きなものが好ましく、例えばＩＴＯ、酸化錫、金、白金、パラジウム、セレン、イリジウム、ヨウ化銅などを用いることができる。一方、陰極の材料としては仕事関数が小さなものが望ましく、例えばＭｇ／Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｒあるいはこれらの合金などを用いることができる。
【００２５】
有機層は、図２のような正孔輸送層、発光層、電子輸送層の３層構成に限られず、電子輸送層が発光層を兼ねる構成や、混合一層構成で正孔輸送層、電子輸送層、蛍光層を兼ねた構成等、従来知られている構成で良い。
【００２６】
正孔輸送層としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等が使用できる。また、例えばａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣなどの無機材料を用いても良い。
【００２７】
電子輸送層としては、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等を用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２９】
（実施例１）
本発明に基づく実施例１について、図２にしたがって説明する。基板（１）上にスパッタ法により、クロム膜を２００ｎｍの厚みで成膜し、金属電極（２）とした。
【００３０】
その後、該基板をアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。
【００３１】
次いで、真空蒸着装置［真空機工社製］を用いて、洗浄後の該基板上に正孔輸送性を有する下記化学式１：
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
有機ＥＬ表示部（１２）上に、硬化阻害材料（７）として、ＣＶＤ法によりＳｉＮｘ膜を１μｍ形成した後、スクリーン印刷法により、硬化型シリコーン（ＴＳＥ３７５６、ＧＥ東芝シリコーン社製）の膜（８）を１００μｍの厚みで形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、室温で２４時間放置し、硬化性シリコーンを硬化させることにより、表面がシリコーン膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００３７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、硬化阻害材料（７）として、ＣＶＤ法によりＳｉＯｘＮｙ膜を１μｍ形成し、さらに、スクリーン印刷法により、硬化型シリコーン（ＴＳＥ３７５６、ＧＥ東芝シリコーン社製）の膜（８）を１００μｍの厚みで形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、室温で２４時間放置し、硬化性シリコーンを硬化させることにより、表面がシリコーン膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００３９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４０】
（実施例３）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、スクリーン印刷法によりシリカゲル粉末を分散した硬化型シリコーン（ＴＳＥ３７５６、ＧＥ東芝シリコーン社製）の膜（８）を１００μｍの厚みで形成し、室温で２４時間放置、硬化型シリコーンを硬化させることにより、表面がシリコーン膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た（図３）。この場合、ＩＴＯは透明電極と、硬化阻害層としての働きを兼ね備える。
【００４１】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、硬化阻害材料（７）として、真空蒸着法でトリフェニルホスフィンを５ｎｍの厚みで成膜し、さらに、スクリーン印刷法により、硬化型シリコーン（ＴＳＥ３７５６、ＧＥ東芝シリコーン社製）膜（８）を１００μｍの厚みで形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、室温で２４時間放置し、硬化性シリコーンを硬化させることにより、表面がシリコーン膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００４３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４４】
（実施例５）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に硬化阻害材料（７）として、真空蒸着法でハイドロキノンモノメチルエーテルを５ｎｍの厚みで成膜し、さらに、スクリーン印刷法により、アクリル樹脂（ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）を１００μｍの厚みで印刷して、硬化型樹脂層（８）を形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、素子にＵＶ光を照射することにより、アクリル樹脂を硬化させ、表面がアクリル樹脂膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００４５】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４６】
（実施例６）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に硬化阻害材料（７）として、真空蒸着法でフェノチアジンを５ｎｍの厚みで成膜し、さらに、スクリーン印刷法により、アクリル樹脂（ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）を１００μｍの厚みで印刷して、硬化型樹脂層（８）を形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、素子にＵＶ光を照射することにより、アクリル樹脂を硬化させ、表面がアクリル樹脂膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００４７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００４８】
（実施例７）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に硬化阻害材料（７）として、真空蒸着法でＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミド酸ナトリウムを５ｎｍの厚みで成膜し、さらに、スクリーン印刷法により、アクリル樹脂（ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）を１００μｍの厚みで印刷して、硬化型樹脂層（８）を形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、素子にＵＶ光を照射することにより、アクリル樹脂を硬化させ、表面がアクリル樹脂膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００４９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったが、応力による素子破壊は生じなかった。また、素子表面の指押し試験前後での表示品位の劣化は生じなかった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に、スクリーン印刷法により、アクリル樹脂（ワールドロック８１５Ｔ、協立化学社製）を１００μｍの厚みで印刷して、硬化型樹脂層（８）を形成し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止した。さらに、素子にＵＶ光を照射することにより、アクリル樹脂を硬化させ、表面がアクリル樹脂膜で被覆された有機ＥＬ素子を得た。
【００５１】
このようにして得られた有機ＥＬ素子にヒートサイクル試験（１サイクル：−３０℃（３０分）＋６０℃（３０分））を行ったところ、応力による素子破壊起因の非発光部が発生した。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様の手法で有機ＥＬ表示部（１２）を形成した後、前記有機ＥＬ表示部上に、スクリーン印刷法により、シリコーンオイル（ＴＳＫ５３５３、ＧＥ東芝シリコーン社製）を１００μｍの厚みで印刷し、続いて、透明基板（１０）とエポキシ系シール樹脂（アラルダイト、日本チバガイギー社製）（１１）で素子全体を封止し、有機ＥＬ素子を得た。
【００５３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を、指押ししたところ、指押し部位のシリコーン膜が薄くなり、干渉縞が発生した。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、有機ＥＬ構造体の応力破壊を生じることなく、形状保持性の高い保護膜を簡便な方法で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 金属電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 透明電極
７ 硬化阻害材料
８ 硬化型樹脂層
１０ 透明基板
１１ シール樹脂
１２ 有機ＥＬ表示部
Claims (10)
- 基板上に少なくとも１つの有機ＥＬ構造体を含む有機ＥＬ表示部を有し、該有機ＥＬ表示部上を硬化型樹脂層にて被覆してある有機ＥＬ素子であって、
前記硬化型樹脂層が、該硬化型樹脂層を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介して前記有機ＥＬ表示部に接していることを特徴とする有機ＥＬ素子。 - 前記有機ＥＬ表示部と前記硬化型樹脂層との間に、前記硬化型樹脂層を構成する硬化型樹脂の硬化を阻害する硬化阻害材料を介在させたことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記有機ＥＬ表示部の前記基板側とは反対側の面から発光を取り出すトップエミッション素子であり、光取り出し側に前記硬化型樹脂層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料がＳｉＮｘ膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料がＳｉＯｘＮｙ膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料が含スズ透明電極であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 前記硬化型樹脂がシリコーン化合物であり、前記硬化阻害材料がリン化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 前記硬化型樹脂がアクリル系樹脂であり、前記硬化阻害材料がハイドロキノン誘導体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 前記硬化型樹脂がアクリル系樹脂であり、前記硬化阻害材料がフェノチアジン誘導体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
- 前記硬化型樹脂がアクリル系樹脂であり、前記硬化阻害材料がヂチオカルバミド酸塩誘導体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
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